JP2712425B2 - Curable resin composition - Google Patents

Curable resin composition

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JP2712425B2
JP2712425B2 JP63295776A JP29577688A JP2712425B2 JP 2712425 B2 JP2712425 B2 JP 2712425B2 JP 63295776 A JP63295776 A JP 63295776A JP 29577688 A JP29577688 A JP 29577688A JP 2712425 B2 JP2712425 B2 JP 2712425B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関す
る。さらに詳細には、特定のベース樹脂成分と硬化剤成
分とから成る樹脂組成物に、さらに特定の有機燐含有化
合物を硬化促進剤成分として含んで成る、とりわけ、低
温硬化性と皮膜の耐熱黄変性とにすぐれた硬化性樹脂組
成物に関する。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel and useful curable resin composition. More specifically, a resin composition comprising a specific base resin component and a curing agent component further comprises a specific organic phosphorus-containing compound as a curing accelerator component. And an excellent curable resin composition.

こうした内容の本発明組成物は、主として、塗料、接
着剤またはシーリング剤などの広範な用途に適用できる
ものである。
The composition of the present invention having such contents can be mainly applied to a wide range of uses such as paints, adhesives or sealants.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、耐候性が良好な常温乾燥型塗料としてアクリル
ラッカーあるいはポリイソシアネート硬化型のウレタン
塗料が広く使用されつつあるが、前者アクリルラッカー
の場合、低価格であるという利点はあるが、架橋型塗料
に比して塗膜物性が劣る。一方、後者の場合にはイソシ
アネート化合物に起因する毒性あるいは価格の点に欠点
があり、いずれも好ましいものとは言い難い。そのため
に新しい硬化システムの開発が望まれている。
In recent years, acrylic lacquers or polyisocyanate-curable urethane paints have been widely used as cold-drying paints with good weather resistance, but the former acrylic lacquers have the advantage of being low in price, but crosslinked paints Film properties are inferior in comparison. On the other hand, the latter case has drawbacks in terms of toxicity or cost due to the isocyanate compound, and it is hard to say that all are preferable. Therefore, development of a new curing system is desired.

本発明者らは上述した如き実状に鑑みて鋭意検討した
結果、特開昭59−56423号、同59−142220号公報に発表
された如く、常温硬化性を有し、かつ高性能なる樹脂組
成物を発明した。
The present inventors have conducted intensive studies in view of the actual situation as described above. As a result, as disclosed in JP-A-59-56423 and JP-A-59-142220, a resin composition having room temperature curability and high performance is disclosed. Invented something.

かかる樹脂組成物は、カルボン酸無水基を、また必要
とあらば、カルボキシル基を含有するビニル重合体(a
−1)と、一分子中ににそれぞれ1個の上記カルボン酸
無水基と反応しうる活性水素を有する基および三級アミ
ノ基を併せ有する化合物(a−2)とを反応させて得ら
れる三級アミノ基含有ビニル共重合体(I)とポリエポ
キシ化合物とを必須の成分として含んで成る常温硬化型
樹脂組成物である。また一方、上記樹脂組成物とは三級
アミノ基のビニル共重合体への導入方法が異なるが、ポ
リエポキシ化合物を硬化剤に用いる樹脂組成物として特
開昭52−76338号公報に発表された如く、常温硬化性を
有する樹脂組成物がある。かかる樹脂組成物としては、
(1)塩基性窒素含有アクリル系単量体0.2〜30重量
%、(2)(メタ)アクリル酸と脂肪族1価アルコール
とのエステルまたはそれらの混合物35〜99.8重量%、
(3)その他共重合可能な単量体0〜60重量%からなる
ビニル共重合体、すなわち三級アミノ基含有ビニル共重
合体(II)にポリエポキシ化合物を配合して成るもので
ある。これらの樹脂組成物は上述した如く、新規にして
常温硬化性を有するものである。しかし、こうした三級
アミノ基とエポキシ化合物によって架橋を行なうという
形の樹脂組成物を塗料として実用に供するときは、乾燥
時に、就中、加熱乾燥時において黄変するというのみな
らず、低温での硬化性にも劣るという欠点のあることが
判明した。
Such a resin composition comprises a vinyl polymer (a) containing a carboxylic anhydride group and, if necessary, a carboxyl group.
-1) and a compound (a-2) having both a group having an active hydrogen capable of reacting with one carboxylic anhydride group and a tertiary amino group in one molecule. It is a room-temperature-curable resin composition comprising the primary amino group-containing vinyl copolymer (I) and a polyepoxy compound as essential components. On the other hand, although the method for introducing a tertiary amino group into a vinyl copolymer is different from that of the above resin composition, it was disclosed in JP-A-52-76338 as a resin composition using a polyepoxy compound as a curing agent. As described above, there is a resin composition having room temperature curability. As such a resin composition,
(1) 0.2-30% by weight of a basic nitrogen-containing acrylic monomer, (2) 35-99.8% by weight of an ester of (meth) acrylic acid and an aliphatic monohydric alcohol or a mixture thereof,
(3) Others A vinyl copolymer comprising 0 to 60% by weight of a copolymerizable monomer, that is, a tertiary amino group-containing vinyl copolymer (II) mixed with a polyepoxy compound. As described above, these resin compositions are new and have room temperature curability. However, when such a tertiary amino group and a resin composition in the form of crosslinking by an epoxy compound are put to practical use as a paint, not only does it yellow when dried, especially when heated and dried, but also at low temperatures. It turned out that it had a disadvantage that it was inferior in curability.

すなわち、冬期および寒冷地での使用条件である低温
での硬化塗膜の性能が不十分であるという欠点があっ
た。
That is, there is a defect that the performance of the cured coating film at a low temperature, which is a use condition in winter and cold regions, is insufficient.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

このために、上述した樹脂組成物を塗料用樹脂組成物
として好適に使用するには、低温での硬化性を改善しな
ければならない。
For this reason, in order to use the above-mentioned resin composition suitably as a resin composition for paints, it is necessary to improve the curability at low temperatures.

そこで、本発明者らはこうした従来技術における種々
の欠点の存在に鑑みて、とりわけ、塗膜の乾燥時におけ
る熱黄変性と、低温硬化性とが共に改善された硬化性樹
脂組成物を提供するべく鋭意検討を重ねた結果、硬化促
進剤として、特定の有機含燐化合物を用いることによ
り、三級アミノ基含有ビニル共重合体とポリエポキシ化
合物とから成る樹脂組成物を、すぐれた低温硬化性の樹
脂組成物と為すことができるし、しかも、塗膜の乾燥時
における、就中、加熱乾燥時における黄変から解放され
た、すぐれた硬化物を与えることのできる樹脂組成物が
得られることを見い出すに及んで、本発明を完成される
に到った。
In view of the above-mentioned various disadvantages in the related art, the present inventors provide a curable resin composition in which both hot yellowing during drying of a coating film and low-temperature curability are improved. As a result of intensive studies, the use of a specific organic phosphorus-containing compound as a curing accelerator makes it possible to obtain a resin composition comprising a tertiary amino group-containing vinyl copolymer and a polyepoxy compound with excellent low-temperature curability. And a resin composition capable of giving an excellent cured product which is free from yellowing during drying of a coating film, particularly during heating and drying, and which can be obtained. Thus, the present invention has been completed.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

すなわち、本発明は必須の成分として、一分子中に少
なくとも1個の三級アミノ基を有するビニル共重合体
(A)と、ポリエポキシ化合物(B)とを、ベース樹脂
成分と硬化剤成分として含んで成る樹脂組成物に対し
て、さらに、硬化促進剤成分として、有機三価ホスホニ
ウム塩、有機三価ホスフィン類および有機三価ホスファ
イト類よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
(C)を、該ビニル共重合体(A)に対して、0.01〜10
重量%なる範囲内で含んで成る、とりわけ、低温硬化性
と塗膜の耐熱黄変性とにすぐれた硬化性樹脂組成物を提
供しようとするものである。
That is, the present invention comprises, as essential components, a vinyl copolymer (A) having at least one tertiary amino group in one molecule and a polyepoxy compound (B) as a base resin component and a curing agent component. At least one compound (C) selected from the group consisting of organic trivalent phosphonium salts, organic trivalent phosphines, and organic trivalent phosphites as a curing accelerator component with respect to the resin composition comprising With respect to the vinyl copolymer (A), from 0.01 to 10
It is an object of the present invention to provide a curable resin composition which is excellent in low-temperature curability and heat-resistant yellowing of a coating film.

ここにおいて、本発明組成物の必須構成成分の一つで
あり、しかも、本発明組成物においてベース樹脂成分と
なっている一分子中に少なくとも1個の三級アミノ基を
有するビニル共重合体(A)としては、次のようなもの
が挙げられる。
Here, a vinyl copolymer having at least one tertiary amino group in one molecule, which is one of the essential constituent components of the composition of the present invention and serves as a base resin component in the composition of the present invention ( Examples of A) include the following.

まず、その一つとしては、特開昭59−56423号および
特開昭59−142220号公報に開示されている通りの、たと
えば、無水マレイン酸または無水イタコン酸などの酸無
水基を有する単量体と、必要とあらば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もし
くはフマル酸;マレイン酸モノアルキルエステル、フマ
ル酸モノアルキルエステルもしくはイタンコン酸モノア
ルキルエステル;またはβ−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレートの如き水酸基を有するニビル単量体と無水
こはく酸もしくは無水トリメリツト酸などのポリカルボ
ン酸無水物との付加物の如きカルボキシル基を有する単
量体と、さらに、これら上記の各単量体と共重合性を有
する他のビニル単量体とを、共重合させて得られるビニ
ル共重合体が挙げられるが、以下、これを共重合体(a
−1)と略記する。
First, as one example, a monomer having an acid anhydride group such as maleic anhydride or itaconic anhydride as disclosed in JP-A-59-56423 and JP-A-59-142220. Body and, if necessary, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid; monoalkyl maleate, monoalkyl fumarate or monoalkyl itaconate; or β-hydroxyethyl ( Meta)
A monomer having a carboxyl group such as an adduct of a nitrile monomer having a hydroxyl group such as acrylate and a polycarboxylic anhydride such as succinic anhydride or trimellitic anhydride, and further, each of these monomers A vinyl copolymer obtained by copolymerizing another vinyl monomer having copolymerizability can be used. Hereinafter, this is referred to as a copolymer (a
Abbreviated as -1).

かかる共重合性を有する他のビニル単量体として代表
的なもののみを挙げるに止めるならば、メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−、イ
ソ−ないしはtert−ブチル(メタ)アクリレート、ラウ
リル(メタ)アクリレート、ベンジン(メタ)アクリレ
ートもしくはシクロヘキシル(メタ)アクリレートの如
き各種(メタ)アクリル酸の(シクロ)アルキルないし
はアラルキルエステル類、またはエトキシエチル(メ
タ)アクリレートの如きアルコキシアルキル(メタ)ア
クリルエステル類;イタコン酸、マレイン酸もしくはフ
マル酸の如き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類;
スチレン,α−メチルスチレンもしくはビニルトルエン
の如き芳香族不飽和炭化水素類;「ビスコート 8F、8F
M、3F、3FM」〔大阪有機化学(株)製の含ふっ素((メ
タ)アクリルモノマー〕もしくはパーフルオロシクロヘ
キシル(メタ)アクリレートの如き(パー)フルオロア
ルキル基含有ビニル単量体類;モノ〔(メタ)アクリロ
イルオキシエチル〕アシッドホスフェートの如き燐酸基
含有ビニル単量体類;ビニルエトキシシラン、α−(メ
タ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
トリメチルシロキシエチル(メタ)アクリレート、「KR
−215」もしくは「X−22−5002〕〔いずれも、信越化
学学工業(株)製品〕の如きシリコン系単量体類;「T
−37」または「LA−82」〔いずれも、アデカ・アーガス
化学(株)製の、それぞれ、重合性の紫外線吸収剤モノ
マーまたは光安定剤モノマー〕;あるいは酢酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、ふっ化ビ
ニリデン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,N−ジメチル
アクリルアミドまたはN−ビニルピロリドンなどである
が、さらには、共重合性不飽和結合を有するポリステル
樹脂(油変性タイプをも含む。)やビニル共重合体など
もまた、同様に用いることができる。
If only typical examples of such other vinyl monomers having copolymerizability are given, methyl (meth)
Various (meth) acrylic acids such as acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-, iso- or tert-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzene (meth) acrylate or cyclohexyl (meth) acrylate A) alkyl or aralkyl esters or alkoxyalkyl (meth) acrylic esters such as ethoxyethyl (meth) acrylate; dialkyl esters of unsaturated dibasic acids such as itaconic acid, maleic acid or fumaric acid;
Aromatic unsaturated hydrocarbons such as styrene, α-methylstyrene or vinyltoluene; “Biscoat 8F, 8F
M, 3F, 3FM "(a fluorine-containing ((meth) acrylic monomer) manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) or (per) fluoroalkyl group-containing vinyl monomers such as perfluorocyclohexyl (meth) acrylate; mono [( (Meth) acryloyloxyethyl] acid-containing vinyl monomers such as acid phosphate; vinylethoxysilane, α- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane,
Trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate, "KR
Silicon-based monomers such as "-215" or "X-22-5002" (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.);
-37 "or" LA-82 "(both manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd., respectively, a polymerizable ultraviolet absorber monomer or light stabilizer monomer); or vinyl acetate,
Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, and the like. A polyester resin having an unsaturated bond (including an oil-modified type) and a vinyl copolymer can also be used in the same manner.

そして、前掲した如き酸無水基を有する単量体や、必
要により用いられるカルボキシル基含有単量体の使用量
としては、硬化性、耐水性および耐アルカリ性などの面
から、前者が1〜20重量%なる範囲内、後者が0〜15重
量%なる範囲内が適切であり、他方、上掲した如き共重
合性ビニル単量体の使用量としては、99〜65重量%なる
範囲内が適切である。
And the amount of the monomer having an acid anhydride group as described above and the carboxyl group-containing monomer used as required, the curability, water resistance and alkali resistance, the former is 1 to 20 weight %, The latter is suitably in the range of 0 to 15% by weight, while the amount of the copolymerizable vinyl monomer as described above is suitably in the range of 99 to 65% by weight. is there.

以上に掲げられた各種の単量体を用いてビニル共重合
体(a−1)を調製するには、公知慣用のいずれの方法
によっても可能であるが、とくに溶液ラジカル重合法に
よるのが最も好ましく、それにはトルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル、
セロソルブアセテートなどのエステル系溶剤;あるい
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤と、さら
にアゾ系または過酸化物系化合物の如き公知慣用の重合
開始剤とを用いて、常法により重合を遂行すればよい。
The vinyl copolymer (a-1) can be prepared using any of the above-listed monomers by any known and commonly used method, but the solution radical polymerization method is most preferable. Preferably, it includes aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate;
An ester solvent such as cellosolve acetate; or a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and a known and commonly used polymerization initiator such as an azo or peroxide compound, are prepared by a conventional method. The polymerization may be performed by

このさい、t−ドデシルメルカプタン、ラウリルメル
カプタン、チオグリコール酸アルキルエステル、β−メ
ルカプトプロピオン酸の如きメルカプタン類やα−メチ
ルスチレン・ダイマーなどの分子量調節剤を用いて行な
うこともできる。
At this time, it is also possible to use a molecular weight regulator such as mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, alkyl thioglycolate, and β-mercaptopropionic acid, and α-methylstyrene dimer.

次に、前記ビニル共重合体(a−1)と当該重合体中
のカルボン酸無水基と反応しうる活性水素基を有する基
および三級アミノ基を併せ有する化合物(a−2)とを
反応させ、本発明組成物のベース樹脂たる一分子中に少
なくとも1個の三級アミノ基を有するビニル共重合体
(A)を得る。
Next, the vinyl copolymer (a-1) is reacted with a compound (a-2) having both a group having an active hydrogen group capable of reacting with a carboxylic anhydride group in the polymer and a tertiary amino group. Then, a vinyl copolymer (A) having at least one tertiary amino group in one molecule as a base resin of the composition of the present invention is obtained.

前記したカルボン酸無水基と反応しうる活性水素を有
する基(以下、活性水素含有基と略記する。)および三
級アミノ基を併せ有する化合物(a−2)とは、この活
性水素含有基として水酸基、一級もしくは二級のアミノ
基、またはチオール基の如き各基を有する化合物を指称
するものであるが、それらのうちでも最も好ましい化合
物としては三級アミノ基を有するアルコール類および三
級アミノ基を有する一級または二級アミン類などが挙げ
られる。そのうち前者アミノアルコール類として代表的
なものには二級アミン類とエポキシ化合物との付加物な
どがあるが、ここに用いられる二級アミン類として代表
的なものにはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、エチレンイミン、モルホ
リン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジンなどがある
し、さらにはメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミ
ンの如き一級アミン類とモノもしくはポリエポキシ化合
物との付加によって得られる二級アミノ基含有アミノア
ルコール類などがあるし、他方、エポキシ化合物の代表
的なものにはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、ドデセンオキシド、スチレンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド、ブチルグリシジルエーテ
ルもしくはフェニルグリシジルエーテル;またはp−te
rt−ブチル安息香酸グリシジルエステルもしくは「カー
デュラE10」(オランダ国シエル社製の分岐脂肪酸のグ
リシジルエステル)などのモノエポキシ化合物;あるい
はエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジ
グリシジルエーテルもしくはグリセリンのトリグリシジ
ルエーテルの如き多価アルコールのポリグリシジルエー
テル類;フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル
酸のジグリシジルエステルもしくはアジピン酸のジグリ
シジルエステルの如き多価カルボン酸のポリグリシジル
エステル類;またはビスフェノールAないしはビスフェ
ノールFのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂もしくはヒダントイン環含有エポ
キシ樹脂の如き各種エポキシ樹脂などのポリエポキシ化
合物などがあるし、さらにはp−オキシ安息香酸のグル
シジルエステルエーテルまたは側鎖にエポキシ基を有す
る各種ビニル共重合体などがある。
The above-mentioned compound (a-2) having both a group having an active hydrogen capable of reacting with a carboxylic anhydride group (hereinafter abbreviated as an active hydrogen-containing group) and a tertiary amino group is defined as the active hydrogen-containing group. A compound having each group such as a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, or a thiol group is referred to. Among them, the most preferred compounds are alcohols having a tertiary amino group and tertiary amino groups. And primary or secondary amines having the formula: Among them, typical examples of the former amino alcohols include adducts of secondary amines and epoxy compounds. Typical examples of the secondary amines used herein include dimethylamine, diethylamine, and dipropylamine. There are amine, dibutylamine, ethyleneimine, morpholine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, etc., and further contains a secondary amino group obtained by addition of a primary amine such as methylamine, ethylamine, butylamine and a mono or polyepoxy compound. There are amino alcohols and the like, while typical epoxy compounds include ethylene oxide, propylene oxide,
Butylene oxide, dodecene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, butyl glycidyl ether or phenyl glycidyl ether; or p-te
Monoepoxy compounds such as rt-butyl benzoic acid glycidyl ester or "Cardura E10" (glycidyl ester of branched fatty acid manufactured by Ciel, The Netherlands); or ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexane Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as diol diglycidyl ether, diglycidyl ether of bisphenol A or triglycidyl ether of glycerin; diglycidyl esters of phthalic acid, diglycidyl esters of isophthalic acid or diglycidyl esters of adipic acid Polyglycidyl esters of polycarboxylic acids; or diglycidyl ether type epoxy resins of bisphenol A or bisphenol F, novolak type epoxy resins Or polyepoxy compounds such as various epoxy resins such as a hydantoin ring-containing epoxy resin, and further, glycidyl ester ether of p-oxybenzoic acid or various vinyl copolymers having an epoxy group in a side chain. .

かかる二級アミン類とエポキシ化合物とを反応させて
得られる前記三級アミノ基含有アルコール類の代表的な
ものには、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノ
エタノール、ジn−プロピルアミノエタノール、ジイソ
プロピルアミノエタノール、ジn−ブチルアミノエタノ
ール、ジメチルアミノブタノール、ジメチルアミノヘキ
サノール、N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、
N−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジン、N−(2−
ヒドロキシエチル)ピロリジン、N−(2−ヒドロキシ
エチル)アジリジン、N,N−ジメチル−2−ヒドロキシ
プロピルアミン、N,N−ジエチル−2−ヒドロキシプロ
ピルアミン、トリエタノールアミンまたはトリプロパノ
ールアミンなどがあるが、さらに当該三級アミノ基含有
アルコール類としては、以上に掲げられたもののほかに
も、エタノールアミン、プロパノールアミンの如きアミ
ンアルコール類と、ジメチルアミンエチル(メタ)アク
リレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート
の如き三級アミノ基を有する(メタ)アクリレート単量
体との付加物、あるいは該三級アミノ基含有(メタ)ア
クリレート単量体とβ−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレートの如き水酸基含有単量体などとの共重合によっ
て得られる側鎖に三級アミノ基と水酸基とを併有するビ
ニル共重合体もまた使用できる。
Representative examples of the tertiary amino group-containing alcohols obtained by reacting such secondary amines with an epoxy compound include dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, di-n-propylaminoethanol, diisopropylaminoethanol, and diisopropylaminoethanol. n-butylaminoethanol, dimethylaminobutanol, dimethylaminohexanol, N- (2-hydroxyethyl) morpholine,
N- (2-hydroxyethyl) piperidine, N- (2-
(Hydroxyethyl) pyrrolidine, N- (2-hydroxyethyl) aziridine, N, N-dimethyl-2-hydroxypropylamine, N, N-diethyl-2-hydroxypropylamine, triethanolamine or tripropanolamine. Examples of the tertiary amino group-containing alcohols include, in addition to those listed above, amine alcohols such as ethanolamine and propanolamine, and dimethylamineethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate. An adduct with a (meth) acrylate monomer having a tertiary amino group, or a hydroxyl group-containing monomer such as β-hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like. Tertiary side chain obtained by copolymerization with Vinyl copolymer having both the amino group and a hydroxyl group can also be used.

別に、前記した三級アミノ基含有の一級または二級ア
ミン類として代表的なものにはN,N−ジメチルエチレン
ジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミンの如きN,N−
ジアルキルエチレンジアミン類、N,N−ジメチル−1,3−
プロピレンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロピレン
ジアミンの如きN,N−ジアルキル−1,3−プロピレンジア
ミン類;またはN,N−ジメチル−1,6−ヘキサメチレンジ
アミン、N−メチルピペラジン、N−エチルピペラジン
の如きN−アルキルピペラジン類;あるいは上記三級ア
ミノ基含有(メタ)アクリレート単量体と、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピペラジン、メチルアミン、エチルアミン、ブチル
アミンまたはアンモニアなどとの付加物などがある。
Separately, typical examples of the tertiary amino group-containing primary or secondary amines include N, N-dimethylethylenediamine and N, N-diethylethylenediamine such as N, N-diethylethylenediamine.
Dialkylethylenediamines, N, N-dimethyl-1,3-
N, N-dialkyl-1,3-propylenediamines such as propylenediamine, N, N-diethyl-1,3-propylenediamine; or N, N-dimethyl-1,6-hexamethylenediamine, N-methylpiperazine , N-alkylpiperazines such as N-ethylpiperazine; or the above tertiary amino group-containing (meth) acrylate monomers, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, piperazine, methylamine, ethylamine, butylamine or ammonia. And the like.

硬化性などの点からすれば、とくにN,N−ジアルキル
アミノエタノールやN,N−ジアルキルアミノプロピルア
ミンが好ましい化合物(a−2)として挙げられる。
From the viewpoint of curability and the like, N, N-dialkylaminoethanol and N, N-dialkylaminopropylamine are particularly preferable compounds (a-2).

そして、前記した化合物(a−1)と化合物(a−
2)とから、本発明組成物におけるベース樹脂成分たる
ビニル共重合体(A)を得るには、化合物(a−1)中
の酸無水基の1当量に対して化合物(a−2)中の活性
水素含有基が0.5〜3当量程度となるような比率で両者
化合物を混合し、室温から120℃程度までの温度範囲で
反応させればよい。
Then, the compound (a-1) and the compound (a-
From 2), in order to obtain the vinyl copolymer (A) as the base resin component in the composition of the present invention, one equivalent of the acid anhydride group in the compound (a-1) is used in the compound (a-2). The two compounds may be mixed at a ratio such that the active hydrogen-containing group is about 0.5 to 3 equivalents and reacted at a temperature ranging from room temperature to about 120 ° C.

また、別法の三級アミノ基含有ビニル共重合体(A)
の製造法としては、特開昭52−76338号公報に開示され
てようなものがある。すなわち、(1)三級アミノ基含
有アクリル単量体の0.2〜30重量%と、(2)アクリル
酸あるいはメタクリル酸と脂肪族1価アルコールとのエ
ステル類またはそれらの混合物の35〜99.8重量%と、
(3)共重合可能な他のビニル単量体0〜60重量部とか
らなるビニル共重合体(A)である。ここで用いられる
三級アミノ基含有アクリル単量体としては、ジメチルア
ミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレートもしくはtert−ブチルアミノエ
チル(メタ)アクリレートの如きアクリル酸またはメタ
クリル酸の誘導体が好ましく使用されるが、そのほかに
もN−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、
N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドもし
くはN−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミ
ドの如き(メタ)アクリルアミドの誘導体なども使用で
きる。これらの使用量としては0.2〜30重量%なる範囲
内が適切であるが、0.5〜15重量%なる範囲内が性能な
らびに価格的理由から好ましい。
Also, a tertiary amino group-containing vinyl copolymer (A) prepared by another method
As a method for producing the compound, there is a method disclosed in JP-A-52-76338. That is, (1) 0.2 to 30% by weight of a tertiary amino group-containing acrylic monomer and (2) 35 to 99.8% by weight of an ester of acrylic acid or methacrylic acid and an aliphatic monohydric alcohol or a mixture thereof. When,
(3) A vinyl copolymer (A) comprising 0 to 60 parts by weight of another copolymerizable vinyl monomer. Examples of the tertiary amino group-containing acrylic monomer used herein include derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate or tert-butylaminoethyl (meth) acrylate. Preferably used, besides N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide,
(Meth) acrylamide derivatives such as N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide or N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide can also be used. The use amount of these is suitably in the range of 0.2 to 30% by weight, but is preferably in the range of 0.5 to 15% by weight for reasons of performance and cost.

また、(2)や(3)で用いられるそれぞれの単量体
としては、製造法の第一法で記載した共重合性を有する
他のビニル系単量体を用いればよい。記載されなかった
それ以外の単量体として、β−ヒドロキシエチルもしく
はβ−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートの如き
ヒドロキシ(メタ)アクリレート類;「FMモノマー」も
しくは「FAモノマー」〔いずれも、ダイセル化学(株)
製のε−カプロラクトン付加モノマー類〕;(メタ)ア
クリルアミドもしくはジアセトンアクリルアミドの如き
アミド結合含有単量体のメチロール化合物類;または2
−ビニルピリジンなども用いることができる。
Further, as each monomer used in (2) and (3), other vinyl monomers having copolymerizability described in the first method of the production method may be used. Other monomers not described include hydroxy (meth) acrylates such as β-hydroxyethyl or β-hydroxypropyl (meth) acrylate; “FM monomers” or “FA monomers” [both are Daicel Chemical ( stock)
Ε-caprolactone-added monomers produced by the company]; methylol compounds of amide bond-containing monomers such as (meth) acrylamide or diacetone acrylamide; or
-Vinyl pyridine and the like can also be used.

(2)や(3)成分の使用量としては、それぞれ、35
〜99.8重量%、好ましくは50〜80重量%および0〜60重
量%好ましくは20〜45重量%なる範囲内が適切である。
The amount of the components (2) and (3) used is 35
Suitably, it is in the range of 99.8% by weight, preferably 50-80% by weight and 0-60% by weight, preferably 20-45% by weight.

上掲の各種単量体からビニル共重合体(A)を調製す
るには、製造法の第一法で記載した如くの公知慣用の重
合法で、公知慣用の溶剤および重合開始剤を用いて常法
により重合を遂行すればよい。ただし、着色防止の効果
のみを求める場合には、上記した範囲内に限定されるも
のではない。
To prepare the vinyl copolymer (A) from the above-mentioned various monomers, a known and commonly used polymerization method as described in the first method of the production method, using a known and commonly used solvent and a polymerization initiator. The polymerization may be performed by a conventional method. However, when only the effect of preventing coloring is required, the present invention is not limited to the above range.

かくして、それぞれの方法により、一分子中に少なく
とも1個の三級アミノ基を有するビニル共重合体(A)
が得られる。
Thus, according to each method, a vinyl copolymer (A) having at least one tertiary amino group in one molecule
Is obtained.

次に、前記のポリエポキシ化合物(B)としては、前
掲の特開昭59−56423および59−142220号公報に開示さ
れたポリエポキシ化合物を用いればよい。すなわち、モ
ノエポキシ化合物を除く、前掲された如き各種のエポキ
シ化合物がそのまま使用できる。
Next, as the polyepoxy compound (B), the polyepoxy compounds disclosed in the above-mentioned JP-A-59-56423 and JP-A-59-142220 may be used. That is, various epoxy compounds as described above, excluding the monoepoxy compound, can be used as they are.

ビニル共重合体(A)とポリエポキシ化合物(B)と
の配合比は、ビニル共重合体(A)の製造法のうちの第
一法の場合には、該ビニル共重合体(A)に含まれる、
それぞれ、カルボキシル基と三級アミノ基と未反応の酸
無水基との合計1当量に対して、ポリエポキシ化合物
(B)中に含まれるエポキシ基が0.5〜2当量となるよ
うな割合であるのがよく、また、一方別法による場合に
は、ビニル共重合体(A)とポリエポキシ化合物(B)
の配合比は、ビニル共重合体(A)中の塩基性窒素原子
(グラム原子):ポリエポキシ化合物(B)中のエポキ
シ基の酸素原子(グラム原子)の比が1:0.5〜3になる
ように、ポリエポキシ化合物(B)を配合すればよい。
The mixing ratio of the vinyl copolymer (A) and the polyepoxy compound (B) is such that, in the case of the first method among the methods for producing the vinyl copolymer (A), the vinyl copolymer (A) included,
The ratio is such that the epoxy group contained in the polyepoxy compound (B) is 0.5 to 2 equivalents to 1 equivalent of the total of the carboxyl group, the tertiary amino group and the unreacted acid anhydride group. In the case of using another method, the vinyl copolymer (A) and the polyepoxy compound (B)
The ratio of the basic nitrogen atom (gram atom) in the vinyl copolymer (A) to the oxygen atom (gram atom) of the epoxy group in the polyepoxy compound (B) is 1: 0.5-3. Thus, the polyepoxy compound (B) may be blended.

さらに、前記した硬化促進剤(C)として、本発明に
おいて用いられる有機三価ホスホニウム塩、有機三価ホ
スフィン類および有機三価ホスファイト類としては、次
のようなものが挙げられる。まず、有機三価ホスホニウ
ム塩としては、たとえば、トリエチルベンジルホスホニ
ウムクロライド、トリ−n−ブチルアリルホスホニウム
クロライド、トリ−n−ブチルアリルホスニウムブロマ
イド、テトラ−n−ブチルホスホニウムクロライド、テ
トラ−n−ブチルホスホニウムブロマイドまたはテトラ
−n−ブチルホスホニウムヨ−ダイドなどが代表的なも
のである。有機三価ホスフィン類としては、たとえば、
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(p−
メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノリルフェニル)
ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフ
ェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンまた
は1,2−ビス(ジフェニルホスフィン)メタンなどが代
表的なものである。有機三価ホスファイト類の代表例と
しては、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
上記したそれぞれの化合物は単独使用でも、2種以上の
併用でもよく、その添加量としては、得られる樹脂組成
物の低温硬化性と硬化塗膜の耐熱黄変性に対する効果か
ら考えて、ビニル共重合体(A)の固形分の0.01〜10重
量%なる範囲内で十分である。
Further, as the above-mentioned curing accelerator (C), the following are mentioned as an organic trivalent phosphonium salt, an organic trivalent phosphine, and an organic trivalent phosphite used in the present invention. First, as the organic trivalent phosphonium salt, for example, triethylbenzylphosphonium chloride, tri-n-butylallylphosphonium chloride, tri-n-butylallylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium chloride Bromide or tetra-n-butylphosphonium iodide is a typical example. As organic trivalent phosphines, for example,
Trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tri (p-
Methylphenyl) phosphine, tri (norylphenyl)
Representative examples include phosphine, methyldiphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, and 1,2-bis (diphenylphosphine) methane. Representative examples of organic trivalent phosphites include triphenyl phosphite.
Each of the above-mentioned compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount of the compound added may be determined in consideration of the low-temperature curability of the obtained resin composition and the effect on the heat-resistant yellowing of the cured coating film. The range of 0.01 to 10% by weight of the solid content of the combined (A) is sufficient.

添加量が0.01重量%未満では、目的とする低温硬化性
が得られず、一方、10重量%を超えると、ポットライフ
が極端に短くなるので好ましくない。就中、0.09〜5%
の範囲が好ましい。
If the amount is less than 0.01% by weight, the desired low-temperature curability cannot be obtained, while if it exceeds 10% by weight, the pot life becomes extremely short, which is not preferable. Especially, 0.09-5%
Is preferable.

かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、その
まま塗料として用ちいてもよいし、あるいは、さらに、
必要に応じて顔料、溶剤またはセルロースアセテートブ
チレートの如き繊維素系化合物、塩素化ポリオレフィン
類、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネー
ト、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはケトン樹脂
の如き他の合成樹脂、さらには、ベンゾトリアゾール
系、ヒドロキシベンゾフェノン系または不飽和ニトリル
系化合物などの如き紫外線吸収剤あるいは、さらにヒン
ダードフェノール系化合物またはヒンダードアミン系化
合物の如き酸化防止剤あるいは光安定剤などをも配合し
て使用することもできる。
The curable resin composition of the present invention thus obtained may be used as a coating as it is, or, further,
If necessary, pigments, solvents or fibrous compounds such as cellulose acetate butyrate, chlorinated polyolefins, polyisocyanates, blocked polyisocyanates, polyester resins, other synthetic resins such as alkyd resins or ketone resins, further, UV absorbers such as benzotriazole-based, hydroxybenzophenone-based or unsaturated nitrile-based compounds, or an antioxidant or a light stabilizer such as a hindered phenol-based compound or a hindered amine-based compound may also be used. it can.

本発明組成物を用いて得られる塗料は、クリヤー塗料
あるいはエナメル塗料の形にて、自動車補修用、木工用
または建築外装用、建材用あるいは各種プラスチック製
品用、さらには、プラント用、橋梁用、無機質材用、瓦
用またはセメント瓦用などの塗料として使用することが
できるし、さらには、シーリング剤あるいは接着剤とし
ても利用することができる。
Paints obtained using the composition of the present invention, in the form of clear paint or enamel paint, for automobile repair, woodworking or building exterior, for building materials or for various plastic products, further for plants, for bridges, It can be used as a coating for inorganic materials, tiles, cement tiles, etc., and can also be used as a sealing agent or adhesive.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、
一層具体的に説明するが、特に断りのない限り、部およ
び%は、すべて重量基準であるものとする。
Next, the present invention by reference examples, examples and comparative examples,
As will be described more specifically, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

参考例1〔三級アミノ基含有ビニル共重合体(A)の調
製例〕 攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備
えた反応器に、トルエンの392部およびイソブタノール
の408部を仕込み、窒素雰囲気下に80℃に昇温して、メ
チルメタクリレートの900部、ジメチルアミノエチルメ
タクリレートの100部、アゾビスイソブチロニトリル(A
IBN)の5部、tert−ブチルパーオキシオクトエート(T
BPO)の5部およびトルエンの200部とからなる混合物3
時間かけて滴下した。同温度に2時間保持したのち、AI
BNの5部、トルエンの448部およびイソブタノールの37
部からなる混合物を1時間で滴下した。次いで、同温度
に12時間保持して、不揮発分(NV)が40%で、かつ、数
平均分子量(n)が12,000なる三級アミノ基含有ビニ
ル共重合体(A)の溶液を得た。以下、この重合体の溶
液を重合体(A−1)と略記する。
Reference Example 1 [Preparation example of tertiary amino group-containing vinyl copolymer (A)] In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, 392 parts of toluene and 408 parts of isobutanol were added. And heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and 900 parts of methyl methacrylate, 100 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, azobisisobutyronitrile (A
5 parts of tert-butyl peroxyoctoate (IBN)
Mixture 3 consisting of 5 parts of BPO) and 200 parts of toluene
It was dropped over time. After holding at the same temperature for 2 hours, AI
5 parts of BN, 448 parts of toluene and 37 parts of isobutanol
Parts of the mixture were added dropwise over 1 hour. Next, the solution was kept at the same temperature for 12 hours to obtain a solution of a tertiary amino group-containing vinyl copolymer (A) having a nonvolatile content (NV) of 40% and a number average molecular weight (n) of 12,000. Hereinafter, this polymer solution is abbreviated as polymer (A-1).

参考例2および3(同上) メチルメタクリレートの900部およびジメチルアミノ
エチルメタクリレートの100部の代わりに、第1表に示
される通りの単量体類を使用する以外は、参考例1と同
様にして、NVが40%の三級アミノ基含有ビニル共重合体
類(A−2)および(A−3)の溶液を得た。以下、こ
れらの重合体溶液を重合体(A−2)および(A−3)
と略記する。
Reference Examples 2 and 3 (same as above) In the same manner as in Reference Example 1 except that the monomers shown in Table 1 were used instead of 900 parts of methyl methacrylate and 100 parts of dimethylaminoethyl methacrylate. And a solution of tertiary amino group-containing vinyl copolymers (A-2) and (A-3) having an NV of 40%. Hereinafter, these polymer solutions are used as polymers (A-2) and (A-3).
Abbreviated.

参考例4(同上) 参考例1と同様の反応器に、トルエンの300部および
酢酸ブチルの400部を仕込んで、窒素雰囲気下に110℃に
昇温した。次いで、スチレンの100部、メチルメタクリ
レートの400部、n−ブチルメタクリレートの300部、n
−ブチルアクリレートの130部、アクリル酸の30部、無
水マレイン酸の40部、AIBNの10部、TBPOの5部、tert−
ブチルパーオキシベンゾエート(TBPB)の5部およびト
ルエンの300部から成る混合物を3時間に亘って滴下
し、しかるのち、同温度に15時間保持して反応を続行さ
せ、NVが50%でnが10,000なる、酸無水基とカルボキ
シル基とを有するビニル共重合体(a−1)の溶液を得
た。以下、この溶液をビニル共重合体(a−1−1)を
略記する。
Reference Example 4 (same as above) In the same reactor as in Reference Example 1, 300 parts of toluene and 400 parts of butyl acetate were charged, and the temperature was raised to 110 ° C under a nitrogen atmosphere. Then 100 parts of styrene, 400 parts of methyl methacrylate, 300 parts of n-butyl methacrylate, n
130 parts of butyl acrylate, 30 parts of acrylic acid, 40 parts of maleic anhydride, 10 parts of AIBN, 5 parts of TBPO, tert-
A mixture consisting of 5 parts of butylperoxybenzoate (TBPB) and 300 parts of toluene was added dropwise over 3 hours, then kept at the same temperature for 15 hours to continue the reaction, with an NV of 50% and n 10,000 solutions of the vinyl copolymer (a-1) having an acid anhydride group and a carboxyl group were obtained. Hereinafter, this solution is abbreviated as vinyl copolymer (a-1-1).

次いで、このビニル共重合体(a−1−1)を70℃に
降温したのち、これにN,N−ジメチルアミノエタノール
の40部を添加してから同温度に5時間保持し、さらにn
−ブタノールの270部を加えて、NVが45%なる、三級ア
ミノ基とカルボキシル基とを含有する重合体(A)の溶
液を得た。以下、この重合体の溶液を重合体(A−4)
と略記する。
Next, the temperature of the vinyl copolymer (a-1-1) was lowered to 70 ° C., 40 parts of N, N-dimethylaminoethanol was added thereto, and the temperature was maintained at the same temperature for 5 hours.
-270 parts of butanol was added to obtain a solution of the polymer (A) containing a tertiary amino group and a carboxyl group and having an NV of 45%. Hereinafter, this polymer solution is referred to as polymer (A-4).
Abbreviated.

参考例5(同上) 参考例4で得られた、酸無水基とカルボシキル基とを
有するビニル共重合体(a−1−1)の1,000部を、窒
素気流下に90℃昇温して、N,N−ジメチル−1,3−プロピ
レンジアミンの20.8部を添加し、同温度に6時間保持せ
しめて脱水反応を行なった。この間、反応初期の酸価が
22.7であったものが、反応終了時には12.5にまで低下し
た。このことから、一旦生成したアミド結合の約90モル
%がイミド環に変換されたことは明らかである。
Reference Example 5 (same as above) 1,000 parts of the vinyl copolymer (a-1-1) having an acid anhydride group and a carboxy group obtained in Reference Example 4 was heated to 90 ° C. under a nitrogen stream, 20.8 parts of N, N-dimethyl-1,3-propylenediamine was added, and the mixture was kept at the same temperature for 6 hours to perform a dehydration reaction. During this time, the acid value at the beginning of the reaction
From 22.7, it dropped to 12.5 at the end of the reaction. From this, it is clear that about 90 mol% of the amide bond once formed was converted to an imide ring.

また、IRスペクトル分析によると、アミド結合の吸収
が消失し、その代わりにイミド環に基因する1700cm-1
吸収が確認された。
According to the IR spectrum analysis, the absorption of the amide bond disappeared, and instead, the absorption at 1700 cm −1 due to the imide ring was confirmed.

このようにして得られたイミド環を含有する重合体溶
液に、135部のn−ブタノールを加えてNVが45%でガー
ドナーカラーが1以下なる重合体(A)の溶液を得た。
以下、この重合体の溶液を重合体(A−5)と略記す
る。
135 parts of n-butanol were added to the imide ring-containing polymer solution thus obtained to obtain a polymer (A) solution having an NV of 45% and a Gardner color of 1 or less.
Hereinafter, this polymer solution is abbreviated as polymer (A-5).

実施例1〜6および比較例1 各参考例で得られたそれぞれの重合体溶液(A)をベ
ース樹脂成分として用い、第2表に示される如き配合組
成比で、PWCが40%なる白色塗料を調製した。
Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 Each of the polymer solutions (A) obtained in each of the reference examples was used as a base resin component. Was prepared.

次いで、それぞれの塗料をキシレン/トルエン/n−ブ
タノール/セロソルブアセテート=30/40/20/10(重量
比)なる混合溶剤でスプレー粘度になるまで希釈して、
スレート板およびP・P板に塗装せしめ、しかるのち、
室温および0℃に7日間放置して硬化せしめた。
Next, each paint was diluted with a mixed solvent of xylene / toluene / n-butanol / cellosolve acetate = 30/40/20/10 (weight ratio) until the spray viscosity was reached,
Paint on slate board and PP board, and then
It was left to cure at room temperature and 0 ° C. for 7 days.

かくして得られた各塗膜について性能評価を行なった
処、第3表に示すような結果が得られた。
When the performance of each coating film thus obtained was evaluated, the results shown in Table 3 were obtained.

〔発明の効果〕 本発明組成物より得られる塗料は、塗布後に常温で数
時間、あるいは40〜100℃にて10〜60分間ほど乾燥させ
ることによって十分に硬化するものであり、しかも、0
〜10℃位の低温での硬化性にもすぐれるし、かつ、乾燥
時の耐熱黄変性にもすぐれるほか、物性、耐汚染性なら
びに耐アルカリ性などの良好な硬化塗膜を与える。
[Effects of the Invention] The coating obtained from the composition of the present invention is sufficiently cured by drying at room temperature for several hours after application, or by drying at 40 to 100 ° C for about 10 to 60 minutes.
It has excellent curability at a low temperature of about 10 ° C. and excellent yellowing resistance during drying, and gives a cured film with good physical properties, stain resistance and alkali resistance.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】一分子中に少なくとも1個の三級アミノ基
を有するビニル共重合体(A)をベース樹脂成分とし
て、ポリエポキシ化合物(B)を硬化剤成分として含ん
で成る樹脂組成物に、さらに硬化促進剤成分として、有
機三価ホスホニウム塩、有機三価ホスフィン類および有
機三価ホスファイト類よりなる群から選ばれる少なくと
も1種の化合物(C)を、上記ビニル共重合体(A)に
対して、0.01〜10重量%なる範囲内で含んで成る、とり
わけ、低温硬化性にすぐれた硬化性樹脂組成物。
1. A resin composition comprising a vinyl copolymer (A) having at least one tertiary amino group in one molecule as a base resin component and a polyepoxy compound (B) as a curing agent component. And at least one compound (C) selected from the group consisting of an organic trivalent phosphonium salt, an organic trivalent phosphine and an organic trivalent phosphite as a curing accelerator component, and the vinyl copolymer (A) A curable resin composition having excellent low-temperature curability, in particular, in the range of 0.01 to 10% by weight.
【請求項2】前記した一分子中に少なくとも1個の三級
アミノ基を有するビニル共重合体(A)が、カルボン酸
無水基含有ビニル共重合体(a−1)と、このカルボン
酸無水基と反応しうる活性水素を有する基および三級ア
ミノ基を併せ有する化合物との反応物である、請求項1
に記載の硬化性組成物。
2. The above-mentioned vinyl copolymer (A) having at least one tertiary amino group in one molecule comprises a carboxylic anhydride-containing vinyl copolymer (a-1) and this carboxylic anhydride. 2. A reaction product with a compound having both a group having an active hydrogen capable of reacting with a group and a tertiary amino group.
3. The curable composition according to item 1.
【請求項3】前記した一分子中に少なくとも1個の三級
アミノ基を有するビニル共重合体(A)が、三級アミノ
基含有ビニル単量体を必須の単量体成分とするビニル単
量体の混合物の共重合物である、請求項1に記載の硬化
性樹脂組成物。
3. The vinyl copolymer (A) having at least one tertiary amino group in one molecule is a vinyl monomer having a tertiary amino group-containing vinyl monomer as an essential monomer component. The curable resin composition according to claim 1, which is a copolymer of a mixture of monomers.
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