【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は硬化型樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは、紫外線などの活性光線によ
り一次硬化する反応と次いで加熱による完全硬化
する反応とを併用することにより、透明性および
高温下での耐変色性、接着性、耐水性、電気絶縁
性などの諸性能に優れた硬化型樹脂組成物に関す
るものである。
（従来の技術）
近年、省資源、無公害、安全性などの社会的要
請に伴い、いわゆる無溶剤型樹脂である紫外線硬
化型樹脂の開発が活発に進められてきた。しかし
ながら、一般に紫外線硬化型樹脂には、紫外線が
照射されにくい部分や紫外線の到達が不十分とな
る厚膜部分などは完全に硬化させることができな
いという致命的な欠陥がある。
その改良方法として、紫外線硬化と勇気過酸化
物による熱硬化を併用した公知の方法がある。こ
の方法では、まず紫外線硬化により樹脂の流動性
を失わせ、次いで有機過酸化物による熱硬化によ
り完全硬化させるものであり、紫外線硬化型塗料
などに応用されている。しかし、この方法には通
常有機過酸化物を使用するため、(1)保存安定性が
悪い、(2)接着性が劣る、(3)熱硬化時、樹脂が発泡
し易い、(4)空気中の酸素により硬化が阻害される
などの多くの欠点がある。
このような従来の紫外線硬化型樹脂の欠陥を解
決するためエポキシ化合物と分子内にカルボキシ
ル基を有する光重合性化合物を含有する光重合性
化合物からなる硬化型樹脂組成物であれば、前記
した従来の紫外線硬化型樹脂の欠陥が解決される
事が既に提案されている（特開昭59−43015号）。
（発明が解決しようとする問題点）
この硬化型樹脂組成物は、従来の紫外線硬化型
樹脂に比較して肉厚部分の硬化性や各種基材との
密着性において非常に優れたものであるが、高温
下で長時間空気中に放置した場合、硬化物が黄褐
色に着色し易いという改良点を残していることが
判明した。
（問題点を解決するための手段）
そこで本発明者らは高温下で長時間空気中に放
置した場合であつても殆んど着色がみられず、併
せて接着性、耐水性、電気絶縁性などの諸性能を
保持した硬化型樹脂組成物を得るべく鋭意研究を
重ねた結果、特定の有機リン化合物類を添加する
ことにより、高温下で長時間空気中に放置した場
合であつても殆んど着色がみられない硬化型樹脂
組成物が得られることを見出し、本発明に到達し
た。
すなわち、本発明は分子内に少なくとも２個の
エポキシ基を有するエポキシ化合物(A)、分子内に
カルボキシル基を有する光重合性化合物(B)または
該化合物(B)との他の光重合性化合物(C)との混合物
および亜リン酸）
本発明で使用する分子内に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物(A)とは、エポキ
シ当量が100〜4000、好ましくは100〜1000のもの
である。
代表的な化合物としては、ビスフエノールＡ、
ビスフエノールＦ、ハロゲン化ビスフエノールＡ
などのジグリシジルエーテルであるビスフエノー
ル型エポキシ樹脂やフエノールノボラツク、クレ
ゾールノボラツクなどのポリグリシジルエーテル
であるノボラツク型エポキシ樹脂を代表とする２
価以上の多価フエノール類のポリグリシジルエー
テル類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパンなどの２価以上の多価アルコール
類のポリグリシジルエーテル類などがある。これ
らのエポキシ化合物は単独にまたは２種以上併用
して使用することができる。
また、アリルグリシジルエーテル、フエニルグ
リシジルエーテルなどの分子内にエポキシ基を１
個有するエポキシ化合物を併用して使用すること
もできる。
これらの分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物の中で好ましいエポキシ
化合物としては、ビスフエノールＡ型エポキシ化
合物、フエノールノボラツク型ポリエポキシ化合
物、クレゾールノボラツク型ポリエポキシ化合物
などがあげられる。
本発明で使用する分子内に１個以上のカルボキ
シル基を有する光重合性化合物(B)としては、例え
ば、（）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、フマル酸などの不飽和カルボン
酸系化合物類や（）次の一般式（）で表わさ
れる化合物がある。
（式中、R1は水素又はメチル基を示し、R2およ
びR3は各々脂肪族、芳香族、脂環族の残基を示
し、Ａはエステル結合を表わし、ｍおよびｎは
各々１〜３の正の整数を示す。）
一般式（）において、R2は炭素原子数２〜
10である２〜４価の炭化水素基またはヒドロキシ
ル基含有炭化水素基であることが好ましく、R3
は炭素原子数２〜10である２〜４価の脂肪族多塩
基酸残基、炭素原子数６〜15である２〜４価の芳
香族多塩基酸残基または炭素原子数６〜10である
２〜４価の脂環族多塩基酸残基であることが好ま
しい。
一般式（）で表わされる化合物としては、例
えば次のような化合物がある。
ｍ＝１、ｎ＝１の化合物としては、例えば、コ
ハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル（アクリロイルオキシエチルエステルおよ
びメタクリロイルオキシエチルエステルを示す。
以下同様に略記する。）、フタル酸モノ（メタ）ア
クリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸モ
ノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、
テトラハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルエステル、ヘキサハイドロフタル
酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ル、エンド−ビシクロ（２・２・１）−５−ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルエステル、テトラハイドロフ
タル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−
１−（フエノキシメチル）エチルエステル、フタ
ル酸モノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルエステル、コハク酸モノ−
２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルエステルなどがある。
ｍ＝１、ｎ＝２の化合物としては、例えば、ト
リメリツト酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステルなどがある。ｍ＝１、ｎ＝３
の化合物としては、例えば、ピロメリツト酸モノ
−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ルなどがある。
ｍ＝２、ｎ＝１の化合物としては、例えば、フ
タル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイ
ルオキシイソプロピル〕エステル、メチルテトラ
ハイドロフタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）
アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、テ
トラハイドロフタル酸モノ−〔２，３−ビス（メ
タ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステ
ル、コハク酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アク
リロイルオキシイソプロピル〕エステルなどがあ
る。
ｍ＝２、ｎ＝２の化合物としては、例えば、ト
リメリツト酸モノ−〔４，５−ビス（メタ）アク
リロイルオキシネオペンチル〕エステル、トリメ
リツト酸モノ−〔３，４−ビス（メタ）アクリロ
イルオキシイソブチル〕エステルなどがある。
ｍ＝３、ｎ＝２の化合物としては、例えば、ト
リメリツト酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）
アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなど
がある。
ｍ＝３、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピ
ロメリツト酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）
アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなど
がある。
光重合性化合物(B)としては、前述の化合物の中
で、特に（）のものが好ましい。これらの分子
内にカルボキシル基を有する光重合性化合物(B)は
単独にまたは２種以上併用して、または後記する
他の光重合性化合物(C)の１種または２種以上と併
用して使用される。
本発明で使用する光重合性化合物（Ｂ＋Ｃ）中
に占める分子内に１個以上のカルボキシル基を含
有する光重合性化合物(B)の配合量は10〜100重量
％である。その配合量が10重量％未満の場合は、
得られる樹脂組成物の硬化性が著しく劣る。
本発明で使用する光重合性化合物(C)とは分子内
に１個以上の光重合性二重結合を有する光重合可
能な化合物である。
分子内に１個の光重合性二重結合を有する光重
合可能な化合物としては、例えば、（）メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−sec−およびｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、などのア
ルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート類、あるいはポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トなどのポリオキシアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレートなどの複素環含有（メ
タ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）
アクリレート類、（）ビスフエノールＡのエチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物な
どのビスフエノールＡのアルキレンオキシド付加
物のモノ（メタ）アクリレート類、（）ジイソ
シアネート化合物と１個以上のアルコール性水酸
基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソ
シアネート基含有化合物に、さらにアルコール性
水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて
得られる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリ
レート類、（）分子内に１個以上のエポキシ基
を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸
を反応させて得られるエポキシモノ（メタ）アク
リレート類、および（）カルボン酸成分として
アクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボ
ン酸とアルコール成分として２価以上の多価アル
コールとを反応させて得られるオリゴエステルモ
ノ（メタ）アクリレート類などがある。
分子内に２個の光重合性二重結合を有する光重
合可能な化合物としては、例えば、（）エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートな
どのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレートなどのポリオキシアルキレング
リコールジ（メタ）アクリレート類、（）ビス
フエノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレ
ンオキシド付加物などのビスフエノールＡのアル
キレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート
類、（）ジイソシアネート化合物と２個以上の
アルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて
得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さ
らにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレー
ト類を反応させて得られる分子内に２個の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性
ジ（メタ）アクリレート類、（）分子内に２個
以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸ま
たは／およびメタクリル酸を反応させて得られる
エポキシジ（メタ）アクリレート類、（）カル
ボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸
および多価カルボン酸とアルコール成分として２
価以上の多価アルコールとを反応させて得られる
オリゴエステルジ（メタ）アクリレート類などが
ある。
分子内に３個以上の光重合性二重結合を有する
光重合可能な化合物としては、例えば、（）ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレートなどの３価以上の脂肪族多価アルコール
のポリ（メタ）アクリレート類、（）ジイソシ
アネート化合物と３個以上のアルコール性水酸基
含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシ
アネート基含有化合物に、さらにアルコール性水
酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得ら
れる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有するウレタン変性ポリ（メタ）アクリ
レート類、（）分子内に３個以上のエポキシ基
を有する化合物にアクリル酸または／およびメタ
クリル酸を反応させて得られるエポキシポリ（メ
タ）アクリレート類などがある。
本発明で使用するエポキシ化合物(A)と前記した
分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物
(B)または(B)と他の光重合性化合物(C)との混合物と
の配合比はエポキシ化合物(A)：光重合性化合物
〔(B)または(B)＋(C)〕＝10：90〜90：10（重量比）の
範囲であり、好ましくはエポキシ化合物(A)：光重
合性化合物〔(B)または(B)＋(C)〕＝20：80〜80：20
（重量比）の範囲である。エポキシ化合物(A)の配
合量が10重量％未満では、前記した分子内にカル
ボキシル基を有する光重合性化合物(B)とエポキシ
化合物(A)との反応が実質的に少なすぎ、接着性、
耐熱性などに優れた硬化物が得がたい。また、エ
ポキシ化合物(A)の配合量が90重量％を超える場合
は、硬化型樹脂組成物としての粘度が高くなり、
取扱い性に欠けるとともに、活性光線による硬化
反応の利点、すなわち速硬化性を生かし得ない。
本発明においては亜リン酸(D)を使用することが
必須であり、他のリン化合物、例えばトリエチル
ホスフエート、トリス（アクリロイルオキシエチ
ル）ホスフエートなどのリン酸トリエステル類、
フエニルホスホン酸などのホスホン酸類、フエニ
ル亜ホスホン酸などの亜ホスホン酸類などでは効
果を示さず、本発明の目的を達し得ない。
亜リン酸の配合量は本発明の硬化型樹脂組成物
中、0.02〜10重量％、好ましくは0.1〜5.0重量％
である。配合量が0.02重量％未満であると着色防
止効果がなく、また10重量％を超えた場合効果の
増加がなく、逆に耐水性、耐湿性などに悪影響を
及ぼすので好ましくない。
本発明において、電子線以外の活性光線を使用
して光重合性化合物の光重合反応を行う場合は光
開始剤の添加が効果的である。
光開始剤としては、例えばベンジルジメチルケ
タールなどのケタール類、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−
ｉ−プロピルエーテル、ベンゾイン、α−メチル
ベンゾインなどのベンゾイン類、９，10−アント
ラキノン、１−クロルアントラキノン、２−クロ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノンな
どのアントラキノン類、ベンゾフエノン、ｐ−ク
ロルベンゾフエノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾ
フエノンなどのベンゾフエノン類、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフエノン、１−（４−イ
ソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオフエノンなどのプロピオフエノン
類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ジフエ
ニルジスルフイド、テトラメチルチウラムジスル
フイド、チオキサントンなどの含イオウ化合物
類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセイン
などの色素類などがあげられ、単独にまたは２種
以上併用して使用される。
本発明においてはこの光開始剤の配合量はエポ
キシ化合物(A)と光重合性化合物との総量に対して
0.05〜20重量％であり、好ましくは0.5〜10重量
％である。
本発明においてはエポキシ基とカルボキシル基
との反応を促進させる必要がある場合は反応促進
剤の添加が効果的である。反応促進剤としては、
例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなど
のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
タノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエタノールなどの第３
級アミン類、トリジメチルアミノメチルフエノー
ルのトリアセテートおよびトリベンゾエートなど
の第３級アミン塩類などがあり、単独にまたは２
種以上併用して使用される。
本発明においてはこれら反応促進剤の添加量は
エポキシ化合物(A)と光重合性化合物との総量に対
して0.05〜５重量％であり、好ましくは0.1〜3.5
重量％である。
本発明に使用する硬化型樹脂組成物は室温また
は必要により加温下で撹拌混合することにより容
易に製造される。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反
応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、１−ブチル−カテコ
ール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−
ハイドロキノン、フエノチアジンなどの公知の熱
重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量
は本発明に使用する光重合性化合物に対して
0.001〜0.1重量％であり、好ましくは0.001〜0.05
重量％である。
本発明に使用する硬化型樹脂組成物には上記添
加剤の他に、公知の着色剤、表面平滑剤、消泡
剤、充填剤などの各種添加剤を必要に応じて添加
することができる。
本発明の硬化型樹脂組成物の硬化方法は、まず
活性光線の照射によりカルボキシル基を有する光
重合性化合物(B)あるいは(B)と他の光重合性化合物
(C)との混合物を重合させカルボキシル基含有重合
物とし、次いで加熱によりエポキシ化合物(A)と上
記重合物に含有されるカルボキシル基とを反応さ
せて完全硬化させる２段階から成る。
光重合反応条件としては、光量20ｍＷ／cm2〜
200ｍＷ／cm2において時間0.1秒〜５分が好まし
い。また熱硬化反応条件としては温度40℃〜250
℃において時間10秒〜120分が好ましい。
本発明の硬化型樹脂組成物は、紫外線、電子線
などの活性光線を照射して重合反応を誘起させ
る。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光
線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハラ
イドランプなどが使用される。電子線を照射する
場合には必ずしも光開始剤は必要としない。
加熱に用いられる熱源としては、例えば、赤外
線ヒーター、熱風加熱、高周波加熱などの公知の
加熱方法が使用される。
（発明の効果）
(1) 本発明の樹脂組成物は亜リン酸を配合するこ
とにより短時間で透明な硬化物が得られ、高温
雰囲気下でも長時間透明性を維持し、ほとんど
着色がない。他のリン化合物では着色が生ず
る。
(2) 本発明の樹脂組成物は加熱により硬化を行な
い、紫外線などの活性光線が照射されにくい肉
厚部分や遮光された部分であつても樹脂の完全
硬化物を得ることができ、併せて紫外線硬化型
樹脂の特長である速硬化性を有している。
(3) 本発明の樹脂組成物は多量の充てん剤が配合
される場合や、肉厚部であつても紫外線照射に
より短く短時間のうちに樹脂の流動性が失われ
るため、直ちに次工程へ移すことができ、従来
の熱硬化型樹脂あるいは紫外線・熱硬化併用型
樹脂と比較して大巾な生産性向上が可能であ
る。
(4) 本発明の樹脂組成物は硬化収縮が小さいため
電子部品の封止などに使用する場合、電子機能
を破壊することなく封止することが可能であ
り、同時に各種プラスチツク、セラミツク、ガ
ラス、金属などとの密着性も優れている。
本発明の硬化型樹脂組成物はこのような長所を
生かして、IC、LSI、ダイオード、サイリスタ、
ハイブリツドIC、抵抗器、コンデンサー、発光
ダイオード、液晶表示素子、光センサー、圧力セ
ンサー、温度センサーなどの電子部品、光電子部
品の封止・被覆用途に使用される。また、塗料用
途、インキ用途、接着用途などの分野にも使用可
能である。
（実施例）
以下、本発明を具体的に説明するために実施例
を挙げるが、本発明はそれらの実施例に何ら限定
されるものではない。
実施例中、部および％とあるのは各々重量部お
よび重量％を示す。硬化型樹脂組成物の樹脂特性
およびその硬化物の性能は次の方法により測定し
た。
(1) 粘度：JIS K6901に従いブルツクフイールド
型粘度計を用いて25℃で測定した。
(2) 着色度：厚さ３mmの硬化物のｂ値をデジタル
測色色差計を用いて測定した。
(3) 接着性：100μｍポリエステルフイルム上の
20μｍ厚の樹脂硬化物試験片をセロフアンテー
プ剥離試験により測定した。
(4) 耐水性：硬化物を沸騰水中に60分間浸漬し、
外観の異常の有無を判定した。
(5) 電気絶縁性：JIS K6911に従い厚さ３mmの柱
型板の体積固有抵抗値を測定した。
実施例 １
ビスフエノールＡ型エポキシ化合物であるエピ
コート1001（油化シエルエポキシ社製）100部、コ
ハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル48
部、テトラヒドロフルフリルアクリレート70部を
撹拌容器に仕込み、80℃で混合撹拌し、透明な樹
脂組成物(1)を得た。得られた樹脂組成物(1)の粘度
は16ポイズであつた。この樹脂組成物(1)100部に
対し、着色防止剤として亜リン酸0.2部、光開始
剤として２−ヒドロキ−２−メチルプロピオフエ
ノン0.5部、および硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジ
エチルアミノエタノール0.5部を配合して本発明
の硬化型樹脂組成物(a)を得た。
次いで厚さ３mmのスペーサーをはさんだ２枚の
ガラス板の間に樹脂組成物(a)を注入した後、85ｍ
Ｗ／cm2の紫外線を30秒間照射し、次いで120℃で
20分間加熱して縦10cm、横10cm、厚さ３mmの注型
板を作成した。得られた注型板の性能を第１表に
示した。次に得られた注型板を100℃の空気雰囲
気下に所定時間放置後、着色度を測定した。得ら
れた結果を第２表に示した。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a curable resin composition, and more specifically, it can be made transparent by combining a primary curing reaction with actinic rays such as ultraviolet rays and a complete curing reaction by heating. The present invention relates to a curable resin composition that has excellent properties such as hardness, discoloration resistance at high temperatures, adhesiveness, water resistance, and electrical insulation properties. (Prior Art) In recent years, development of ultraviolet curable resins, which are so-called solvent-free resins, has been actively pursued in response to social demands such as resource saving, non-pollution, and safety. However, UV curable resins generally have a fatal flaw in that they cannot be completely cured in areas that are difficult to be irradiated with UV rays or in thick film areas where UV rays do not reach sufficiently. As an improvement method, there is a known method that uses a combination of ultraviolet curing and thermal curing using peroxide. In this method, the fluidity of the resin is first lost by ultraviolet curing, and then the resin is completely cured by thermal curing with an organic peroxide, and is applied to ultraviolet curing paints and the like. However, since this method usually uses organic peroxides, (1) storage stability is poor, (2) adhesion is poor, (3) resin tends to foam during heat curing, and (4) air It has many drawbacks, such as the oxygen in it inhibiting curing. In order to solve these defects of conventional ultraviolet curable resins, a curable resin composition consisting of an epoxy compound and a photopolymerizable compound containing a carboxyl group in the molecule can be used. It has already been proposed to solve the defects of ultraviolet curable resins (Japanese Patent Application Laid-open No. 43015/1983). (Problems to be Solved by the Invention) This curable resin composition has excellent curability in thick parts and adhesion to various base materials compared to conventional ultraviolet curable resins. However, it was found that there remains an improvement point in that the cured product tends to turn yellowish brown when left in the air at high temperatures for a long time. (Means for Solving the Problems) Therefore, the present inventors have developed a product that shows almost no coloring even when left in the air at high temperatures for a long time, and also has good adhesion, water resistance, and electrical insulation properties. As a result of intensive research in order to obtain a curable resin composition that maintains various properties such as properties, we have found that by adding specific organic phosphorus compounds, it can be cured even when left in the air for a long time at high temperatures. It was discovered that a curable resin composition with almost no coloration can be obtained, and the present invention was achieved. That is, the present invention relates to an epoxy compound (A) having at least two epoxy groups in the molecule, a photopolymerizable compound (B) having a carboxyl group in the molecule, or another photopolymerizable compound with the compound (B). (C) and phosphorous acid) The epoxy compound (A) having at least two epoxy groups in the molecule used in the present invention has an epoxy equivalent of 100 to 4000, preferably 100 to 1000. be. Representative compounds include bisphenol A,
Bisphenol F, halogenated bisphenol A
Representative examples include bisphenol type epoxy resins, which are diglycidyl ethers such as 2, and novolac type epoxy resins, which are polyglycidyl ethers such as phenol novolak and cresol novolak.
polyglycidyl ethers of polyhydric phenols with a valence of more than 2, polyhydric alcohols with a valence of 2 or more such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, etc. and polyglycidyl ethers. These epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more. In addition, one epoxy group is added in the molecule of allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, etc.
It can also be used in combination with its own epoxy compounds. Among these epoxy compounds having at least two epoxy groups in the molecule, preferred epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds, phenol novolak type polyepoxy compounds, and cresol novolak type polyepoxy compounds. . Examples of the photopolymerizable compound (B) having one or more carboxyl groups in the molecule used in the present invention include () unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and fumaric acid; There are system compounds and compounds represented by the following general formula (). (In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 each represent an aliphatic, aromatic, or alicyclic residue, A represents an ester bond, and m and n each represent 1 to 1. Indicates a positive integer of 3.) In the general formula (), R 2 has 2 to 2 carbon atoms.
10 or a hydroxyl group-containing hydrocarbon group, R 3
is a di- to tetravalent aliphatic polybasic acid residue having 2 to 10 carbon atoms, a di- to tetravalent aromatic polybasic acid residue having 6 to 15 carbon atoms, or a residue having 6 to 10 carbon atoms. Preferably, it is a certain di- to tetravalent alicyclic polybasic acid residue. Examples of the compound represented by the general formula () include the following compounds. Examples of the compound where m=1 and n=1 include succinic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester (acryloyloxyethyl ester and methacryloyloxyethyl ester).
The same abbreviations are given below. ), phthalic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, maleic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester,
Tetrahydrophthalic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, hexahydrophthalic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, endo-bicyclo(2.2.1)-5-heptene-2,3-dicarboxylic acid mono(meth) ) Acryloyloxyethyl ester, mono-2-(meth)acryloyloxy-tetrahydrophthalate
1-(phenoxymethyl)ethyl ester, phthalic acid mono-2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl ester, succinic acid mono-
Examples include 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl ester. Examples of the compound where m=1 and n=2 include trimellitic acid mono-2-(meth)acryloyloxyethyl ester. m=1, n=3
Examples of the compound include pyromellitic acid mono-2-(meth)acryloyloxyethyl ester. Examples of the compound where m=2 and n=1 include phthalic acid mono-[2,3-bis(meth)acryloyloxyisopropyl] ester, methyltetrahydrophthalic acid mono-[2,3-bis(meth)
Examples include acryloyloxyisopropyl] ester, tetrahydrophthalic acid mono-[2,3-bis(meth)acryloyloxyisopropyl] ester, and succinic acid mono-[2,3-bis(meth)acryloyloxyisopropyl] ester. Examples of the compound where m=2 and n=2 include trimellitic acid mono-[4,5-bis(meth)acryloyloxyneopentyl] ester, trimellitic acid mono-[3,4-bis(meth)acryloyloxyisobutyl] ] Esters, etc. Examples of compounds where m=3 and n=2 include trimellitic acid mono-[3,4,5-tris(meth)
Examples include acryloyloxyneopentyl ester. Examples of compounds where m=3 and n=3 include pyromellitic acid mono-[3,4,5-tris(meth)
Examples include acryloyloxyneopentyl ester. As the photopolymerizable compound (B), among the above-mentioned compounds, compounds () are particularly preferred. These photopolymerizable compounds (B) having a carboxyl group in the molecule can be used alone or in combination of two or more, or in combination with one or more of the other photopolymerizable compounds (C) described below. used. The amount of the photopolymerizable compound (B) containing one or more carboxyl groups in the molecule in the photopolymerizable compound (B+C) used in the present invention is 10 to 100% by weight. If the amount is less than 10% by weight,
The resulting resin composition has significantly poor curability. The photopolymerizable compound (C) used in the present invention is a photopolymerizable compound having one or more photopolymerizable double bonds in the molecule. Examples of photopolymerizable compounds having one photopolymerizable double bond in the molecule include () methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n- and i-propyl (meth)acrylate, n- Alkyl (meth)acrylates such as -sec- and t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate; hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate; acrylates, or polyoxyalkylene glycol mono(meth)acrylates such as polyethylene glycol mono(meth)acrylate and polypropylene glycol mono(meth)acrylate, heterocycle-containing (meth)acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, Aminoalkyl (meth) such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, etc.
Acrylates, mono(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol A such as ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, () diisocyanate compounds and one or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds are reacted in advance. urethane-modified mono(meth)acrylates having one (meth)acryloyloxy group in the molecule obtained by reacting the terminal isocyanate group-containing compound obtained by further reacting with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth)acrylate; () Epoxy mono(meth)acrylates obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid with a compound having one or more epoxy groups in the molecule, and () Acrylic acid or methacrylic acid and polycarboxylic acid as the carboxylic acid component. Examples include oligoester mono(meth)acrylates obtained by reacting an acid with a dihydric or higher polyhydric alcohol as an alcohol component. Examples of photopolymerizable compounds having two photopolymerizable double bonds in the molecule include ()ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, and 1,4-
Butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,
Alkylene glycol di(meth)acrylates such as 6-hexanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, ) acrylate, polyoxyalkylene glycol di(meth)acrylates such as polypropylene glycol di(meth)acrylate, () di(meth) of alkylene oxide adducts of bisphenol A such as ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A; Acrylates, (meth)acrylates that are obtained by reacting a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting a ()diisocyanate compound with two or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds in advance, and an alcoholic hydroxyl group-containing (meth)acrylate. Urethane-modified di(meth)acrylates having two (meth)acryloyloxy groups, epoxy di() obtained by reacting acrylic acid or/and methacrylic acid with a compound having two or more epoxy groups in the molecule meth)acrylates, ()acrylic acid or methacrylic acid as a carboxylic acid component and polycarboxylic acid and 2 as an alcohol component
There are oligoester di(meth)acrylates obtained by reacting polyhydric alcohols with higher valences. Examples of photopolymerizable compounds having three or more photopolymerizable double bonds in the molecule include ()trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethanetri(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate. ) Poly(meth)acrylates of trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohols such as acrylates, () Compounds containing terminal isocyanate groups obtained by reacting in advance a diisocyanate compound and a compound containing three or more alcoholic hydroxyl groups, and Urethane-modified poly(meth)acrylates having three or more (meth)acryloyloxy groups in the molecule obtained by reacting alcoholic hydroxyl group-containing (meth)acrylates, () having three or more epoxy groups in the molecule. There are epoxy poly(meth)acrylates obtained by reacting a compound with acrylic acid and/or methacrylic acid. Epoxy compound (A) used in the present invention and the above photopolymerizable compound having a carboxyl group in the molecule
The blending ratio of (B) or a mixture of (B) and another photopolymerizable compound (C) is epoxy compound (A):photopolymerizable compound [(B) or (B) + (C)] = 10 :90 to 90:10 (weight ratio), preferably epoxy compound (A):photopolymerizable compound [(B) or (B) + (C)] = 20:80 to 80:20
(weight ratio). If the amount of the epoxy compound (A) is less than 10% by weight, the reaction between the photopolymerizable compound (B) having a carboxyl group in the molecule and the epoxy compound (A) will be substantially too small, resulting in poor adhesiveness.
It is difficult to obtain a cured product with excellent heat resistance. In addition, when the amount of the epoxy compound (A) exceeds 90% by weight, the viscosity of the curable resin composition increases,
It lacks ease of handling and does not take advantage of the advantage of curing reaction by actinic rays, that is, rapid curing. In the present invention, it is essential to use phosphorous acid (D), and other phosphorus compounds, such as phosphoric triesters such as triethyl phosphate and tris(acryloyloxyethyl) phosphate,
Phosphonic acids such as phenylphosphonic acid, phosphonic acids such as phenylphosphonic acid, etc. do not show any effect and cannot achieve the object of the present invention. The blending amount of phosphorous acid is 0.02 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5.0% by weight in the curable resin composition of the present invention.
It is. If the amount is less than 0.02% by weight, there will be no coloring prevention effect, and if it exceeds 10% by weight, there will be no increase in the effect, and on the contrary, it will have an adverse effect on water resistance, moisture resistance, etc., which is not preferable. In the present invention, when the photopolymerization reaction of the photopolymerizable compound is carried out using actinic light other than electron beams, it is effective to add a photoinitiator. Examples of photoinitiators include ketals such as benzyl dimethyl ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-
benzoins such as i-propyl ether, benzoin, α-methylbenzoin, anthraquinones such as 9,10-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, benzophenone, p-chlorobenzophenone, benzophenones such as p-dimethylaminobenzophenone, propiophenones such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, Examples include suberones such as dibenzosuberone, sulfur-containing compounds such as diphenyl disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and thioxanthone, and pigments such as methylene blue, eosin, and fluorescein, used alone or in combination of two or more. used as In the present invention, the amount of this photoinitiator is based on the total amount of the epoxy compound (A) and the photopolymerizable compound.
The amount is 0.05 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. In the present invention, when it is necessary to promote the reaction between an epoxy group and a carboxyl group, it is effective to add a reaction promoter. As a reaction accelerator,
For example, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, benzyldimethylamine, triethanolamine, N,N-dimethylaminoethanol, N,N-diethylaminoethanol,
Tertiary substances such as N,N-dipropylaminoethanol
amines, tertiary amine salts such as triacetate and tribenzoate of tridimethylaminomethylphenol, etc.
Used in combination with more than one species. In the present invention, the amount of these reaction accelerators added is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3.5% by weight based on the total amount of the epoxy compound (A) and the photopolymerizable compound.
Weight%. The curable resin composition used in the present invention is easily produced by stirring and mixing at room temperature or under heating if necessary. Hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 1-butyl-catechol, p-benzoquinone, 2,5-t-butyl-
It is desirable to add a known thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone or phenothiazine. The amount added is based on the photopolymerizable compound used in the present invention.
0.001-0.1% by weight, preferably 0.001-0.05
Weight%. In addition to the above-mentioned additives, various additives such as known colorants, surface smoothing agents, antifoaming agents, and fillers can be added to the curable resin composition used in the present invention, if necessary. The method for curing the curable resin composition of the present invention is to first prepare a photopolymerizable compound (B) having a carboxyl group or (B) and another photopolymerizable compound by irradiation with actinic rays.
It consists of two steps: polymerizing the mixture with (C) to form a carboxyl group-containing polymer, and then heating to cause the epoxy compound (A) to react with the carboxyl groups contained in the polymer to completely cure it. Photopolymerization reaction conditions include light intensity of 20 mW/cm 2 ~
The time is preferably 0.1 seconds to 5 minutes at 200 mW/cm 2 . In addition, the temperature of the thermosetting reaction is 40°C to 250°C.
Preferably, the time is 10 seconds to 120 minutes at ℃. The curable resin composition of the present invention is irradiated with actinic light such as ultraviolet rays and electron beams to induce a polymerization reaction. Light sources used for ultraviolet irradiation include sunlight, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps,
Carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, etc. are used. A photoinitiator is not necessarily required when irradiating with an electron beam. As the heat source used for heating, for example, known heating methods such as an infrared heater, hot air heating, and high frequency heating are used. (Effects of the invention) (1) The resin composition of the present invention can obtain a transparent cured product in a short time by incorporating phosphorous acid, maintains transparency for a long time even in a high temperature atmosphere, and has almost no coloration. . Other phosphorus compounds cause coloration. (2) The resin composition of the present invention can be cured by heating, and a completely cured resin can be obtained even in thick parts or light-shielded parts that are difficult to irradiate with actinic rays such as ultraviolet rays. It has fast curing properties, which is a feature of ultraviolet curable resins. (3) When the resin composition of the present invention is mixed with a large amount of filler, or even in thick parts, the fluidity of the resin is lost in a short time due to ultraviolet irradiation, so the resin composition is immediately transferred to the next step. It is possible to greatly improve productivity compared to conventional thermosetting resins or UV/thermosetting resins. (4) Since the resin composition of the present invention has a small curing shrinkage, when used for encapsulating electronic parts, etc., it can be encapsulated without destroying electronic functions, and at the same time, it can be used for various plastics, ceramics, glasses, etc. It also has excellent adhesion to metals. Taking advantage of these advantages, the curable resin composition of the present invention can be used in ICs, LSIs, diodes, thyristors,
Used for sealing and coating electronic and optoelectronic components such as hybrid ICs, resistors, capacitors, light emitting diodes, liquid crystal display elements, optical sensors, pressure sensors, and temperature sensors. It can also be used in fields such as paints, inks, and adhesives. (Examples) Hereinafter, examples will be given to specifically explain the present invention, but the present invention is not limited to these examples at all. In the examples, parts and % indicate parts by weight and % by weight, respectively. The resin properties of the curable resin composition and the performance of the cured product were measured by the following method. (1) Viscosity: Measured at 25°C using a Bruckfield viscometer according to JIS K6901. (2) Degree of coloration: The b value of a 3 mm thick cured product was measured using a digital colorimeter. (3) Adhesion: on 100μm polyester film
A cured resin test piece with a thickness of 20 μm was measured by a cellophane tape peel test. (4) Water resistance: immerse the cured product in boiling water for 60 minutes,
The presence or absence of any abnormality in appearance was determined. (5) Electrical insulation: The volume resistivity of a columnar plate with a thickness of 3 mm was measured according to JIS K6911. Example 1 100 parts of Epicote 1001 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.), a bisphenol A type epoxy compound, 48 parts of succinic acid monoacryloyloxyethyl ester
and 70 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate were placed in a stirring vessel, and mixed and stirred at 80°C to obtain a transparent resin composition (1). The resulting resin composition (1) had a viscosity of 16 poise. To 100 parts of this resin composition (1), 0.2 parts of phosphorous acid as a coloring inhibitor, 0.5 parts of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone as a photoinitiator, and N,N-diethylaminoethanol as a curing accelerator. 0.5 part was blended to obtain a curable resin composition (a) of the present invention. Next, after injecting the resin composition (a) between two glass plates with a 3 mm thick spacer in between, 85 m
Irradiated with ultraviolet rays of W/ cm2 for 30 seconds, then heated at 120℃.
After heating for 20 minutes, a casting plate measuring 10 cm long, 10 cm wide, and 3 mm thick was created. The performance of the obtained casting plate is shown in Table 1. Next, the obtained casting plate was left in an air atmosphere at 100° C. for a predetermined period of time, and then the degree of coloration was measured. The results obtained are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】
比較例 １
実施例１の硬化型樹脂組成物(a)から着色防止剤
である亜リン酸0.2部を除いた硬化型樹脂組成物
(b)を得た。次いで実施例１と同様にして厚さ３mm
のスペーサーをはさんだ２枚のガラス板の間に得
られた樹脂組成物(b)を注入した後、85ｍＷ／cm2の
紫外線を30秒間照射し、次いで120℃で20分間加
熱して縦10cm、横10cm、厚さ３mmの注型板を作成
した。得られた注型板の性能は実施例１と変らな
いものであつたが、100℃の空気雰囲気下に所定
時間放置したところ着色が著しいものであつた。
得られた結果を第３表に示した。[Table] Comparative Example 1 Cured resin composition obtained by removing 0.2 parts of phosphorous acid, which is a coloring inhibitor, from the curable resin composition (a) of Example 1.
I got (b). Then, in the same manner as in Example 1, the thickness was 3 mm.
After injecting the obtained resin composition (b) between two glass plates sandwiching a spacer, it was irradiated with ultraviolet rays of 85 mW/cm 2 for 30 seconds, and then heated at 120°C for 20 minutes to form a 10 cm long and horizontal A casting board of 10 cm and 3 mm thickness was created. The performance of the obtained casting plate was the same as in Example 1, but when it was left in an air atmosphere at 100° C. for a predetermined period of time, it showed significant discoloration.
The results obtained are shown in Table 3.
【表】
比較例６、比較例２、３、４、５
ビスフエノールＡ型エポキシ化合物であるエピ
コート828（油化シエルエポキシ社製）38部、フタ
ル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル53
部、テトラヒドロフルフリルアクリレート31部を
撹拌容器に仕込み、室温で混合撹拌し、透明な樹
脂組成物(2)を得た。得られた樹脂組成物(2)の粘度
は12ポイズであつた。この樹脂組成物(2)100部に
対して着色防止剤として比較例６ではトリフエニ
ルホスフアイトを１部、比較例２、３、４、５で
はそれぞれトリフエニルホスフエート、トリフエ
ニルホスフイン、リン酸、ヒンダードフエノール
系抗酸化剤（商品名イルガノツクス1010）を各々
１部配合した。更に実施例２および比較例２、
３、４、５に光開始剤として２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン0.5部、硬化促進剤と
してＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール0.5部を
配合して本発明の硬化型樹脂組成物(c)および比較
のための硬化型樹脂組成物(d)(e)(f)(g)を得た。
次いで実施例１と同様にして厚さ３mmのスペー
サーをはさんだ２枚のガラス板の間に得られた樹
脂組成物(c)(d)(e)(f)(g)を各々注入した後、85ｍＷ／
cm2の紫外線を30秒間照射し、次いで120℃で20分
間加熱して縦10cm、横10cm、厚さ３mmの注型板を
作成した。
得られた注型板の性能はそれぞれ実施例１と変
らないものであつたが100℃の空気雰囲気下に所
定時間放置したところ実施例１に較べて比較例２
〜６はいずれも着色が著しいものであつた。得ら
れた結果を第４表に示した。[Table] Comparative Example 6, Comparative Examples 2, 3, 4, 5 38 parts of Epicote 828 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.), a bisphenol A type epoxy compound, 53 parts of phthalic acid monoacryloyloxyethyl ester
1 part and 31 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate were placed in a stirring vessel, and mixed and stirred at room temperature to obtain a transparent resin composition (2). The resulting resin composition (2) had a viscosity of 12 poise. In Comparative Example 6, 1 part of triphenyl phosphite was used as a coloring inhibitor per 100 parts of this resin composition (2), and in Comparative Examples 2, 3, 4, and 5, triphenyl phosphate, triphenyl phosphine, and phosphorus were used, respectively. One part each of an acid and a hindered phenol antioxidant (trade name Irganox 1010) were blended. Furthermore, Example 2 and Comparative Example 2,
2-hydroxy-2 as a photoinitiator in 3, 4, and 5.
- 0.5 part of methylpropiophenone and 0.5 part of N,N-diethylaminoethanol as a curing accelerator were blended to form a curable resin composition (c) of the present invention and a curable resin composition (d) (e) for comparison. )(f)(g) were obtained. Next, in the same manner as in Example 1, the obtained resin compositions (c), (d), (e), (f), and (g) were respectively injected between two glass plates sandwiching a 3 mm thick spacer, and then 85 mW was applied. /
cm 2 ultraviolet rays were irradiated for 30 seconds, and then heated at 120° C. for 20 minutes to create a casting plate measuring 10 cm long, 10 cm wide and 3 mm thick. The performance of the obtained casting plates was the same as in Example 1, but when they were left in an air atmosphere at 100°C for a predetermined period of time, compared to Example 1, Comparative Example 2
-6 were all markedly colored. The results obtained are shown in Table 4.
【表】【table】