JPH0152902B2 - - Google Patents

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JPH0152902B2
JPH0152902B2 JP59168557A JP16855784A JPH0152902B2 JP H0152902 B2 JPH0152902 B2 JP H0152902B2 JP 59168557 A JP59168557 A JP 59168557A JP 16855784 A JP16855784 A JP 16855784A JP H0152902 B2 JPH0152902 B2 JP H0152902B2
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JP
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meth
resin composition
compound
epoxy
acrylate
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JP59168557A
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Junichi Sakamoto
Hideo Myake
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6146054A publication Critical patent/JPS6146054A/en
Publication of JPH0152902B2 publication Critical patent/JPH0152902B2/ja
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    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293Organic, e.g. plastic
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/095Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00 with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials provided in the groups H01L2924/013 - H01L2924/0715
    • H01L2924/097Glass-ceramics, e.g. devitrified glass
    • H01L2924/09701Low temperature co-fired ceramic [LTCC]

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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

(産業上の利用分野) 本発明は封止ICモジユールまたは素子に関す
るものである。さらに詳しくは、紫外線など活性
光線により一次硬化し、次いで加熱により完全硬
化する硬化型樹脂組成物を用いて封止したことを
特徴とする封止ICモジユールまたは素子に関す
るものであり、得られた封止ICモジユールまた
は素子は産業用および民生用エレクトロニクス機
器に使用される。 (従来技術) 従来からIC、LSIなどの電子部品(以下ICモジ
ユールと略記する)あるいは素子の保護、例えば
振動などの防止、あるいは熱放散性の向上の目的
で、樹脂を使用してICモジユールあるいは素子
を封止することが知られている。例えばICやLSI
のバツク・シール剤やICおよびLSIのような半導
体素子そのものを直接ドリツプ・コーテイングす
るトツプ・シール剤には、主に液状の熱硬化型液
状エポキシ樹脂が使用されてきた。 (発明が解決しようとする問題点) 熱硬化型液状エポキシ樹脂は、機械的特性のバ
ランスが良好である外、電気絶縁性、耐薬品性な
どの性能にも優れており、バツク・シール剤やト
ツプ・シール剤としての信頼性が高いものである
が、次の様な欠点を有している。 1) 熱硬化型樹脂であるため、酸無水物系硬化
剤などによる加熱硬化では、通常150℃以上の
高温でしかも10時間以上のアフター・キユアー
を必要とする。 2) アミン系硬化剤などによる室温硬化では、
完全硬化物とするためには数日間も放電する必
要がある。 3) ICモジユールなどのバツク・シール剤と
して用いた場合、アルミニウム・キヤツプとセ
ラミツク基板との接着性が全くなく、モジユー
ルに塔載された半導体素子の経時劣化の原因と
なる。 4) 熱硬化型樹脂であるため、樹脂が硬化する
まで種々の治具を用いてモジユールを長時間固
定する必要があり、このため生産性の低下や固
定中の位置ズレなどによる製品不良率の増大に
つながる。 5) 加熱硬化および室温硬化ともにエポキシ樹
脂と硬化剤から成る二液型樹脂であるため作業
性に劣り、又、混合後の樹脂のポツト・ライフ
が短い。 6) モジユールをバツク・シールしたとき、硬
化が遅いため、樹脂のピンへの立ち上がりが大
きくなり製品不良率の増大につながる。 一方、近年省資源、無公害、安全性などの社会
的要請に伴い、いわゆる無溶剤型樹脂である紫外
線硬化型樹脂の開発が活発に進められてきた。し
かしながら、一般に紫外線硬化型樹脂には、紫外
線が照射されにくい部分や紫外線の到達が不十分
となる厚膜部分などは完全に硬化させることがで
きないという致命的な欠陥がある。 その改良方法として、紫外線硬化と有機過酸化
物による熱硬化を併用した公知の方法がある。こ
の方法では、まず紫外線硬化により樹脂の流動性
を失わせ、次いで有機過酸化物による熱硬化によ
り完全硬化させるものであり、紫外線硬化型塗料
などに応用されている。しかし、この方法には通
常有機過酸化物を使用するため、1)保存安定性
が悪い、2)接着性が劣る、3)熱硬化時、樹脂
が発泡し易い、4)空気中の酸素により硬化が阻
害されるなどの多くの欠点がある。 (問題を解決するための手段) 本発明者等は、このような従来の熱硬化型樹脂
および紫外線硬化型樹脂の欠陥を解決し、速硬化
性、密着性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐衝撃性など
に優れたICモジユールのバツク・シール剤およ
び半導体素子のトツプ・シール剤を得るべく鋭意
研究を重ねた結果、エポキシ化合物と分子内にカ
ルボキシル基を有する光重合性化合物を含有する
光重合性化合物からなる硬化型樹脂組成物を用い
ることにより、前記した諸問題を一挙に解決し、
極めて短時間のうちにICモジユールのバツク・
シールおよび素子のトツプ・シールが可能であ
り、同時に接着性、耐熱性、耐熱衝撃性、電気絶
縁性などに優れたICモジユールのバツク・シー
ル剤および素子のトツプ・シール剤が得られるこ
とを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、少なくとも2個のエポキシ
基を有するエポキシ化合物(A)、カルボキシル基を
有する光重合性化合物単量体(B)又は該化合物単量
体(B)と他の光重合性化合物(C)との混合物を含む硬
化型樹脂組成物を用いてICモジユールまたは素
子を封止したことを特徴とする封止ICモジユー
ルおよび素子である。 本発明で言うICモジユールとはシリコンやガ
リウム砒素結晶基板に形成された集積回路チツプ
をセラミツクなどの基板に塔載し、アルミニウ
ム・キヤツプなどで保護したもの言い、一方、素
子と半導体結晶中における電子または正孔または
その両方を運動させ、あるいはその両者の相互作
用によつて、増幅、発振、整流、光電変換などの
電気的特性を生じる電子部品であり、具体的には
トランジスタ、ダイオード、サイリスタ、光電変
換素子、磁電変換素子などの個別半導体素子やこ
れらの個別半導体素子を一つの半導体基板に形成
した半導体集積回路、混成集積回路などの集積回
路をいう。 本発明で使用する少なくとも2個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物(A)とは、1分子中にエポ
キシ基を2個以上有するエポキシ化合物であり、
そのエポキシ当量は100〜4000、好ましくは100〜
1000である。 代表的な化合物としては、ビスフエノールA、
ビスフエノールF、ハロゲン化ビスフエノールA
などのジグリシジルエーテルであるビスフエノー
ル型エポキシ樹脂やフエノールノボラツク、クレ
ゾールノボラツクなどのポリグリシジルエーテル
であるノボラツク型エポキシ樹脂を代表とする2
価以上の多価フエノール類のポリグリシジルエー
テル類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパンなどの2価以上の多価アルコール
類のポリグリシジルエーテル類などがある。これ
らのエポキシ化合物は単独にまたは2種以上併用
して使用することができる。 また、アリルグリシジルエーテル、フエニルグ
リシジルエーテルなどの分子内にエポキシ基を1
個有するエポキシ化合物を併用して使用すること
もできる。 これらの少なくとも2個のエポキシ基を有する
エポキシ化合物の中で好ましいエポキシ化合物と
しては、ビスフエノールA型エポキシ化合物、フ
エノールノボラツク型ポリエポキシ化合物、クレ
ゾールノボラツク型ポリエポキシ化合物などがあ
げられる。 本発明で使用するカルボキシル基を有する光重
合性化合物単量体(B)としては、例えば、(i)アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
フマル酸などの不飽和カルボン酸系化合物類や(ii)
次の一般式()で表わされる化合物がある。 (式中、R1は水素又はメチル基を示し、R2およ
びR3は各々脂肪族、芳香族、脂環族の残基を示
し、Aはエステル結合を表わし、mおよびnは
各々1〜3の正の整数を示す。) 一般式()において、R2は炭素原子数2〜
10である2〜4価の炭化水素基またはヒドロキシ
ル基含有炭化水素基であることが好ましく、R3
は炭素原子数2〜10である2〜4価の脂肪族多塩
基酸残基、炭素原子数6〜15である2〜4価の芳
香族多塩基酸残基または炭素原子数6〜10である
2〜4価の脂環族多塩基酸残基であることが好ま
しい。 一般式()で表わされる化合物としては、例
えば次のような化合物がある。 m=1、n=1の化合物としては、例えば、コ
ハク酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエ
ステル、(アクリロイルオキシエチルエステルお
よびメタクリロイルオキシエチルエステルを示
す。以下同様に略記する。)フタル酸モノ(メタ)
アクリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸
モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸モノ(メタ)アクリ
ロイルオキシエチルエステル、ヘキサハイドロフ
タル酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエ
ステル、エンドービシクロ(2・2・1)−5−
ヘプテン−2,3−ジカルボン酸モノ(メタ)ア
クリロイルオキシエチルエステル、テトラハイド
ロフタル酸モノ−2−(メタ)アクリロイルオキ
シ−1−(フエノキシメチル)エチルエステル、
フタル酸モノ−2−ヒドロキシ−3−(メタ)ア
クリロイルオキシプロピルエステル、コハク酸モ
ノ−2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイル
オキシプロピルエステルなどがある。 m=1、n=2の化合物としては、例えば、ト
リメリツト酸モノ−2−(メタ)アクリロイルオ
キシエチルエステルなどがある。m=1、n=3
の化合物としては、例えば、ピロメリツト酸モノ
−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステ
ルなどがある。 m=2、n=1の化合物としては、例えば、フ
タル酸モノ−〔2,3−ビス(メタ)アクリロイ
ルオキシイソプロピル〕エステル、メチルテトラ
ハイドロフタル酸モノ−〔2,3−ビス(メタ)
アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、テ
トラハイドロフタル酸モノ−〔2,3−ビス(メ
タ)アクリロイルオキシイソプロピル〕エステ
ル、コハク酸モノ−〔2,3−ビス(メタ)アク
リロイルオキシイソプロピル〕エステルなどがあ
る。 m=2、n=2の化合物としては、例えば、ト
リメリツト酸モノ−〔4,5−ビス(メタ)アク
リロイルオキシネオペンチル〕エステル、トリメ
リツト酸モノ−〔3,4−ビス(メタ)アクリロ
イルオキシイソブチル〕エステルなどがある。 m=3、n=2の化合物としては、例えば、ト
リメリツト酸モノ−〔3,4,5−トリス(メタ)
アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなど
がある。 m=3、n=3の化合物としては、例えば、ピ
ロメリツト酸モノ−〔3,4,5−トリス(メタ)
アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなど
がある。 カルボキシル基を有する光重合性化合物単量体
(B)としては、前述の化合物の中で、特に(ii)のもの
が好ましい。これらのカルボキシ基を有する光重
合性化合物単量体(B)は単独にまたは2種以上併用
して、または後記する他の光重合性化合物(C)の1
種または2種以上と併用して使用される。 本発明で使用するカルボキシル基を有する光重
合性化合物単量体(B)と他の光重合性化合物単量体
(C)とからなる光重合性化合物中に占める分子内に
1個以上のカルボキシル基を含有する光重合性化
合物単量体(B)の配合量は10〜100重量%である。
その配合量が10重量%未満の場合は、得られる樹
脂組成物の硬化性が著しく劣る。 本発明で使用する光重合性化合物(C)とは分子内
に1個以上の光重合性二重結合を有する光重合可
能な化合物である。 分子内に1個の光重合性二重結合を有する光重
合可能な化合物としては、例えば、(i)メチル(メ
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、n−およびi−プロピル(メタ)アクリレー
ト、n−、sec−およびt−ブチル(メタ)アク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレ
ート、ラウリル(メタ)アクリレート、などのア
ルキル(メタ)アクリレート類、2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート類、あるいはポリエ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
トなどのポリオキシアルキレングリコールモノ
(メタ)アクリレート類、テトラヒドロフルフリ
ル(メタ)アクリレートなどの複素環含有(メ
タ)アクリレート類、ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリレートなどのアミノアルキル(メタ)
アクリレート類、(ii)ビスフエノールAのエチレン
オキシドおよびプロレンオキシド付加物などのヘ
ビスフエノールAのアルキレンオキシド付加物の
モノ(メタ)アクリレート類、(iii)ジイソシアネー
ト化合物と1個以上のアルコール性水酸基含有化
合物を予め反応させて得られる末端イソシアネー
ト基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含
有(メタ)アクリレート類を反応させて得られる
分子内に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を
有するウレタン変性モノ(メタ)アクリレート
類、(iv)分子内に1個以上のエポキシ基を有する化
合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させ
て得られるエポキシモノ(メタ)アクリレート
類、および(v)カルボン酸成分としてアクリル酸ま
たはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコ
ール成分として2価以上の多価アルコールとを反
応させて得られるオリゴエステルモノ(メタ)ア
クリレート類などがある。 分子内に2個の光重合性二重結合を有する光重
合可能な化合物としては、例えば、(i)エチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、プロピレング
リコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどの
アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート
類、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)
アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート類、(ii)ビスフエノー
ルAのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ド付加物などのビスフエノールAのアルキレンオ
キシド付加物のジ(メタ)アクリレート類、(iii)ジ
イソシアネート化合物と2個以上のアルコール性
水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコー
ル性水酸基含有(メタ)アクリレート類を反応さ
せて得られる分子内に2個の(メタ)アクリロイ
ルオキシ基を有するウレタン変性ジ(メタ)アク
リレート類、(iv)分子内に2個以上のエポキシ基を
有する化合物にアクリル酸または/およびメタク
リル酸を反応させて得られるエポキシジ(メタ)
アクリレート類、(v)カルボン酸成分としてアクリ
ル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸と
アルコール成分として2価以上の多価アルコール
とを反応させて得られるオリゴエステルジ(メ
タ)アクリレート類などがある。 分子内に3個以上の光重合性二重結合を有する
光重合可能な化合物としては、例えば、(i)トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
トなどの3価以上の脂肪族多価アルコールのポリ
(メタ)アクリレート類、(ii)ジイソシアネート化
合物と3個以上のアルコール性水酸基含有化合物
を予め反応させて得られる末端イソシアネート基
含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有
(メタ)アクリレートを反応させて得られる分子
内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を
有するウレタン変性ポリ(メタ)アクリレート
類、(iii)分子内に3個以上のエポキシ基を有する化
合物にアクリル酸または/およびメタクリル酸を
反応させて得られるエポキシポリ(メタ)アクリ
レート類などがある。 本発明で使用するエポキシ化合物(A)と前記した
カルボキシル基を有する光重合性化合物(B)または
(B)と他の光重合性化合物(C)との混合物との配合比
はエポキシ化合物(A):光重合性化合物〔(B)または
(B)+(C)〕=10:90〜90:10(重量比)の範囲であ
り、好ましくはエポキシ化合物(A):光重合性化合
物〔(B)または(B)+(C)〕=20:80〜80:20(重量比)
の範囲である。エポキシ化合物(A)の配合量が10重
量%未満では、前記したカルボキシル基を有する
光重合性化合物(B)とエポキシ化合物(A)との反応が
実質的に少なすぎ、接着性、耐熱性などに優れた
硬化物が得がたい。また、エポキシ化合物(A)の配
合量が90重量%を超える場合は、硬化型樹脂組成
物としての粘度が高くなり、取扱い性に欠けると
ともに、活性光線により硬化反応の利点、すなわ
ち速硬化性を生かし得ない。 本発明において、ICモジユールのアルミニウ
ム・キヤツプとセラミツク基板との密着性を向上
させるために、パーオキシエステル類および/ま
たはパーオキシケタール類から選ばれた熱重合開
始剤および/または熱重合開始剤と光重合開始剤
の両方の機能を有する重合開始剤、例えば、3,
3′,4,4′−テトラ−(t−ブチルパーオキシカ
ルボニル)ベンゾフエノンのような重合開始剤の
添加が有効である。 パーオキシエステル類としてはt−ブチルパー
オキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブ
チレート、t−ブチルパーオキシオクトエート、
t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチル
ヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレー
ト、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t
−ブチルジパーオキシイソフタレート、2,5−
ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)
ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネートなどがあげられ、パーオキシケタール
類としては1,1−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘ
キサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)
オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチ
ルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(t−
ブチルパーオキシ)ブタンなどがあげられ、単独
にまたは2種以上併用して使用される。また熱重
合開始剤と光重合開始剤の両方の機能を有する重
合開始剤としては例えば、3,3′,4,4′−テト
ラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾ
フエノンなどがあげられる。 この熱重合開始剤の配合量はエポキシ化合物(A)
と光重合性化合物(B+C)との総量に対して
0.05〜5重量%であり、好ましくは0.1〜3重量
%である。熱重合開始剤の配合量が0.05重量%未
満では遮光部の硬化性が低下し、完全硬化した硬
化物が得がたい。また、熱重合開始剤の配合量が
5重量%を超える場合も硬化性が低下し、完全硬
化した硬化物が得がたいと同時に、加熱時に樹脂
の発泡および着色が著しくなる。 本発明において、電子線以外の活性光線を使用
して一次硬化する場合には光開始剤の添加が効果
的である。 光開始剤としては、例えば、ベンジルジメチル
ケタールなどのケタール類、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
−i−プロピルエーテル、ベンゾイン、α−メチ
ルベンゾインなどのベンゾイン類、9,10−アン
トラキノン、1−クロルアントラキノン、2−ク
ロルアントラキノン、2−エチルアントラキノン
などのアントラキノン類、ベンゾフエノン、p−
クロルベンゾフエノン、p−ジメチルアミノベン
ゾフエノンなどのベンゾフエノン類、2−ヒドロ
キシ−2−メチルプロピオフエノン、1−(4−
イソプロピルフエニル)−2−ヒドロキシ−2−
メチルプロピオフエノンなどのプロピオフエノン
類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ジフエ
ニルジスルフイド、テトラメチルチウラムジスル
フイド、チオキサントンなどの含イオウ化合物
類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセイン
などの色素類などがあげられ、単独にまたは2種
以上併用して使用される。 この光開始剤の配合量はエポキシ化合物(A)と光
重合性化合物(B+C)との総量に対して0.05〜
20重ン%であり、好ましくは、0.5〜10重量%で
ある。 本発明においてはエポキシ基とカルボキシル基
との反応を促進させる必要がある場合はさらに反
応促進剤の添加が効果的である。反応促進剤とし
ては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エ
チルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミ
ダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミ
ン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルア
ミノエタノール、N,N−ジエチルアミノエタノ
ール、N,N−ジプロピルアミノエタノールなど
の第3級アミン類、トリジメチルアミノメチルフ
エノールのトリアセテートおよびトリベンゾエー
トなどの第3級アミン塩類などがあり、単独にま
たは2種以上併用して使用される。 これら反応促進剤の添加量はエポキシ化合物(A)
と光重合性化合物(B+C)との総量に対して
0.05〜5重量%であり、好ましくは0.1〜3.5重量
%である。 本発明の硬化型樹脂組成物は室温または必要に
より加温下で撹拌混合することにより容易に製造
される。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止
するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、1−ブチル−カテコール、p
−ベンゾキノン、2,5−t−ブチル−ハイドロ
キノン、フエノチアジンなどの公知の熱重合防止
剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明
に使用する光重合性化合物(B+C)に対し
0.001〜0.1重量%であり、好ましくは0.001〜0.05
重量%である。 本発明に使用する硬化型樹脂組成物には上記添
加剤の他に、公知の着色剤、表面平滑剤、消泡
剤、揺変剤、充填剤などの各種添加剤を必要に応
じて添加することができる。 本発明に使用する硬化型樹脂組成物の硬化方法
は、まず活性光線の照射によりカルボキシル基を
有する光重合性化合物(B)あるいは(B)と他の光重合
性化合物(C)との混合物を重合させカルボキシル基
含有重合物とし、次いで加熱によりエポキシ化合
物(A)と上記重合物に含有されるカルボキシル基と
を反応させて完全硬化させる2段階から成る。 本発明では前記硬化型樹脂組成物を例えばデイ
スペンサーなどの液体定量吐出装置を用いてIC
モジユール又は半導体素子を封止する。封止方法
としては、具体的には型わくの中に素子をセツト
し、液状樹脂を注入した後、活性光線の照射によ
り重合させ、次いで加熱により完全硬化させる方
法(第1図参照)、樹脂ケースに素子をセツトし、
液状樹脂を注入した後、活性光線の照射により重
合させ、次いで加熱により完全硬化させる方法
(第2図参照)、素子を液状樹脂に浸漬し、素子表
面に樹脂を付着させた後、活性光線の照射により
重合させ、次いで加熱により完全硬化させる方法
(第3図参照)、および素子に液状樹脂を滴下し、
活性光線の照射により重合させ、次いで加熱によ
り完全硬化させる方法(第4図参照)などがあ
る。 光重合反応条件としては、光量20mW/cm2〜200
mW/cm2において、時間0.1秒〜5分が好ましい。
また熱硬化反応条件としては温度40℃〜250℃に
おいて時間10秒〜120分が好ましい。 本発明に使用する硬化舷樹脂組成物は、紫外
線、電子線などの活性光線を照射して重合反応を
誘起させる。紫外線照射に用いる光源としては、
太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプなどが使用される。電子線を照
射する場合には必ずしも光開始剤は必要としな
い。 加熱に用いられる熱源としては、例えば、赤外
線ヒーター、熱風加熱、高周波加熱などの公知の
加熱方法が使用される。 (作用) 本発明に使用する硬化型樹脂組成物は熱硬化型
樹脂組成物や紫外線硬化型樹脂組成物あるいは紫
外線硬化と有機過酸化物による熱硬化とを併用し
た従来の紫外線熱硬化型樹脂組成物とは本質的に
異なる反応で硬化され、速硬化性であると同時に
接着性、耐熱性、耐熱衝撃性電気絶縁性などの諸
性能に優れたICモジユールのバツク・シール剤
および素子のトツプ・シール剤を提供する。 (発明の効果) 本発明の及ぼす特に優れた効果としては次の点
があげられる。 1) 本発明に使用する硬化型樹脂組成物は、紫
外線などの活性光線が照射されにくい肉厚部分
や完全に遮光された部分であつても樹脂の完全
硬化物を得ることができ、併せて紫外線硬化型
樹脂の特長である速硬化性を有しており、IC
モジユールのバツク・シールおよび素子のトツ
プ・シールが短時間で行える。 2) 本発明に使用する硬化型樹脂組成物は各種
プラスチツク、セラミツク、ガラス、金属など
への接着性にも優れており、ICモジユールお
よび素子の封止が完全に行なえる。 3) 多量の充填剤が配合される場合や、肉厚部
であつても紫外線照射により極く短時間のうち
に樹脂の流動性が失われるため、直ちに次工程
へ移すことができ、従来の熱硬化型樹脂あるい
は紫外線熱硬化併用型樹脂と比較して大巾な生
産性向上が可能である。 4) エポキシ化合物(A)と光重合性化合物((B)ま
たは(B)と(C))とは相溶性が良好であり、樹脂組
成物の粘度は自由に調整できる。 本発明に使用する硬化型樹脂組成物はこのよう
な長所を生かして、ICモジユールのバツク・シ
ール剤や素子のトツプ・シール剤の外ダイオー
ド、サイリスタ、ハイブリツドIC、抵抗器、コ
ンデンサ、発光ダイオード、液晶表示素子、光セ
ンサ、圧力センサ、湿度センサなどの各種電子部
品および素子の封止・被覆用途に使用される。ま
た、塗料用途、インキ用途、接着用途などの分野
にも使用可能である。 (実施例) 以下、本発明を具体的に説明するために実施例
を挙げるが、本発明はそれらの実施例に何ら限定
されるものではない。 実施例中、部および%とあるのは各々重量部お
よび重量%を示す。硬化型樹脂組成物の樹脂特性
およびその硬化物の性能は次の方法により測定し
た。 1) 粘度:JIS K6901に準じてブルツクフイー
ルド型粘度計を用いて、25℃で測定した。 2) 硬度:鉛筆硬度を測定した。 3) 接着性:ゴバン目セロフアンテープ剥離試
験などにより測定した。 4) 耐熱性:260℃のハンダ浴中にバツク・シ
ールしたICモジユールを60秒間浸漬し、外観
変化の有無を目視観察したのちバブル・リー
ク・テストを行つた。素子のトツプ・シールの
場合は、260℃のハンダ浴中に60秒間浸漬後の
外観変化のみ目視観察した。 5) 耐熱衝撃性:−40℃、1時間〜125℃、1
時間のヒート・サイクルを100回繰り返した後、
外観変化の有無を目視観察したのち、フロン系
溶剤に浸漬し、バブル・リーク・テストを行つ
た。素子のトツプ・シールの場合は、ヒート・
サイクル100回後の外観変化のみ目視観察した。 6) 電気絶縁性:JIS K6911に準じて厚さ3mm
の注型板を作成し体積固有抵抗値を測定した。 実施例 1 ビスフエノールA型エポキシ化合物であるエピ
コート1001(油化シエルエポキシ(株)製)100部、コ
ハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル48
部およびテトラヒドロフルフリルアクリレート70
部を撹拌容器に仕込み、80℃で混合撹拌し、透明
な樹脂組成物(1)を得た。得られた樹脂組成物(1)の
粘度は15ポイズであつた。この樹脂組成物(1)100
部に対し熱重合開始剤としてt−ブチルパーオキ
シベンゾエート0.5部、光開始剤として2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロピオフエノン0.5部およ
び硬化促進剤として1−ベンジル−2−メチルイ
ミダゾール0.5部を配合して硬化型樹脂組成物(a)
を得た。次いでICチツプが塔載されたセラミツ
ク基板をアルミニウム・キヤツプで保護したIC
モジユールの裏面に得られた硬化型樹脂組成物(a)
をデイスペンサーを用いて注入した後、80mW/
cm2の紫外線を10秒間照射し、次いで150℃で15分
間加熱して硬化させ封止ICモジユールを得た
(第5図参照)。得られた封止ICモジユールの測
定結果を第1表に示した。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a sealed IC module or element. More specifically, it relates to a encapsulated IC module or element characterized in that it is encapsulated using a curable resin composition that is primarily cured by actinic light such as ultraviolet rays and then completely cured by heating. Stop IC modules or devices are used in industrial and consumer electronics equipment. (Prior art) Resin has been used to protect electronic components such as ICs and LSIs (hereinafter abbreviated as IC modules) or elements, such as to prevent vibrations, or to improve heat dissipation. It is known to encapsulate devices. For example, IC or LSI
Liquid thermosetting liquid epoxy resins have been mainly used for back sealants and top sealants for directly drip coating semiconductor devices such as ICs and LSIs. (Problems to be Solved by the Invention) Thermosetting liquid epoxy resins have a good balance of mechanical properties, as well as excellent electrical insulation and chemical resistance, and are useful as back sealants and Although it is highly reliable as a top sealant, it has the following drawbacks. 1) Since it is a thermosetting resin, heat curing using an acid anhydride curing agent usually requires after-curing at a high temperature of 150°C or higher and for 10 hours or more. 2) In room temperature curing using amine curing agents, etc.
In order to completely cure the product, it is necessary to discharge it for several days. 3) When used as a back sealant for IC modules, etc., there is no adhesion between the aluminum cap and the ceramic substrate, causing deterioration of the semiconductor elements mounted on the module over time. 4) Since it is a thermosetting resin, it is necessary to fix the module for a long time using various jigs until the resin hardens, which reduces productivity and increases the product defect rate due to misalignment during fixation. Leads to increase. 5) Both heat curing and room temperature curing are two-component resins consisting of an epoxy resin and a curing agent, so workability is poor, and the pot life of the resin after mixing is short. 6) When the module is back-sealed, curing is slow, so the resin rises up onto the pins, leading to an increase in the product defect rate. On the other hand, in recent years, due to social demands such as resource saving, non-pollution, and safety, development of ultraviolet curable resins, which are so-called solvent-free resins, has been actively promoted. However, UV curable resins generally have a fatal flaw in that they cannot be completely cured in areas that are difficult to be irradiated with UV rays or in thick film areas where UV rays do not reach sufficiently. As an improvement method, there is a known method that uses a combination of ultraviolet curing and thermal curing using an organic peroxide. In this method, the fluidity of the resin is first lost by ultraviolet curing, and then the resin is completely cured by thermal curing with an organic peroxide, and is applied to ultraviolet curing paints and the like. However, since organic peroxides are usually used in this method, 1) storage stability is poor, 2) adhesion is poor, 3) resin tends to foam during heat curing, and 4) due to oxygen in the air. It has many disadvantages such as inhibited curing. (Means for Solving the Problem) The present inventors have solved the defects of conventional thermosetting resins and ultraviolet curable resins, and have improved fast-curing properties, adhesion, heat resistance, thermal shock resistance, and As a result of extensive research in order to obtain a back sealant for IC modules and a top sealant for semiconductor devices that have excellent impact resistance, we have developed a photopolymerizable compound containing an epoxy compound and a photopolymerizable compound having a carboxyl group in the molecule. By using a curable resin composition consisting of a chemical compound, the above-mentioned problems can be solved at once,
Backup of IC module can be done in a very short time.
We have discovered that it is possible to obtain a back sealant for IC modules and a top sealant for devices that are capable of sealing and top-sealing devices, and at the same time have excellent adhesiveness, heat resistance, thermal shock resistance, electrical insulation, etc. We have arrived at the present invention. That is, the present invention provides an epoxy compound (A) having at least two epoxy groups, a photopolymerizable compound monomer (B) having a carboxyl group, or the compound monomer (B) and another photopolymerizable compound ( A sealed IC module and an element characterized in that the IC module or element is sealed using a curable resin composition containing a mixture of C). The IC module referred to in the present invention is one in which an integrated circuit chip formed on a silicon or gallium arsenide crystal substrate is mounted on a ceramic substrate or the like and protected with an aluminum cap. Electronic components that generate electrical characteristics such as amplification, oscillation, rectification, and photoelectric conversion by moving holes or both, or by interaction between the two, and specifically include transistors, diodes, thyristors, It refers to individual semiconductor elements such as photoelectric conversion elements and magnetoelectric conversion elements, and integrated circuits such as semiconductor integrated circuits and hybrid integrated circuits in which these individual semiconductor elements are formed on one semiconductor substrate. The epoxy compound (A) having at least two epoxy groups used in the present invention is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule,
Its epoxy equivalent is 100~4000, preferably 100~
It is 1000. Representative compounds include bisphenol A,
Bisphenol F, halogenated bisphenol A
Representative examples include bisphenol type epoxy resins, which are diglycidyl ethers such as 2, and novolac type epoxy resins, which are polyglycidyl ethers such as phenol novolak and cresol novolak.
polyglycidyl ethers of polyhydric phenols with a valence of more than 2, polyhydric alcohols with a valence of 2 or more such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, etc. and polyglycidyl ethers. These epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more. In addition, one epoxy group is added in the molecule of allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, etc.
It can also be used in combination with its own epoxy compounds. Preferred epoxy compounds among these epoxy compounds having at least two epoxy groups include bisphenol A type epoxy compounds, phenol novolak type polyepoxy compounds, and cresol novolak type polyepoxy compounds. Examples of the photopolymerizable compound monomer (B) having a carboxyl group used in the present invention include (i) acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid,
Unsaturated carboxylic acid compounds such as fumaric acid and (ii)
There is a compound represented by the following general formula (). (In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 each represent an aliphatic, aromatic, or alicyclic residue, A represents an ester bond, and m and n each represent 1 to 1. Indicates a positive integer of 3.) In the general formula (), R 2 has 2 to 2 carbon atoms.
10 or a hydroxyl group-containing hydrocarbon group, R 3
is a di- to tetravalent aliphatic polybasic acid residue having 2 to 10 carbon atoms, a di- to tetravalent aromatic polybasic acid residue having 6 to 15 carbon atoms, or a residue having 6 to 10 carbon atoms. Preferably, it is a certain di- to tetravalent alicyclic polybasic acid residue. Examples of the compound represented by the general formula () include the following compounds. Examples of the compound where m=1 and n=1 include succinic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester (acryloyloxyethyl ester and methacryloyloxyethyl ester, hereinafter similarly abbreviated), phthalic acid mono(meth) )
Acryloyloxyethyl ester, maleic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, tetrahydrophthalic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, hexahydrophthalic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, endobicyclo(2.2.1) )-5-
Heptene-2,3-dicarboxylic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, tetrahydrophthalic acid mono-2-(meth)acryloyloxy-1-(phenoxymethyl)ethyl ester,
Examples include phthalic acid mono-2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl ester and succinic acid mono-2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl ester. Examples of the compound where m=1 and n=2 include trimellitic acid mono-2-(meth)acryloyloxyethyl ester. m=1, n=3
Examples of the compound include pyromellitic acid mono-2-(meth)acryloyloxyethyl ester. Examples of the compound where m=2 and n=1 include phthalic acid mono-[2,3-bis(meth)acryloyloxyisopropyl] ester, methyltetrahydrophthalic acid mono-[2,3-bis(meth)
Examples include acryloyloxyisopropyl] ester, tetrahydrophthalic acid mono-[2,3-bis(meth)acryloyloxyisopropyl] ester, and succinic acid mono-[2,3-bis(meth)acryloyloxyisopropyl] ester. Examples of the compound where m=2 and n=2 include trimellitic acid mono-[4,5-bis(meth)acryloyloxyneopentyl] ester, trimellitic acid mono-[3,4-bis(meth)acryloyloxyisobutyl] ] Esters, etc. Examples of compounds where m=3 and n=2 include trimellitic acid mono-[3,4,5-tris(meth)
Examples include acryloyloxyneopentyl ester. Examples of compounds where m=3 and n=3 include pyromellitic acid mono-[3,4,5-tris(meth)
Examples include acryloyloxyneopentyl ester. Photopolymerizable compound monomer with carboxyl group
As (B), among the above-mentioned compounds, (ii) is particularly preferable. These photopolymerizable compound monomers (B) having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more, or one of the other photopolymerizable compounds (C) described below.
Used as a species or in combination with two or more species. Photopolymerizable compound monomer (B) having a carboxyl group used in the present invention and other photopolymerizable compound monomers
The amount of photopolymerizable compound monomer (B) containing one or more carboxyl groups in the molecule in the photopolymerizable compound consisting of (C) is 10 to 100% by weight.
If the amount is less than 10% by weight, the curability of the resulting resin composition will be significantly poor. The photopolymerizable compound (C) used in the present invention is a photopolymerizable compound having one or more photopolymerizable double bonds in the molecule. Examples of photopolymerizable compounds having one photopolymerizable double bond in the molecule include (i) methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n- and i-propyl (meth)acrylate, Alkyl (meth)acrylates such as n-, sec- and t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, hydroxyalkyl (such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate) meth)acrylates, or polyoxyalkylene glycol mono(meth)acrylates such as polyethylene glycol mono(meth)acrylate and polypropylene glycol mono(meth)acrylate, and heterocycle-containing (meth)acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate. aminoalkyl (meth), such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, etc.
acrylates, (ii) mono(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol A, such as ethylene oxide and prolene oxide adducts of bisphenol A, (iii) diisocyanate compounds and one or more alcoholic hydroxyl groups. A urethane-modified mono(meth)acrylate having one (meth)acryloyloxy group in the molecule obtained by reacting a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting a compound in advance with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth)acrylate. ) acrylates, (iv) epoxy mono(meth)acrylates obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid with a compound having one or more epoxy groups in the molecule, and (v) acrylic acid or methacrylic acid as the carboxylic acid component. Examples include oligoester mono(meth)acrylates obtained by reacting methacrylic acid and polycarboxylic acid with a polyhydric alcohol having a valence of 2 or more as an alcohol component. Examples of photopolymerizable compounds having two photopolymerizable double bonds in the molecule include (i) ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di (meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-
Alkylene glycol di(meth)acrylates such as hexanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate , polypropylene glycol di(meth)
Polyoxyalkylene glycol di(meth)acrylates such as acrylates, (ii) di(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol A such as ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, (iii) diisocyanate compounds A terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting two or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds in advance with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth)acrylate, resulting in two (meth)acryloyl groups in the molecule. Epoxy di(meth)acrylates obtained by reacting urethane-modified di(meth)acrylates having an oxy group, (iv) a compound having two or more epoxy groups in the molecule with acrylic acid or/and methacrylic acid.
Examples include acrylates, (v) oligoester di(meth)acrylates obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid as a carboxylic acid component, and polyhydric carboxylic acid with a polyhydric alcohol having a valence of 2 or more as an alcohol component. Examples of photopolymerizable compounds having three or more photopolymerizable double bonds in the molecule include (i) trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate,
Poly(meth)acrylates of trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohols such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate, (ii) terminal isocyanate obtained by reacting a diisocyanate compound with a compound containing three or more alcoholic hydroxyl groups in advance Urethane-modified poly(meth)acrylates having three or more (meth)acryloyloxy groups in the molecule obtained by reacting a group-containing compound with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth)acrylate, (iii) There are epoxy poly(meth)acrylates obtained by reacting a compound having three or more epoxy groups with acrylic acid and/or methacrylic acid. The epoxy compound (A) used in the present invention and the photopolymerizable compound (B) having a carboxyl group, or
The blending ratio of the mixture of (B) and other photopolymerizable compounds (C) is epoxy compound (A):photopolymerizable compound [(B) or
(B) + (C)] = 10:90 to 90:10 (weight ratio), preferably epoxy compound (A): photopolymerizable compound [(B) or (B) + (C)] =20:80~80:20 (weight ratio)
is within the range of If the amount of the epoxy compound (A) is less than 10% by weight, the reaction between the photopolymerizable compound (B) having a carboxyl group and the epoxy compound (A) will be substantially too small, resulting in poor adhesiveness, heat resistance, etc. It is difficult to obtain a cured product with excellent properties. In addition, if the amount of the epoxy compound (A) exceeds 90% by weight, the viscosity of the curable resin composition will be high, resulting in poor handling, and the advantage of the curing reaction due to actinic rays, i.e., fast curing. I can't make use of it. In the present invention, in order to improve the adhesion between the aluminum cap of the IC module and the ceramic substrate, a thermal polymerization initiator and/or a thermal polymerization initiator selected from peroxyesters and/or peroxyketals is used. A polymerization initiator having both the functions of a photopolymerization initiator, for example, 3,
Addition of a polymerization initiator such as 3',4,4'-tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone is effective. Peroxy esters include t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyoctoate,
t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t
-butyl diperoxyisophthalate, 2,5-
Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)
Examples of peroxyketals include hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and 1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane.
1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)
Octane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, 2,2-bis(t-
butylperoxy)butane, etc., which may be used alone or in combination of two or more. Examples of the polymerization initiator having the functions of both a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator include 3,3',4,4'-tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone. The amount of this thermal polymerization initiator is epoxy compound (A)
and the total amount of photopolymerizable compound (B+C)
The amount is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight. If the amount of the thermal polymerization initiator is less than 0.05% by weight, the curability of the light-shielding portion decreases, making it difficult to obtain a completely cured product. Furthermore, when the amount of the thermal polymerization initiator exceeds 5% by weight, the curability decreases, making it difficult to obtain a completely cured product, and at the same time, foaming and coloring of the resin become significant during heating. In the present invention, when primary curing is performed using actinic rays other than electron beams, addition of a photoinitiator is effective. Examples of the photoinitiator include ketals such as benzyl dimethyl ketal, benzoins such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-i-propyl ether, benzoin, and α-methylbenzoin, 9,10-anthraquinone, 1- Anthraquinones such as chloranthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, benzophenone, p-
Benzophenones such as chlorobenzophenone and p-dimethylaminobenzophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-(4-
isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-
Propiophenones such as methylpropiophenone, suberones such as dibenzosuberone, sulfur-containing compounds such as diphenyl disulfide, tetramethylthiuram disulfide, thioxanthone, pigments such as methylene blue, eosin, fluorescein, etc. are used alone or in combination of two or more. The amount of this photoinitiator is 0.05 to 0.05 to the total amount of the epoxy compound (A) and the photopolymerizable compound (B+C).
20% by weight, preferably 0.5-10% by weight. In the present invention, if it is necessary to promote the reaction between the epoxy group and the carboxyl group, it is effective to add a reaction promoter. Examples of the reaction accelerator include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole, benzyldimethylamine, triethanolamine, N, These include tertiary amines such as N-dimethylaminoethanol, N,N-diethylaminoethanol, and N,N-dipropylaminoethanol, and tertiary amine salts such as triacetate and tribenzoate of tridimethylaminomethylphenol. They may be used alone or in combination of two or more. The amount of these reaction accelerators added is epoxy compound (A)
and the total amount of photopolymerizable compound (B+C)
The amount is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3.5% by weight. The curable resin composition of the present invention is easily produced by stirring and mixing at room temperature or under heating if necessary. In order to prevent thermal polymerization during production and dark reactions during storage, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 1-butyl-catechol, p
It is desirable to add a known thermal polymerization inhibitor such as -benzoquinone, 2,5-t-butyl-hydroquinone, or phenothiazine. The amount added is based on the photopolymerizable compound (B+C) used in the present invention.
0.001-0.1% by weight, preferably 0.001-0.05
Weight%. In addition to the above-mentioned additives, various additives such as known colorants, surface smoothing agents, antifoaming agents, thixotropic agents, and fillers may be added to the curable resin composition used in the present invention, as necessary. be able to. The method for curing the curable resin composition used in the present invention is to first cure the photopolymerizable compound (B) having a carboxyl group or a mixture of (B) and another photopolymerizable compound (C) by irradiation with actinic rays. It consists of two steps: polymerization to form a carboxyl group-containing polymer, and then heating to cause the epoxy compound (A) to react with the carboxyl groups contained in the polymer to completely cure it. In the present invention, the curable resin composition is applied to an IC using a liquid metering dispensing device such as a dispenser.
Sealing the module or semiconductor element. Specifically, the sealing method involves setting the device in a mold frame, injecting liquid resin, polymerizing it by irradiating it with actinic light, and then completely curing it by heating (see Figure 1). Set the element in the case,
After injecting liquid resin, it is polymerized by irradiation with actinic rays, and then completely cured by heating (see Figure 2).The device is immersed in liquid resin, the resin is attached to the surface of the device, and then irradiated with actinic rays. A method of polymerizing by irradiation and then completely curing by heating (see Figure 3), and a method of dropping liquid resin onto the element,
There is a method of polymerizing by irradiation with actinic rays and then completely curing by heating (see Fig. 4). Photopolymerization reaction conditions include light intensity of 20mW/cm 2 to 200
In mW/ cm2 , the time is preferably 0.1 seconds to 5 minutes.
The thermosetting reaction conditions are preferably 40°C to 250°C and 10 seconds to 120 minutes. The cured shelving resin composition used in the present invention is irradiated with active light such as ultraviolet rays and electron beams to induce a polymerization reaction. The light source used for ultraviolet irradiation is
Sunlight, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, etc. are used. A photoinitiator is not necessarily required when irradiating with an electron beam. As the heat source used for heating, for example, known heating methods such as an infrared heater, hot air heating, and high frequency heating are used. (Function) The curable resin composition used in the present invention is a thermosetting resin composition, an ultraviolet curable resin composition, or a conventional ultraviolet thermosetting resin composition that uses both ultraviolet curing and thermosetting with an organic peroxide. Back sealants for IC modules and top sealants for IC modules, which are cured by a reaction that is essentially different from other substances, are fast-curing, and have excellent performance such as adhesion, heat resistance, thermal shock resistance, and electrical insulation. Provide sealant. (Effects of the Invention) Particularly excellent effects of the present invention include the following points. 1) The curable resin composition used in the present invention can obtain a completely cured resin even in thick parts that are difficult to irradiate with actinic rays such as ultraviolet rays or in parts that are completely shielded from light. It has fast curing properties, which is a feature of ultraviolet curable resin, and IC
Back sealing of modules and top sealing of devices can be done in a short time. 2) The curable resin composition used in the present invention has excellent adhesion to various types of plastics, ceramics, glass, metals, etc., and can completely seal IC modules and devices. 3) When a large amount of filler is mixed or even in thick parts, the fluidity of the resin will be lost in a very short time due to UV irradiation, so it can be moved to the next process immediately, and the conventional It is possible to greatly improve productivity compared to thermosetting resins or ultraviolet thermosetting resins. 4) The epoxy compound (A) and the photopolymerizable compound ((B) or (B) and (C)) have good compatibility, and the viscosity of the resin composition can be adjusted freely. Taking advantage of these advantages, the curable resin composition used in the present invention can be used as a back sealant for IC modules and a top sealant for devices such as diodes, thyristors, hybrid ICs, resistors, capacitors, light emitting diodes, etc. Used for sealing and coating various electronic components and elements such as liquid crystal display elements, optical sensors, pressure sensors, and humidity sensors. It can also be used in fields such as paints, inks, and adhesives. (Examples) Hereinafter, examples will be given to specifically explain the present invention, but the present invention is not limited to these examples at all. In the examples, parts and % indicate parts by weight and % by weight, respectively. The resin properties of the curable resin composition and the performance of the cured product were measured by the following method. 1) Viscosity: Measured at 25°C using a Bruckfield viscometer according to JIS K6901. 2) Hardness: Pencil hardness was measured. 3) Adhesion: Measured by a cellophane tape peel test. 4) Heat resistance: A back-sealed IC module was immersed in a 260°C solder bath for 60 seconds, visually observed for any change in appearance, and then subjected to a bubble leak test. In the case of the top seal of the element, only the appearance change after immersion in a 260°C solder bath for 60 seconds was visually observed. 5) Thermal shock resistance: -40℃, 1 hour to 125℃, 1
After repeating the time heat cycle 100 times,
After visually observing whether there was any change in appearance, the sample was immersed in a fluorocarbon solvent and a bubble leak test was performed. For top sealing of elements, heat
Only changes in appearance after 100 cycles were visually observed. 6) Electrical insulation: 3mm thick according to JIS K6911
A casting plate was made and the volume resistivity was measured. Example 1 100 parts of Epicote 1001 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.), a bisphenol A type epoxy compound, 48 parts of succinic acid monoacryloyloxyethyl ester
and tetrahydrofurfuryl acrylate 70
A portion of the mixture was placed in a stirring container and mixed and stirred at 80°C to obtain a transparent resin composition (1). The resulting resin composition (1) had a viscosity of 15 poise. This resin composition (1) 100
0.5 part of t-butyl peroxybenzoate as a thermal polymerization initiator, 0.5 part of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone as a photoinitiator, and 0.5 part of 1-benzyl-2-methylimidazole as a curing accelerator. Cured resin composition (a)
I got it. Next, an IC was created by protecting the ceramic substrate on which the IC chip was mounted with an aluminum cap.
Cured resin composition obtained on the back side of the module (a)
After injecting using a dispenser, 80mW/
cm 2 of ultraviolet rays for 10 seconds, and then heated at 150° C. for 15 minutes to cure and obtain a sealed IC module (see Figure 5). The measurement results of the obtained sealed IC module are shown in Table 1.

【表】 比較例 1 ビスフエノールA型エポキシ化合物であるエピ
コート828(油化シエルエポキシ(株)製)100部、無
水ヘキサハイドロフタル酸80部、ベンジルジメチ
ルアミン1.8部を容器に仕込み、50℃で混合撹拌
し、透明な熱硬化型樹脂組成物(b)を得た。得られ
た熱硬化型樹脂組成物(b)の粘度は180ポイズであ
つた。次いで実施例1と全く同様にしてICモジ
ユールの裏面に得られた熱硬化型樹脂組成物(b)を
注入した後、150℃で15分間加熱し次いで100℃で
10時間アフター・キユアーを行い、封止ICモジ
ユールを得た。このICモジユールのアルミニウ
ム・キヤツプとの接着性を測定したところ、70/1
00であつた。又、ICモジユールのアルミニウ
ム・キヤツプとセラミツク基板とは、密着してお
らず、容易に剥離した。 実施例 2 ビスフエノールA型エポキシ化合物であるエピ
コート1001(油化シエルエポキシ社製)100部、フ
タル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル50
部、テトラヒドロフルフリルアクリレート70部を
撹拌容器に仕込み、80℃で混合撹拌し、透明な樹
脂組成物(2)を得た。得られた樹脂組成物(2)の粘度
は47ポイズであつた。この樹脂組成物(2)100部に
対し光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル
プロピオフエノン0.5部、硬化促進剤としてN,
N−ジエチルアミノエタノール0.5部および熱重
合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエー
トを1.0部配合し硬化型樹脂組成物(C)を得た。次
いで、デイスペンサーを用いてセラミツク基板上
に塔載されたICチツプ上に得られた硬化型樹脂
組成物(C)をドリツプ・コーテイングし、引続き80
mW/cm2の紫外線を10秒間照射したのち120℃で30
分間加熱して硬化させ、封止素子を得た(第6図
参照)。得られた封止素子の測定結果を第2表に
示す。
[Table] Comparative Example 1 100 parts of Epicote 828 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.), a bisphenol A type epoxy compound, 80 parts of hexahydrophthalic anhydride, and 1.8 parts of benzyldimethylamine were placed in a container and heated at 50°C. The mixture was mixed and stirred to obtain a transparent thermosetting resin composition (b). The obtained thermosetting resin composition (b) had a viscosity of 180 poise. Next, in exactly the same manner as in Example 1, the obtained thermosetting resin composition (b) was injected onto the back side of the IC module, heated at 150°C for 15 minutes, and then heated at 100°C.
A 10-hour after cure was performed to obtain a sealed IC module. When we measured the adhesion of this IC module to an aluminum cap, it was found to be 70/1.
It was 00. Furthermore, the aluminum cap of the IC module and the ceramic substrate were not in close contact with each other and easily peeled off. Example 2 100 parts of Epicote 1001 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.), a bisphenol A type epoxy compound, 50 parts of phthalic acid monoacryloyloxyethyl ester
and 70 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate were placed in a stirring vessel, and mixed and stirred at 80°C to obtain a transparent resin composition (2). The resulting resin composition (2) had a viscosity of 47 poise. For 100 parts of this resin composition (2), 0.5 part of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone as a photoinitiator, N as a curing accelerator,
A curable resin composition (C) was obtained by blending 0.5 part of N-diethylaminoethanol and 1.0 part of t-butyl peroxybenzoate as a thermal polymerization initiator. Next, using a dispenser, the obtained curable resin composition (C) was drip-coated onto the IC chip mounted on the ceramic substrate, followed by coating at 80°C.
After irradiating with mW/ cm2 ultraviolet light for 10 seconds, it was heated at 120℃ for 30 minutes.
The material was heated for a minute to cure it, and a sealing element was obtained (see FIG. 6). Table 2 shows the measurement results of the obtained sealing element.

【表】 比較例 2 ビスフエノールAのエチレンオキシド4モル付
加物のジアクリレート40部、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート15部およびトリメチロールプロ
パントリアクリレート15部を容器に仕込み、室温
で混合撹拌し、透明な樹脂組成物(3)を得た。得ら
れた樹脂組成物(3)の粘度は4ポイズであつた。こ
の樹脂組成物(3)100部に対しベンゾインエチルエ
ーテル3部を配合し、紫外線硬化型樹脂組成物(d)
を得た。次いで実施例2と全く同様にしてデイス
ペンサーを用いて、セラミツク基板上に塔載され
たICチツプ上に得られた紫外線硬化型樹脂組成
物(d)をドリツプ・コーテイングし、引続き80m
W/cm2の紫外線を84秒間照射したが完全に硬化す
るに至らなかつた。 実施例 3 ビスフエノールA型エポキシ化合物であるエピ
コート1001(油化シエルエポキシ(株)製)100部、コ
ハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル48
部およびフエノキシエチルアクリレート84部を撹
拌容器に仕込み、80℃で混合撹拌し、透明な樹脂
組成物(4)を得た。得られた樹脂組成物(4)の粘度は
26ポイズであつた。この樹脂組成物(4)100部に対
し重合開始剤として3,3′,4,4′−テトラ−
(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフエ
ノン(日本油脂(株)製、商品名BTTB−50)2部
および硬化促進剤として1−ベンジル−2−メチ
ルイミダゾール0.5を配合して硬化型樹脂組成物
(e)を得た。次いでICチツプが塔載されたセラミ
ツク基板をアルミニウム・キヤツプで保護した
ICモジユールの裏面に、得られた硬化型樹脂組
成物(e)を注入した後、80mW/cm2の紫外線を10秒
間照射し、次いで150℃で15分間加熱して硬化さ
せ封止ICモジユールを得た。得られた封止ICモ
ジユールの測定結果を第3表に示す。
[Table] Comparative Example 2 40 parts of diacrylate of 4 moles of ethylene oxide adduct of bisphenol A, 15 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate, and 15 parts of trimethylolpropane triacrylate were placed in a container, mixed and stirred at room temperature, and a transparent resin composition was obtained. I got item (3). The resulting resin composition (3) had a viscosity of 4 poise. 3 parts of benzoin ethyl ether was blended with 100 parts of this resin composition (3) to form an ultraviolet curable resin composition (d).
I got it. Next, in exactly the same manner as in Example 2, using a dispenser, the obtained ultraviolet curable resin composition (d) was drip coated on the IC chip mounted on the ceramic substrate, and then coated for 80 m.
Although it was irradiated with ultraviolet rays of W/cm 2 for 84 seconds, it was not completely cured. Example 3 100 parts of Epicote 1001 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.), a bisphenol A type epoxy compound, 48 parts of succinic acid monoacryloyloxyethyl ester
1 part and 84 parts of phenoxyethyl acrylate were placed in a stirring vessel, and mixed and stirred at 80°C to obtain a transparent resin composition (4). The viscosity of the obtained resin composition (4) is
It was 26 poise. 3,3',4,4'-tetra- as a polymerization initiator per 100 parts of this resin composition (4).
A curable resin composition was prepared by blending 2 parts of (t-butylperoxycarbonyl)benzophenone (manufactured by NOF Corporation, trade name BTTB-50) and 0.5 of 1-benzyl-2-methylimidazole as a curing accelerator.
I got (e). Next, the ceramic substrate on which the IC chip was mounted was protected with an aluminum cap.
After injecting the obtained curable resin composition (e) onto the back side of the IC module, it was irradiated with ultraviolet rays of 80 mW/cm 2 for 10 seconds, and then heated at 150°C for 15 minutes to cure and form the sealed IC module. Obtained. Table 3 shows the measurement results of the obtained sealed IC module.

【表】 実施例4および比較例3、4 第4表に示した硬化性組成物を用いて実施例3
と同様にして封止ICモジユールを得た。得られ
た封止ICモジユールについて耐薬品性および耐
水性試験を実施した。この結果を第5表に示す。
[Table] Example 4 and Comparative Examples 3 and 4 Example 3 using the curable composition shown in Table 4
A sealed IC module was obtained in the same manner as above. Chemical resistance and water resistance tests were conducted on the obtained sealed IC module. The results are shown in Table 5.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】 【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1〜4図は封止方法の具体例の一例を示す。
第5図は実施例1および3における封止方法を示
す。第6図は実施例2における封止方法を示す。
1 to 4 show a specific example of the sealing method.
FIG. 5 shows the sealing method in Examples 1 and 3. FIG. 6 shows a sealing method in Example 2.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物(A)、カルボキシル基を有する光重合性化
合物単量体(B)又は該化合物単量体(B)と他の光重合
性化合物(C)との混合物を含有する硬化型樹脂組成
物を用いて、ICモジユールまたは素子を封止し
たことを特徴とする封止ICモジユールまたは素
子。
1 An epoxy compound (A) having at least two epoxy groups, a photopolymerizable compound monomer (B) having a carboxyl group, or a combination of the compound monomer (B) and another photopolymerizable compound (C) 1. A sealed IC module or element, characterized in that the IC module or element is sealed using a curable resin composition containing the mixture.
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