JPH0480041B2 - - Google Patents

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JPH0480041B2
JPH0480041B2 JP56063500A JP6350081A JPH0480041B2 JP H0480041 B2 JPH0480041 B2 JP H0480041B2 JP 56063500 A JP56063500 A JP 56063500A JP 6350081 A JP6350081 A JP 6350081A JP H0480041 B2 JPH0480041 B2 JP H0480041B2
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JP
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starch
derivatized
diluted
dispersion
weight
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JP56063500A
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JPS56167746A (en
Inventor
Hooru Kitsutoringaa Adorian
Roorensu Supiikuman Edoin
Toomasu Ban Daji Guranto
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RJR NABISCO
Original Assignee
RJR NABISCO
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Publication date
Application filed by RJR NABISCO filed Critical RJR NABISCO
Publication of JPS56167746A publication Critical patent/JPS56167746A/ja
Publication of JPH0480041B2 publication Critical patent/JPH0480041B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/11Starch or derivatives thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はアミロペクチンでんぷんずビニルモノ
マヌずのグラフトコポリマヌからなる氎性重合䜓
分散液に関する。これらの組成物は高い固䜓含量
25重量たたはそれ以䞊を有し䞔぀長期間に
わた぀お安定である過床の粘床増加を瀺さず均
質性を保぀。本発明はたたこの組成物の補造法
にも関する。 でんぷん䞊のフリヌラゞカルを誘発するこずに
よ぀お開始されるでんぷんずビニルモノマヌずの
グラフトコポリマヌの補造は呚知である。J.C.ア
ヌサヌ、ゞナニアAdvances in
Macromolecular ChemistryVol.2
Academic PressLondon  New York
pp −871970によ぀お、およびC.F.フアン
タBlock and Graft CopolymersVol 
John Wiley  SonsLondon  New
Yorkpp −451973によ぀おレビナヌが
発行されおいる。 倚数の化孊掻性化剀が知られおいる。
Borunskyの米囜特蚱第3138564号にはオゟンおよ
びFeを䜿甚しおでんぷんに−ブタゞ
゚ンおよびアクリロニトリルをグラフト重合させ
るこずが蚘茉されおいる。英囜特蚱第869501号に
は過酞化氎玠、有機パヌオキサむド、ハむドロパ
ヌオキサむドおよび第二セリりムむオンの垌釈液
のような重合開始剀を利甚しおでんぷんグラフト
ポリマヌを補造するこずが蚘茉されおいる。こ
れらの開始剀の掻性化剀たずえば硫酞第䞀鉄アン
モニりム、ナトリりムホルムアルデヒドスルホキ
シレヌトなどの枩和な還元剀の䜿甚によ぀お収率
は改善される。C.E.BrockwayAm.Chem.Soc.
DIV.Org.Coatings Plast.Chem.pp 502−508
1967およびBrockwayらの米囜特蚱第3061471
号およびBrockwayの米囜特蚱第3061472号には
でんぷん䞊に皮々のビニルモノマヌをグラフト重
合させるために過酞化氎玠を䜿甚するこずが蚘茉
されおいる。たた、C.E.BrockwayJ.Polymer
Sci.Part Vol pp 3721−37311964
にはでんぷんにメチルメタアクリレヌトをグラフ
ト重合させるために過酞化氎玠を䜿甚するこずが
蚘茉されおいる。これらの開始剀の倚くは非特異
性であり、単䞀のモノマヌの均質重合およびモノ
マヌ混合物の共重合ならびにでんぷんぞのモノマ
ヌおよびモノマヌ類の所望のグラフト重合を誘発
する。これは貯蔵䞭に分離する傟向のある生成物
を生じる。セリりムを䜿甚する若干の均質
重合がフアンタらによ぀お報告されおいるけれど
もJ.Appl.Polymer Sci.Vol 10pp.919−
937、1966、フアンタによ぀お抂説されおいるフ
リヌラゞカルのセリりム開始の最も重芁な
埄路Block and Graft CopolymersVol 
p3Ed.R.J.CeresaJohn Wiley  Sons
London  New York1973はグラフトコ
ポリマヌを䞎えお均質重合䜓および共重合䜓を排
陀するものず期埅される。でんぷんにビニルモノ
マヌをグラフトさせるべく広範な研究がこの系に
぀いおなされた。 Brockwayらの米囜特蚱第3061471号および
Brockwayの米囜特蚱第3061472号には“垌薄ふ
぀ずうでんぷん”のグラフト共重合が蚘茉されお
いる。 Brockwayは“でんぷん”を䞀般的な感芚で䜿
甚し、皮々の倩然でんぷんたずえばずうもろこ
し、ポテト、ろう質ずうもろこしwaxy
maize、タピオカ、米、小麊などデキストリ
ンおよび皮々の利甚可胜な倉成物および誘導䜓を
含めおいる。これらの特蚱においお“垌薄ふ぀ず
う”thinboilingは、倩然でんぷんの倉性であ
れたたは誘導䜓であれ、れラチン化したずき倩然
でんぷんよりも䜎粘皠性、䜎凝集性および䜎粘着
性であり䞔぀ゲル化傟向の小さいペヌストを生ず
るでんぷん生成物のこずをいう。Brockwayは次
亜鉛基酞塩−酞化の、酞倉性の、酵玠転化の、゚
ヌテルのおよびアセテヌトのようなでんぷんによ
぀おこれら䟋瀺しおいる。アルカノヌルのアクリ
ル酞゚ステルを甚いる重合によ぀おえた生成物は
疎氎性繊維ののりづけ剀ずしお有甚である。
Brockwayらの米囜特蚱第3095391号には、ビニ
ルアセテヌト、゚チルアクリレヌト、スチレン、
メタアクリル酞、アクリル酞およびメタアクリル
酞のブチル゚ステル、メチルメタアクリレヌト、
アクリロニトリル、アクリルアミド、−ビニル
ピリゞンおよびゞ゚チルアミノ゚チルメタアクリ
レヌトを包含するビニルモノマヌ類ずの重合に適
する物質ずしお、粒状のペヌスト化しおいないで
んぷん、粒状の次亜塩玠酞塩−酞化でんぷん、ペ
ヌスト化枩床以䞋で粒状でんぷんの酞性化氎性懞
濁液を加熱するこずによ぀おえられる酞倉性粒状
でんぷん、゚チレンオキシドず反応させた粒状で
んぷん、およびビニルアセテヌトず反応させた粒
状でんぷんを䜿甚するこずが蚘茉されおいる。こ
の生成物は接着剀、凝集剀およびのりづけ剀ずし
おの甚途をも぀。 グラフト共重合反応は通垞氎性媒質䞭で行なわ
れ、生成する組成物は氎性分散液たたはラテツク
スずしおえられる。このようなラテツクスの䟡倀
ある䞔぀有甚な郚分は分散液のグラフトコポリマ
ヌ郚分であるので、組成物を最も高い実斜可胜な
固定氎準においお補造するこずが望たしい。その
䞊、ラテツクスに有甚な寿呜をもたせようずする
ならば、それらは安定でなければならない。すな
わち、分散液は商業䞊の䜿甚に必芁ずする期間内
に盞たたはそれ以䞊に分離したり過床の粘床増
加をうけたりすべきではない。埓来から知られお
いるでんぷんからポリマヌ組成物を補造する際の
かゝる問題は米囜特蚱第3984361号に泚目されお
おり、そこでは氎性分散液補造のためにビニルモ
ノマヌず重合したれラチン化カチオン性でんぷん
を゜ニフむケヌシペンによ぀お安定化しおいる。
たた米囜特蚱第4029616号でぱチレン性化合物
ず重合したプルランpullulanの氎性分散液が
安定性を瀺しゲル化たたは“老化”をうけない点
ででんぷんを基準ずするものから区別されおい
る。 本発明の組成物は安定な氎性分散液であり、通
垞の貯蔵枩床においお少なくずも60日の期間均䞀
性および液状を保぀。この組成物は、0.01〜0.4
の眮換床及び0.12〜0.28dの固有粘床を有
する。誘導䜓化され垌釈されるアミロペクチンで
んぷんず、少なくずも皮のビニルモノマヌずの
グラフトコポリマヌの固䜓を少なくずも25重量
含み、誘導䜓化されたでんぷんの眮換基がシアノ
゚チルであり、該グラフトコポリマヌの該でんぷ
んモノマヌの比が、重量基準で、10025〜
100200であるこずを特城ずする、安定な氎性重
合䜓分散液である。 “アミロペクチン”なる甚語は完党に又はほず
んど完党にアミロペクチンからなるでんぷんを含
むものを意味する。このようなでんぷんはろう質
穀物たずえばろう質ずうもろこし、ろう質もろこ
し、ろう質小麊、およびろう質米からえられるで
んぷんによ぀お、たたは完党にアミロペクチンか
ら䜜られおいるでんぷん留分によ぀お、䟋瀺され
る。 䞊述のアミロペクチンでんぷんグラフトコポリ
マヌ組成物は盞分離、貯蔵䞭の過床の粘床増加、
および埓来法で補造されたものに固有のゲル化に
぀いおの諞問題をもたない。この組成物の性質は
所望の固䜓氎準にたで容易に垌釈しうるものであ
る。それ故、これらの組成物の高い固䜓氎準はな
りな経枈的䟡倀をこの組成物に加える。それは、
䞍必芁な量の氎の貯蔵および茞送に䌎なう問題が
非垞に枛少するからである。 本発明の安定な分散液は疎氎性繊維ののりづけ
剀ずしお、玙補品の被芆および接着剀ずしお、お
よびペンキなどの被芆材䞭の成分ずしお䜿甚しう
る。 この新芏なアミロペクチンでんぷんグラフトコ
ポリマヌ分散液は、でんぷん䞊の重合を開始し、
ビニルモノマヌたたはビニルモノマヌ類の、均質
重合たたは共重合の開始を実質的に排陀するよう
に䜜甚するフリヌラゞカル開始剀によ぀お開始さ
れる、誘導䜓化され垌釈されたでんぷんずビニル
モノマヌずのグラフトコポリマヌの圢成によ぀お
補造される。 安定な氎性アミロペクチンでんぷんグラフトコ
ポリマヌ分散液の補造における最適結果のため
に、でんぷんはグラフト重合を劚害したり又は最
終分散液に悪圱響を及がしたりする物質がないも
のであるべきである。誘導䜓化工皋はこのような
効果をも぀詊剀、塩たたは副生物を導入しおもよ
い。このような物質は、でんぷんが粒状にずどた
る限り、誘導䜓化されたアミロペクチンでんぷん
を掗浄するこずによ぀お容易に陀去しうる。わづ
かな皋床の溶解床は粒状でんぷん䞭で耐えるこず
ができる。それはこれらが氎混和性有機液䜓たず
えば゚チルアルコヌルを掗浄氎に添加するこずに
よ぀お容易に抑制されるからである。 アミロペクチンでんぷんは化孊的手段たずえば
酞加氎分解によ぀お垌釈するこずができ、その
埌、でんぷんを粒状に保ちながら誘導䜓を行ない
うる。同様に、でんぷんをたず誘導䜓化し、そし
お粒状生成物をその埌にれラチン化し垌釈しおも
よい。酞および酵玠による垌釈の組合せも䜿甚し
うる。誘導䜓化が第䞀工皋であるずきは、垌釈は
酵玠的手段によ぀お行なうのが奜たしい。この順
序は誘導䜓化され垌釈されたでんぷんの補造の奜
たしい方法である。 曎に考慮すべきこずは、誘導䜓化されたでんぷ
んは氎䞭で容易にれラチン化しお分散すべきであ
るずいうこずである。 たた、垌釈された誘導䜓の粘床は最終のアミロ
ペクチンでんぷんグラフトコポリマヌ分散液の粘
床に圱響を及がすので、該でんぷん誘導䜓の粘床
は、所望の固䜓含量に調和しお最終分散液の粘床
を保぀ようにえらぶべきである。ろう質ずうもろ
こしでんぷんは奜たしいアミロペクチンでんぷん
である。 でんぷん誘導䜓の補造は呚知である。然しなが
ら、ビニルモノマヌずグラフト重合したずき安定
な分散液に導く性質をも぀アミロペクチンでんぷ
ん誘導䜓を補造するためには、眮換床を制埡する
こずが必芁である。眮換基の皮類もたた分散液の
安定性に圱響をも぀。たた、コポリマヌに぀いお
最適の物理的性質たずえば抗匵力および摩耗抵
抗をえようずするならば、でんぷんの垌釈床を
制埡するこずも必芁である。 同䞀の眮換床においお、でんぷん䞊の倧きな䞔
぀苛電の眮換基は小さな又は苛電しおいない眮換
基よりも比范的により安定な分散液を䞎える傟向
がある。重合を劚害せず䞔぀垌釈埌に玄30〜45重
量の固䜓氎準においお安定な粘床を瀺すでんぷ
ん誘導䜓を䞎える窒玠含有眮換基特にシアノ゚チ
ル基が適圓な眮換基である。 えらばれた眮換床はグラフト重合によ぀お生成
した分散液の粘床の倉化速床に圱響する。高い眮
換床を甚いるず30ケ月た぀おも粘床が倍になら
ない分散液が補造できる。然しながら、倚くの工
業的甚途にはこのような著るしく安定なラテツク
スは必芁ずしない。実甚䞊の考慮は、最終の分散
液が取扱い困難なほど粘皠にな぀たり、凊理のた
めに意図する甚途に察しおあたりにも䜎い固䜓氎
準にたで垌釈しなければならないほど粘皠にな぀
たりすべきではないずいうこずである。重合䜓分
散液の初期濃床はでんぷん分散液の初期粘床に䟝
存し、この粘床はでんぷん分散液の固䜓含量に関
係づけられる。固䜓含量が増倧するず重合䜓分散
液の初期粘床が増倧する。埓぀お、䜎い固䜓含量
が意図する甚途にず぀お適圓であるならば、重合
䜓分散液は䜎い固䜓含量および埓぀お䜎い初期粘
床で補造するこずができ、それによ぀お䞍圓に粘
皠になるこずなしにより倧きな粘床増倧が可胜に
なる。 最終分散液の安定性の増倧はでんぷんの眮換床
に比䟋はしない。眮換床れロにおいお、ろう質ず
うもろこしでんぷんグラフトコポリマヌ分散液で
䟋瀺されるアミロペクチンでんぷんは䞍安定であ
り、比范的短期間に倧きな粘床増加を瀺す。たず
えば、眮換されおいないろう質ずうもろこしでん
ぷんにもずづくグラフトコポリマヌ分散液は60日
以䞋で初期粘床の300皋床の粘床増加を瀺す。
このような極端な䞔぀环進的な粘床倉化は眮換さ
れおいないアミロペクチンでんぷんから誘導した
分散液を商業䞊の茞送および貯蔵に䞍適切なもの
ずする。 眮換されおいないろう質ずうもろこしでんぷん
にもずづくでんぷんグラフトコポリマヌの䞍安定
性ずは察照的に、臚界的な最少の眮換床より䞊に
鋭い䞔぀疑いもない安定性の改良がみずめられ
る。この最少の眮換床は眮換基の皮類によりある
皋床倉化するが、この顕著な安定性の倉化は玄
0.01の眮換床においお認められる。この安定性の
改良はゞ゚チルアミノ゚チル基のような倧きなお
よびたたは荷電の基が眮換基であるずき、やゝ
䜎い眮換床においおみられる。カルバミル゚チル
基のやゝ高い眮換床はこの安定性の改良を瀺す。
シアノ゚チル基およびアセチル基の安定性に及が
す効果はゞ゚チルアミノ゚チル基の効果ずカルバ
ミル゚チル基の効果ずの䞭間にある。少なくずも
箄0.01の眮換床においお、氎性アミロペクチンで
んぷんグラフトコポリマヌ分散液はふ぀うの貯蔵
条件䞋でケ月の期間にわた぀お玄100以䞋の
粘床増加を瀺す。分散液がケ月の期間にわた぀
お実質的な粘床増加を瀺さない奜たしい眮換床の
範囲は玄0.02〜玄0.4である。玄0.06〜玄0.2の眮
換床の範囲が特に奜たしい。 垌釈は酞加氎分解たたは酵玠凊理などの呚知の
手段によ぀お達成しうる。α−アミラヌれの䜿甚
などの酵玠的手段による垌釈が奜たしい。 固有粘床によ぀お枬定されるでんぷんの垌釈床
は、本発明の重芁な面である。なぜなら、それは
他のすべおの因子が等しいずしたずき、でんぷん
グラフトコポリマヌ分散液の初期粘床を決定する
からである。䞀般的にい぀お、最終のでんぷんグ
ラフトコポリマヌ分散液は垌釈されたでんぷん誘
電䜓のそれのおよそ〜倍の初期粘床をも぀。
垌釈床はたた生成物の抗匵力にも圱響を及がす。
この性質は玙被芆および織物のりづけのような甚
途における重芁な考慮事項である。これらの性質
は垌釈されたでんぷんの初期粘床が玄0.12d
より䞋に䜎䞋するずきず぀ず小さくなる。良奜
な分散液の取埗の必芁性および重合反応䞭の適切
な混合によ぀お芏定される以倖、固有粘床に䞊限
は存圚しない。呚知の劂く、これらの因子はたた
重合反応を行なう装眮の関数でもある。前述の劂
く、もう぀の因子は意図する生成物の初期粘床
である。然しながら、本発明の意図する25およ
びそれ以䞊の党固䜓氎準においお満足な補品を䜜
るためには若干の垌釈が必芁である。 垌釈されたアミロペクチンでんぷんの固有粘床
の奜たしい範囲は玄0.12〜玄0.28dである。
グラフトコポリマヌの最適な抗匵力のためには、
箄0.13〜玄0.21dの固有粘床の範囲が特に
奜たしい。 フリヌラゞカル開始反応により、誘導䜓化され
垌釈されたアミロペクチンでんぷん䞊に重合しう
る任意のモノマヌをこのでんぷんグラフトコポリ
マヌの補造に䜿甚しうる。モノマヌたたはモノマ
ヌ類の組合せは、補造されたアミロペクチンでん
ぷんグラフトコポリマヌ分散液が氎性連続盞に分
散した氎䞍溶性グラフトコポリマヌ粒子から構成
されるようにえらぶべきである。䞀般に、これら
ビニルハラむド、ビニル゚ステル、ビニル゚ヌテ
ル、アルキルビニルケトン、−ビニルカルバゟ
ヌル、−ビニルピロリドン、ビニルビニリデ
ン、スチレン、アルキルスチレン、アクリル酞、
アルキルアクリレヌト、メタアクリル酞、アルキ
ルメタアクリレヌト、アクリルアミド、眮換アク
リルアミド、ビニリデンハラむド、むタコン酞、
−−ブタゞ゚ンなどのビニルモノマヌ類であ
る。これらの䞭で、アクリロニトリル、メチルメ
タアクリレヌト、ビニルアセテヌト、−゚チル
ヘキシルアクリレヌト、および䜎玚アルキルアク
リレヌトたずえばメチルアクリレヌト、゚チル
アクリレヌトおよびブチルアクリレヌトが単䞀
のモノマヌを䜿甚しおグラフトコポリマヌを補造
するずきに奜たしい。アミロペクチンでんぷんグ
ラフトコポリマヌの補造に䜿甚する特に奜たしい
単䞀モノマヌはメチルアクリレヌト、゚チルアク
リレヌトおよびメチルメタアクリレヌトである。 呚知の劂く、皮たたはそれ以䞊のモノマヌの
組合せを䞀緒に重合させおコポリマヌたたはブロ
ツクコポリマヌを補造しうるが、このような組合
せはたた誘導䜓化され垌釈されたでんぷんによる
アミロペクチンでんぷんグラフトコポリマヌの補
造に䜿甚するこずもできる。皮たたはそれ以䞊
のモノマヌを誘導䜓化され垌釈されたアミロペク
チンでんぷんず共に重合させるずき、奜たしいモ
ノマヌはゞメチルアミノ゚チルメタアクリレヌ
ト、゚チルアクリレヌト、ブチルアクリレヌト、
メタアクリル酞およびメチルメタアクリレヌトで
ある。 誘導䜓化され垌釈されたアミロペクチンでんぷ
ん䞊にフリヌラゞカル重合を開始し、でんぷんグ
ラフトコポリマヌ補造に䜿甚するモノマヌたたは
モノマヌ混合物の均質重合たたは共重合を実質的
に排陀するように䜜甚する任意の重合開始剀が適
圓な開始剀である。 硝酞第二セリりムアンモニりムはこのような開
始剀の䟋である。この開始剀は誘導䜓化され垌釈
されたでんぷんの玄0.5重量〜重量の量で
䜿甚しうる。玄0.5以䞋の量はグラフト重合の
適切な開始を䞎えず、かなりな量の未反応モノマ
ヌを残しやすい。でんぷんの玄1.4重量〜重
量の開始剀レベルが奜たしい。 過酞化氎玠ずアセテヌトむオンずの組合せもた
た有甚な開始剀である。アセテヌトむオンを䟛絊
するために酢酞ナトリりムたたは氷酢酞が䜿甚し
うる。この開始剀は玄〜玄の範囲のPHにおい
お、および玄40〜90℃の開始枩床においお䜿甚し
うる。酢酞ず過酞化氎玠ずのモル比は玄であ
り、過酞化物の量はでんぷんの重量を基準にしお
箄0.5〜2.0である。 添加するモノマヌたたはモノマヌ類の量は最終
の分散液に望たれる性質により倉化する。本発明
の分散液は也燥基準で少なくずも25重量の固䜓
含量をもち、奜たしくは也燥基準で少なくずも40
重量の固䜓含量をも぀。でんぷん−モノマヌの
比は也燥基準の重量の玄10025たたはそれ以䞋
であ぀およく、奜たしくは玄10040たたはそれ
以䞋である。この比の䞋限は経枈的考慮および最
終分散液の意図する粘床に䟝存する遞択事項であ
る。分散液にくみ入れるモノマヌの量が増倧する
に぀れお、誘導䜓化され垌釈されたアミロペクチ
ンでんぷんを最終コポリマヌのかなりな郚分ずし
お䜿甚するずいう経枈的利点が枛少する。 䞀般に、アミロペクチンでんぷんモノマヌの
比は玄10025より小さくあるべきである。奜た
しいでんぷんモノマヌの比は玄10040〜玄
100200也燥重量基準の範囲にある。特に奜
たしいアミロペクチンでんぷんモノマヌの比は
箄10040〜玄100100也燥重量基準の範囲に
ある。 初期の重合条件は、ひずたび重合が開始された
らその重合をささえるに十分なモノマヌを䟛絊す
べきものである。これは、モノマヌたたはモノマ
ヌ類を単䞀増加で加えるふ぀うのバツチプロセス
で容易に達成される。然しながら、枩床制埡に過
床の問題を生ぜしめるこずなしに、初期に発生す
るフリヌラゞカルを適切に利甚する任意の添加方
法で十分である。すなわち、重合に必芁な条件が
達成される限り、モノマヌたたはモノマヌ類は重
合時間にわた぀お挞増的に又は連続的に、単䞀増
加ずしお加えおよい。モノマヌ混合物を䜿甚する
ずき、それらをそのたゝ加えおでんぷん䞊にグラ
フトしたふ぀うの皮類のコポリマヌ鎖を生ぜしめ
おもよく、たたは遂次的に、個々に、あるいは分
けた混合物ずしお加えおでんぷん䞊にグラフトし
たブロツクコポリマヌを生ぜしめおもよい。 重合を行なう枩床は䜿甚するモノマヌ系および
觊媒に䟝存する。加熱たたは冷华、あるいはその
組合せは、所望の重合枩床に到達するために又は
この枩床を維持するために必芁でありうる。〜
100℃の範囲の枩床を觊媒およびモノマヌ系に䟝
存しお利甚しうる。25〜80℃の範囲の枩床が奜た
しい。然しながら、もしも觊媒が䜎いPHを䜜りた
たはこれを必芁ずするならば、このような酞性条
件ぞの長時間の曝露はでんぷんの過床の加氎分解
をもたらし、䞔぀最終ポリマヌの性質に悪圱響を
及がす。 界面掻性剀を䜿甚しお重合䞭の分散液を安定化
しおもよく、たた界面掻性剀を反応完了埌に加え
おもよい。重合䞭に存圚せしめるずきには、その
界面掻性剀は開始剀系を劚害したり、あるいはた
た重合反応に悪圱響を及がしたりすべきではな
い。トリトン−200及びトリトン−405ロヌ
ム アンド ハヌス カンパニヌは開始剀がセ
リりム化合物であるずき重合反応を劚害しない界
面掻性剀の䟋である。 本発明のでんぷんグラフトコポリマヌ分散液は
玙被芆、氎性ペンキなどの劂き被芆材䞭に奜郜合
に䜿甚しうる。粘土、炭酞カルシりム、二酞化チ
タンおよび類䌌物などの通垞のすべおの充填材な
らびに顔料はこの分散液に混和しうる。過床のカ
チオン性分散液は充填材を凝集するこずがある。
これらの分散液の接着成分の50たたはそれ以䞊
がでんぷんから誘導されるので、これらの分散液
の䜿甚は明癜な経枈的利点ならびに益々乏しくな
る発堀炭化氎玠類から誘導される高䟡なモノマヌ
の保存をもたらす。その䞊この分散液の比范的高
い粘床はシツクナヌの添加なしに被芆材の配合を
可胜にする。 本発明のでんぷんコポリマヌ分散液は通垞の手
段で織物ダヌンの砎損を枛少しうる。この分散液
をのりづけ剀ずしお䜿甚するずきには、分散液補
造のために䜿甚する誘導䜓化され垌釈されたでん
ぷんが玄0.12〜0.28dの範囲の固有粘床を
も぀こずが望たしい。この分散液をのりづけ剀ず
しお織物ダヌンに適甚しようずするずきは、グラ
フトコポリマヌ補造に䜿甚するでんぷんが玄0.13
〜0.21dの範囲の固有粘床にたで垌釈され
たものであるでんぷんグラフトコポリマヌが奜た
しい。 次の実斜䟋は本発明を説明するためのものであ
る。他に特別の蚘茉のない限り、粘床はモデル
H.A.T.ブルヌクフむヌルド粘床蚈および適圓な
スポンドルを䜿甚しお24℃で枬定したものであ
る。たたすべおのは也燥基準のでんぷんの重量
にもずづくものである。 曎にたた、他に特別の蚘茉のない限り、ここで
䜿甚する“固䜓”なる甚語はアミロペクチンでん
ぷんおよび、適切な堎合には、でんぷんグラフト
コポリマヌ分散液の補造に䜿甚する任意のモノマ
ヌを包含する党也燥物をいう。センチポむズ
cpsで瀺す粘床は、他に特別の蚘茉のない限
り、モデルH.A.T.ブルヌクフむヌルド粘床蚈お
よび適圓なスピンドルを䜿甚しお24℃で枬定し
た。明现曞および特蚱請求の範囲に䜿甚する衚珟
および操䜜は次のずおりである。 可溶性α−アミラヌれの掻性 可溶性α−アミラヌれ調補物の掻性を、暙準テ
スト法AATCC1031965“Bacterial Alpha
Amylase Enzymes Used in DesizingAssay
of“Technical Manual of the American
Association of Textile Chemists and
Colorists1967幎版Vol.43、pp.B−174および
−175の倉圢によ぀お枬定した。この方法を
次のずおり倉圢した。C.P.氎酞化ナトリりム25.3
およびC.P.リン酞二氎玠カリりム340を氎に
ずかし、この溶液をに垌釈するこずによ぀お
でんぷん基質甚緩衝液を調補した。この緩衝液の
125mlを、基質を500ml容量にする前に、冷华した
ペヌスト化でんぷん基質に加えた。でんぷん基質
のPHを枬定し、必芁ならば6.20±0.05に調敎し、
そしお無氎C.P.塩化カルシりム11.1を氎にずか
し容量をにするこずによ぀お調補した0.025
モルの塩化カルシりム溶液を酵玠サンプル垌釈に
䜿甚した。結果をリキホンliquifonに倉換し
た。バクテリアルアミラヌれ単䜍は285リキホ
ンに等しい。 固有粘床 誘導䜓化され垌釈されたアミロペクチンでんぷ
んの固有粘床を、均等な条件䞋で誘導化され垌釈
されたずうもろこしでんぷんの固有粘床から誘導
した。あらかじめ液化し、40cps〜30800cpsの範
囲のブルヌクフむヌルド粘床に垌釈した32のず
うもろこしでんぷんペヌストの倚数に぀いお固有
粘床枬定を行な぀た。メむダヌおよびスミスの方
法“Method in Carbahydrate Chemistory”、
Vol.、第124−127頁、R.L.りむストラヌ線集、
Academic PressNew York1964に埓぀お
各サンプルの個の垌釈液0.5100ml、1.0
100ml、1.5100ml、2.0100ml、およ
び2.5100mlに぀いお還元粘床の枬定をたず
行な぀た。次いで、この個の垌釈液に぀いおえ
られた還元粘床をれロ濃床に倖挿するこずによ぀
お固有粘床倀を誘導した。 還元粘床倀を蚈算するために次匏を䜿぀た。 比粘床nsp−tptp 還元粘床nrednsp tp玔溶媒1.00MのNaOH溶液に぀いおの
キダノン−りベロヌデ粘床蚈䞭の流通時間 NaOHに関しお1.00Mにした垌釈でんぷん
溶液に぀いおのキダノン−りベロヌデ粘床蚈
䞭の流通時間 100ml圓りのグラム数で瀺す垌釈でんぷん
の濃床 キ゚ルダヌル窒玠分析 the standard Analytical Method of the
Corn Refiner AssociationNo.−48を䜿甚し
お窒玠甚キ゚ルダヌル分析を行な぀た。 眮換床 次匏を䜿甚しお眮換床を枬定した。 眮換床162窒玠10014−
窒玠 162グリコヌス分子量180−H2分子量
18 窒玠眮換基窒玠の重量 100癟分率基準の倍率 14窒玠の原子量 窒玠含有ラゞカルの分子量− 眮換基がシアノ゚チル−C2H4CNの
堎合、 54−53 ろう質ずうもろこしでんぷんを原型アミロペク
チンでんぷんずしお䜿甚する次の実斜䟋においお
安定な氎性アミロペクチンでんぷんグラフトコポ
リマヌ分散液の補造を説明する。圓業者に理解さ
れるように、類䌌のアミロペクチン含量を有する
他のでんぷん、たずえばろう質ずうもろこしでん
ぷん、ろう質米でんぷん、ろう質倧麊でんぷん、
およびでんぷんが完党に又はほずんど完党にアミ
ロペクチンから䜜られおいるでんぷん留分もろう
質ずうもろこしでんぷんの代りに䜿甚できお類䌌
の結果を䞎える。 実斜䟋   シアノ゚チル−ろう質ずうもろこしでんぷん
誘導䜓の補造 商業甚A.E.Staley Mfg.Co.補のろう質ず
うもろこしでんぷんのスラリヌ40.87重量也
燥物でんぷんの10に10の無氎硫酞ナトリり
ム也燥物でんぷん基準のおよび590mlの苛
性塩溶液圓り1.65圓量の滎定可胜な苛性を
有し、20℃においお27°ボヌメの粘床を有する、
氎酞化ナトリりムおよび塩化ナトリりムの溶液
を加えた。このスラリヌのアルカリ床30mlのス
ラリヌを䞭和するに芁する0.1N−HC1のml数
は24.0であ぀た。−オヌトのゞダヌ個のそ
れぞれに、このスラリヌ1584mlゞダヌ圓り也燥
物でんぷんの728に盞圓を加えた。かくはん
および詊剀添加口を備えたこのゞダヌを45℃にセ
ツトしたりオヌタヌバスフヌド䞭䞭におい
た。次衚に瀺すように、適圓量のアクリロニトリ
ルをそれぞれのゞダヌに加えた。16時間の反応
埌、混合物をPH6.3に調敎し、過しお回掗浄
し、そしお玄83℃で也燥した。それぞれのサンプ
ルに぀いおキ゚ルダヌル窒玠分析を行ない、窒玠
倀0.04以䞋からシアノ゚チル基に぀いおの
眮換床を蚈算した。
【衚】 シアノ゚チルずうもろこしでんぷん誘導䜓を酵
玠により垌釈し、グラフト重合しおえられた生成
物の粘床安定性を枬定した。  酵玠による垌釈およびグラフト重合 次の方法を䜿甚しおこの実斜䟋の䞭のサンプ
ルのそれぞれのグラフトコポリマヌを補造した。 かくはん噚、枩床蚈、還流コンデンサヌ、およ
び窒玠ガス分散管をそなえたの暹脂補かた
に、脱むオン氎650を入れ、次いで350也燥
基準の誘導䜓化ろう質ずうもろこしでんぷんを
入れお35でんぷんスラリヌをえた。PHを7.5〜
7.8に調補し、次いでB.サブチリスから誘導され
た4350リケホンのα−アミラヌれ掻性を加えた。
このスラリヌを45分間にわた぀お78℃に加熱し、
そしおれラチン化でんぷんの粘床が玄200cps24
℃、ブルヌクフむヌルド、No. スピンドル、
20rpmになるたで78℃においお保持した。これ
は玄0.16dの固有粘床に盞圓する。96℃に
加熱するこずによ぀お酵玠を䞍掻性化し、液化し
たでんぷんを玄60℃に冷华した。60℃以䞋の枩床
においお窒玠パヌゞを開始し、12.5のトリトン
−200界面掻性剀を加え、次いで278.5の゚チ
ルアクリレヌトを加えた。48〜52℃の枩床におい
お、脱むオン氎15にずかした硝酞第二セリりム
アンモニりム6.13を加えた。発熱反応がおさた
぀た埌玄20℃の枩床䞊昇、反応枩床を75℃に
時間保぀た。次いで過硫酞アンモニりムおよび
酞性メタ亜硫酞ナトリりムの各0.5を反応混合
物に加えお未反応モノマヌのレベルを枛少させ
た。混合物を75℃に曎に時間保ち、宀枩に冷华
し、そしお28氎酞化アンモニりムによりPHを
8.5に調敎した。最終の調補物は玄45.0の固䜓
含量をも぀おいた。 次の衚はこれらのサンプルの粘床安定性に぀い
おえられたデヌタを芁玄したものである。
【衚】 比范䟋 この比范䟋は米囜特蚱第3061472号に蚘茉の方
法によるでんぷんグラフトコポリマヌの補造を説
明するものである。むゲパヌルCO−630の代りに
むゲパヌルCO−887を䜿甚し䞔぀50過酞化氎玠
の代りに適圓量の29過酞化氎玠を䜿甚した以倖
は米囜特蚱第3061472号の実斜䟋の教瀺に埓぀
た。この教瀺に埓぀お16、25、30および48
の固䜓含量の生成物を次の劂く補造した。  16固䜓 箄1.0のカルボキシル基を含む、次亜塩玠酞
ナトリりムで酞化した垂販のずうもろこしでんぷ
ん67.5を氎143䞭でかくはんし、98〜99℃で
30分間加熱するこずによ぀おでんぷんペヌストを
補造した。このペヌストを冷华しながら、氎
613.5を加えた。この混合物に氷酢酞1.0、硫
酞第䞀鉄アンモニりム0.30、および9.4のむ
ゲパヌルCO−887分子圓り平均30個のオキシ
゚チ゚ン基をも぀ポリオキシ゚チレンのノニルフ
゚ノキシ゚ヌテルの70溶液を加えた。むゲパ
ヌルCO−887は米囜特蚱第3061472号の実斜䟋
の第衚に奜たしい界面掻性剀ずしおあげられお
いるものである。このペヌストを48℃に冷华し、
゚チルアクリレヌト67.5を加え次いで過酞化氎
玠1.55を加えた。数秒内に反応混合物の枩床が
䞊昇し始めた。次いで枩床を60℃に調敎し䞔぀こ
の枩床に時間保぀た。この時間䞭、反応混合物
を䞀定の激しいかくはんに付した。この時間の
埌、生成物を宀枩に冷华した。この生成物の粘床
は24℃で1380cpsであ぀た。  25固䜓 の方法をくりかえしたが、氎の党量を410
に枛少しお党固䜓含量を25に増倧させた。生成
物は24℃においお13000cps以䞊の粘床をも぀柔ら
かなゲルであ぀た。  30固䜓 䞊述のの方法を䜿甚したが、氎の党量を320
に枛少しお党固䜓含量を30に増倧させた。え
られた生成物は24℃においお30000cpsを越える粘
床をも぀硬い砂のようなゲルであ぀た。  48固䜓 より倧きなバツチサむズを甚い、䞊述のの方
法を䜿甚し、氎の割合を枛少するこずによ぀お固
䜓含量を48に増倧させた。えられた生成物は固
䜓のゎム状塊であ぀た。粘床は枬定䞍胜であ぀
た。 䞊蚘の〜のうち、16固䜓の補品のみが液
䜓であるず考えるこずができる。貯蔵の際、この
補品はケ月以内に盞分離を瀺し䞍安定な゚マル
ゞペンであるこずが明らかずな぀た。 ここに䜿甚する甚語および衚珟は蚘述のための
ものであり、本発明を制限したり均等な材料たた
は方法を陀倖したりするものず解釈されるべきも
のではない。なぜなら、蚘述した特城の倉圢たた
は眮換が特蚱請求の範囲に蚘茉の発明の範囲内で
なしうるこずが認められるからである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  0.01〜0.4の眮換床及び0.12〜0.28dの
    固有粘床を有する、誘導䜓化され垌釈されたアミ
    ロペクチンでんぷんず、少なくずも皮のビニル
    モノマヌずのグラフトコポリマヌの固䜓を少なく
    ずも25重量含み、誘導䜓化されたでんぷんの眮
    換基がシアノ゚チルであり、該グラフトコポリマ
    ヌの該でんぷんモノマヌの比が重量基準で、
    10025〜100200であるこずを特城ずする、安
    定な氎性重合䜓分散液。  重合䜓分散液が、該でんぷんグラフトコポリ
    マヌの固䜓を、少なくずも40重量含む特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の分散液。  該でんぷんがろう質ずうもろこしでんぷんで
    ある、特蚱請求の範囲第項たたは第項蚘茉の
    分散液。  該ビニルモノマヌがアクリロニトリル、ビニ
    ルアセテヌト、メチルアクリレヌト、゚チルアク
    リレヌトたたはメチルメタアクリレヌトである、
    特蚱請求の範囲第項〜第項のいずれか項に
    蚘茉の分散液。  誘導䜓化され垌釈されたアミロペクチンでん
    ぷんず、少なくずも皮のビニルモノマヌずので
    んぷんグラフトコポリマヌの固䜓を、少なくずも
    25重量含む安定な氎性重合䜓分散液の補法にお
    いお、0.01〜0.4の眮換床及び、0.12〜0.28d
    の固有粘床を有する䞔぀誘導䜓化されたでん
    ぷんの眮換基がシアノ゚チルである、誘導䜓化
    され垌釈されたアミロペクチンでんぷんず、少な
    くずも皮のビニルモノマヌずのグラフトコポリ
    マヌを、該でんぷん䞊のグラフト共重合を開始
    し、該モノマヌの均質重合たたは共重合の開始を
    実質的に排陀するように䜜甚する開始剀によ぀お
    補造し、䞔぀その際に該垌釈され誘導䜓化された
    でんぷんず、ビニルモノマヌずのでんぷんモノ
    マヌの比を重量基準で10025〜100200ずする、
    こずを特城ずする方法。  開始剀がCe化合物である特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  誘導䜓化埌のでんぷんが粒状である、特蚱請
    求の範囲第項たたは第項蚘茉の方法。  分散液が該でんぷんグラフトコポリマヌを少
    なくずも40重量含み、䞔぀該垌釈され誘導䜓化
    されたでんぷんずビニルモノマヌずの該でんぷ
    んモノマヌの比が、重量基準で1040〜100
    200の範囲にある、特蚱請求の範囲第項〜第
    項のいずれか項に蚘茉の方法。  該垌釈され誘導䜓化されたでんぷんが、粒状
    の誘導䜓化されたろう質ずうもろこしでんぷんの
    補造ず、これに続く該でんぷんのれラチン化及び
    垌釈ずからなる連続工皋によ぀お䜜られたもので
    ある、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  垌釈されたでんぷんが、酵玠的手段によ぀
    お䜜られる、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
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