JPS62161848A - 疎水性変性された安定化ビニルエステル重合体エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性変性された澱粉で保護されたポリビニル
エステル−エマルジョンおよびその製造方法に関する。

ビニルエステル重合体エマルジョン、特にポリビニルア
セテート単一重合体またはビニルアセテートとエチレン
との共重合体から導かれる該エマルジョンは多くの用途
分野で工業的に広く使用されている。例えばポリビニル
アセテート単一重合体エマルジョンは、包装および変換
性接着剤の分野、例えば容器および厚紙のシーリング剤
およびチューブのウィンディング剤として、安価な木工
用接着剤として、およびラベル用接着剤といて用いられ
る。また、ビニルアセテートとエチレンまたはジアルキ
ル−マレエートとの共重合体エマルジョンは、種々のフ
ィルム、ウェブおよび他の基体のラミネート用接着剤と
して用いられる。

乳化剤、界面活性剤または他のミセル形成物質、が存在
することはか＼るエマルジョンヲ種々の工業的用途にと
って望ましくないので、保護コロイドの存在下に乳化剤
不含の系としてエマルジョンを製造することが望まれて
いる。保護コロイドのか−る機能は、分離した小さな直
径の重合体粒子が重合の間に凝集するのを防止しそして
得られたエマルジョンが貯蔵の間に沈澱分離するのを減
少させることによって、重合の間およびこれに続く貯蔵
の間のエマルジョンの安定性を維持することができる。

エマルジョンの凝集は、粗粒子化、高い体積粘性率およ
び最終的なゲル化現象として現れる。

ポリビニルエステル単−一および共重合体の為に最も一
般的に用いられる保護コロイドはポリビニルアルコール
およびヒドロキシルセルロースである。か＼る物質はエ
マルジョンの安定化に申し分のない働きをするが、これ
らはある種の欠点を持っている。ポリビニルアルコール
およびヒドロキシルセルロースの両方は、例えば比較的
に高価でありそして、安定で、粗粒子を含まず、凝集し
ていない低い粘度のエマルジョンを製造する為に必要な
レベルのものを用いる場合には得られるエマルジョンに
重大な価格上の因子となる。更に、ある種の接着剤分野
においてはポリビニルアルコールを用いることが、例え
ばポリプロピレン−またはポリエチレン基体を用いる場
合に、接着性を低下させるかまたは、例えば硼砂を調製
用添加物として用いる場合に、接着剤の多様性を制限す
る。即ち、良好な耐水性が要求される用途が制限される
。

従って、重合の間とこれに続く貯蔵の間との両方におい
て安定でありそしてまたポリビニルアルコールを保護コ
ロイドとして用いる時に遭遇する不利益が生じない界面
活性剤不含の安価なポリビニルエステルまたは共重合体
が要求されている。

ビニルエステル−およびビニルエステル共重合体エマル
ジョンを製造する為の保護コロイドとして澱粉誘導体を
用いることは良く知られており、多（の場合にはこれが
比較的に安価な重合体エマルジョンを提供する。例えば
１９８１年１月７日に公告されたランブレヒラ（Ｌａｍ
ｂｒｅｃｈ　ｔｓ）等のヨーロッパ特許出願筒２１．５
４２号明細書には、ヒドロキシルエチル−およびヒドロ
キシルプロピル澱粉を一般に乳化剤と組み合わせて用い
ることが開示されている。これらのヒドロキシアルキル
澱粉を単独の乳化剤として用いた場合には、満足なエマ
ルジョンを造る為に必要とされる澱粉量が単量体または
単量体群の重量を基準として通常１０χ過剰でありそし
て、それ自体、エマルジョンおよび得られるフィルムの
接着特性を低下させる。１９８５年７月３０日に発行さ
れた−プラベツ（Ｂｒａｂｅｔｚ）等の米国特許第４，
５３２，２９５号明細書は、再分散性粉末を製造する為
に類似の澱粉を用いることを教示している。しかしなが
ら、用いられる澱粉の性質の為に、このものの用途はあ
る種の用途分野にとって不十分なエマルジョン特性を与
える特定の比較的ゆっくりとした添加による重合工程に
限定される。同様に、ある種の酸化された澱粉の存在下
でのポリビニルアセテートエマルジョンの製法が、１９
７２年１月４日に発行されグラメラ（Ｇｒａｍｅｒａ）
等の米国特許第３．６３２．５３５号明細書に記載され
ている。この種の澱粉が単独の乳化剤である場合に、該
澱粉のカルボキシル基含有量（０，１〜１．０χ）およ
び澱粉の使用量（単量体の１０〜３０χ）が上記の如く
接着特性を不十分にせしめる。

非化学的に変性された□即ち、エステル化またはエーテ
ル化されていない□水溶性または膨潤性の澱粉を用いる
ことも周知である。１９８５年１月３日に発行されたニ
ック（Ｅｃｋ）等のドイツ特許出願公開第３．３２３．
８０４号明細書には、天然の澱粉、酸性加水分解した澱
粉およびデキストリンを利用する重合方法が記載されて
いる。

この方法は重合条件と非化学的に誘導された用いる澱粉
の種類との両方に沢山の制限を加えている。これらの制
限は不十分な保護コロイドまたは乳化性、重合の遅延効
果および非変性澱粉剤の粘性化効果をもたらす。例えば
、熱処理しなければならない天然の澱粉は高い分子量の
コロイドでありそしてそれ自体高い粘度のエマルジョン
をもたらす。一方、分解された低分子量の澱粉でありそ
してそれ故に天然の澱粉の粘度限界を越えるデキストリ
ンは重合の遅延を伴うという問題がある。事実、安定化
効果に関しての非常に困難な試験であるバッチ重合（最
初に導入される単量体量が１００χである）は思わしい
ものでない。

それ故に、重合の間およびこれに続く貯蔵および使用の
間安定しておりそして、ポリビニルアルコールまたは従
来技術の澱粉を単独の保護コロイドとして用いる場合に
出会う不利益を克服する界面活性剤不合で、粗粒子低含
有量の低粘度の安価な澱粉ベースのポリビニルエステル
または重合体が要求されている。

本発明者は、界面活性剤不含のポリビニルエステルエマ
ルジョンが、適当なビニルエステル単遺体および共重合
性単量体を単独のエマルジョン安定剤としての分散した
または溶解した疎水変性澱粉１〜１０重量％（単量体全
体を基準とする）の存在下におよび少なくとも部分的に
水溶性のラジカル開始剤の存在下に乳化重合することに
よって製造することができることを見出した。得られる
エマルジョンは粗粒子含有量が少なく、低粘度で且つ凝
集および沈澱分離に対して安定であることに特徴がある
。

ここに開示したエマルジョンは、ポリビニルアルコール
とヒドロキシエチルセルロースを基礎とする通例のエマ
ルジョンより著しく経済的利益をもたらす。更に、この
疎水性変性澱粉は、低い濃度で且つ単独の安定剤として
用いて界面活性剤不含のエマルジョンをもたらすことが
できる。更に、この疎水性変性澱粉は優れた乳化剤であ
るので、重合を妨害するいかなる制限も加ない。本発明
の新規のエマルジョンはその製造方法によって制限され
るものではないので、ゆっくり添加する方法並びに高分
子量の重合体をもたらすことのできる非常に条件の厳し
いバッチ重合技術を含めた通例のあらゆる重合方法にも
用いることができる。この事実がこれらの澱粉安定化エ
マルジョンを従来技術の澱粉安定化エマルジョンから更
に目立たせている。

特に優れたエマルジョンには、アルケニルスクシナート
澱粉から、特にオクテニルスクシナートーワックス状と
うもろこし澱粉または一タピオカ澱粉で導かれる単一重
合体および共重合体、特にビニルアセテートとエチレン
とより成る共重合体エマルジョンがある。後者のエマル
ジョンは、ポリビニルアルコールで安定化されたエマル
ジョンのチクソトロピー流動特性がないだけでなくポリ
ピロピレン、ポリエチレンおよびポリスチレンの如きプ
ラスチックの表面へ、の優れた接着性を示す。このエマ
ルジョンから得られるフィルムは更に、高い耐水性を示
す。

本発明で用いる変性澱粉には少なくとも炭素原子数５、
殊に５〜２２の飽和または不飽和炭化水素鎖を持つエー
テル−１単なるエステル−または半エステル置ＦＩＡ基
を包含する疎水性澱粉誘導体がある。

“疎水性澱粉”とは、エーテル−１単なるエステル−ま
たは半エステル置換基が少なくとも炭素原子数５の飽和
または不飽和炭化水素鎖を持つエーテル−１単なるエス
テル−または半エステル澱粉誘導体を意味する。炭素原
子と水素原子だけより成る炭化水素鎖は若干の側鎖を有
していてもよいと理解されるべきである。しかしながら
炭化水素鎖が分岐していない澱粉誘導体を用いるもが特
に有利である。また置換基は、追加的基が該置換基の疎
水性特性に支障をきたさない限りは、少なくとも炭素原
子数５の炭化水素鎖に追加的な該基を有していてもよい
。

“単なるエステル”とは、懸垂したカルボキシル基また
は、カルボン酸の酸無水物から誘導される酸基を持つ“
半エステル“と区別される単官能性酸（例えばモノカル
ボン酸またはモノスルホン酸）から誘導されるエステル
である。

このように変性されていてもよい適当な澱粉ベースは未
処理の澱粉の如き澱粉性物質、並びにまだ澱粉性物質が
残っているデキストリン化した、加水分解した、酸化し
た、エステル化したおよびエーテル化した澱粉を含む澱
粉誘導体がある。これらの澱粉は、あらゆる澱粉源、例
えばコーン、高アミロース含有量のコーン、小麦、じゃ
がいも、タピオカ、ワックス状トウモロコシ（Ｗａｘｙ
　ｍａｉｚｅ）、サゴまたは米から誘導される。特に有
利な澱粉源はワックス状トウモロコシおよびタピオカの
如きアミロペクチン状態が多いものである。適当な共誘
導体化の例にはアセチル化、ヒドロキシアルキル化、カ
ルボキシメチル化、スルホアルキル化およびスルホこは
く酸化がある。澱粉粉末もＷＬ粉源として用いることが
できる。

本発明で用いるアルケニルスクシナート澱粉は、アルケ
ニル無水こはく酸（ＡＳＡ）と顆粒状のまたは分散した
澱粉とを反応させることによって製造される。反応剤の
アルケニル無水こは（酸および得られる澱粉誘導体の製
法は、１９５３年１２月１日に発行されたカルドウエル
（Ｃａｌｄｗｅｌｌ）等の米国特許第２，６６１．３４
９号明細書に記載されている。反応剤のＡＳＡと澱粉と
の一般的反応は、以下のように記すことができる： 〔式中５ｔ−Ｏはポリサツカリド断片でありそして門は
金属陽イオンである。〕。

Ｒ基は分岐したまたは直鎖状の脂肪族置換基の群から選
択される。従って、Ｒは以下の群から選択される： Ｒ’　−ＣＩ＝ＣＩＩ−ＣＩｌｚ− Ｒ”−ＣＩＩ＝Ｃ−Ｃ１１□− Ｃ１１□ Ｒ’ Ｒ”−ＣトＣｌｌ−ＣＩ＋− Ｈｚ Ｒ’ 〔式中、Ｒ゛およびＰ”は互いに同じでも異なっていて
もよく且つＣＨｓ−（Ｃ＋１ｇ）、　（ｎ＝１〜２０）
より成る群から選択される。〕 反応剤のＡＳＡの最も一般的な種類およびこれに相応す
る澱粉誘導体は以下のように表すことができる： 本発明で用いる疎水性変性澱粉を製造するための他の適
する反応剤の種類には、カルボン酸またはスルホン酸の
イミダゾ−リドまたはＮ、Ｎ”−二置換イミダゾリウム
塩、例えば１９７３年３月１３日に発行された門、テス
ラー（’ｌ’ｅｓｓｌｅｒ）の米国特許第３．７０２．
６６３号明細書および１９７７年４月２６日に発行され
た肥テスラーの米国特許第４．０２０．２７２号明細書
の再発行されたものである１９７６年５月１１日に発行
されたＨ、テスラーのＵ、Ｓ、Ｒｅ、第２８．８０９号
明細書に記載されている、下記一般式のものがある：Ｒ
’Ｘ− 〔式中、Ｚは−Ｃ−または一８Ｏ□−であり、八は少な
くとも炭素原子数５、殊に５〜１４の炭化水素鎖であり
、Ｒ１はＨまたは炭素原子数１〜４のアルキル基であり
そしてＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｘ
−はアニオンである。

本発明で用いる澱粉エステルは式 〔式中、５ｔ−Ｏ−は澱粉分子であり、八は少なくとも
炭素原子数５の飽和−または不飽和炭化水素鎖である。

〕 で表される。Ａは炭素原子数５〜２２のアルキル基また
はアルケニル基であるのが有利である。

本発明で用いる第三群の反応剤には、１９５９年３月３
日に発行されたＥ、パーシアル（Ｐａｓｃｈｅｌ　Ｉ）
の米国特許第２，８７６．２１７号明細書に記載された
、エピクロルヒドリンと第三アミンとの反応生成物であ
るエーテル化反応剤がある。このアミンは構造式Ｒ’−
Ｎ−Ａ”で表される。この式中Ｒ３およびＲ４は互いに
無関係に１１または炭素原子数１〜４のアルキル基であ
りそしてＡ２は少なくとも炭素原子数５、殊に５〜１４
の炭化水素鎖である。

本発明で用いる第四群の反応剤には、米国特許第２．８
１３，０９３号明細書（１９５７年１１月１２日にＣ。

カルドウエル（Ｃａｌｄｗｅｌり等に発行された）に記
載されている、５またはそれより大きい炭素原子数のア
ルキル−またはアルケニル基をアミン置換基の一つとし
て有している第三アミンハロゲン化物であるエーテル化
反応剤がある。

本発明での有利な澱粉エーテルは、式 〔式中、５ｔ−Ｏは澱粉分子であり、Ｒはアルケニル基
またはヒドロキシアルケニ基であり、Ｒ５およびＲ６は
互いに無関係に１１または炭素原子数１〜４のアルキル
基でありそしてＸはハロゲン化物（例えば臭素化物また
は塩素化物）である。〕 で表される。Ａ２は最も好ましくは炭素原子数５〜２２
のアルキル基またはアルケニル基でありそしてＲは最も
好ましくは炭素原子数２〜４の基である。

澱粉エーテル化またはエステル化反応は沢山の従来技術
によって行うことができ、文献において、例えば水性反
応媒体または有機溶媒を用いるまたは乾燥加熱反応技術
を用いて検討されている。例えばＲ，Ｌ、ライストラ−
（Ｗｈ　ｉｓ　ｔ　Ｉｅｒ）等、メソーズ・イン・カル
ボヒトラードケミストリー（Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｃ
ａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、第
■巻、１９６４、第２７９〜３１１頁、　Ｒ，Ｌ、ライ
ストラ−（匈ｈｉｓｔｌｅｒ）等、スターチ：ケミスト
リー・アンド・テクノロジー（Ｓｔａｒｃｈ：　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、第二
板、１９８４．３１１〜３６６頁；およびＲ，ダビドソ
ン（Ｄａｖｉｄｓｏｎ）およびＮ、シティ／’（Ｓｉｔ
ｔｉｇ）、ウォーターソルブル・レジンズ（匈ａｔｅｒ
−５ｏｌｕｂｌｅ　Ｒｅ５ｉｎｓ）、第二板、１９６８
、第２章。

本発明の疎水性変性澱粉誘導体は２０〜４５°Ｃの温度
において水性反応媒体を用いて製造するのが有利である
。

本発明で用いる為には、澱粉誘導体はゲル化された状態
またはゲル化されていない状態で製造することができる
。ゲル化されていない状態の誘導体の長所は濾過、洗浄
、乾燥しそして乾燥粉末の状態へ粉末化する為に運搬す
ることができることである。

環状無水ジカルボン酸反応剤を用いる場合に、澱″粉を
７より低くなく１１より高くないｐＨのアルカリ水性媒
体中で顆粒状で該反応剤で処理するのが有利である。こ
れは、＜’ｉｓ粉の添加前または後に）充分な塩基、例
えばアルカル金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
または水酸化アンモニウムを添加して反応の間混合物を
アルカリ性の状態に維持しである水中に澱粉を懸濁する
ことによってなし遂げられる。この時に必要量の反応成
分を加え、撹拌を所望の反応が完結するまで続ける。場
合によっては反応速度を早める為に、熱を加える。しか
しもし熱を用いる場合には、約４０°Ｃより低い温度に
維持するべきである。有利な方法においては、アルカリ
および酸無水物反応剤を澱粉スラリーと同時に添加し、
これらの物質の流速を、スラリーのｐＨ値が好ましくは
８〜１１に保持されるように調整する。反応の終了後に
反応混合物のｐＨ値を市販のあらゆる酸、例えば塩酸、
硫酸または酢酸等で３〜７の値に調整する。この場合に
は澱粉土酸エステルが通例の技術によって得られる。

本発明で用いる一定の置換された環状ジカルボン酸無水
物（炭素原子数１０またはそれより多い置換基を持つ）
は疎水性が強い為に、この反応剤は標準的な水中反応で
は僅かな量しか澱粉と反応しない。澱粉反応効果を改善
する為には、澱粉を標準的な水性条件のもとで少なくと
も５χ、好ましくは７〜１５χ（反応剤の重量を基準と
する）の、相転化剤として用いられる有機系第四級塩の
存在下に疎水性化剤と反応させる。有機塩基□トリオク
チルメチルーアンモニウムクロライドおよびトリカプリ
ルメチル−アンモニウムクロライドを用いるのが有利で
ある　□は１９７６年１１月１６日に発行されたり、ナ
ピア（Ｎａｐｉｅｒ）等の米国特許第３．９９２．４３
２号明細書に記載されている。

適する疎水性変性澱粉誘導体の分子量は、天然の澱粉を
誘導反応させることによって変えることができる。また
酸性加水分解、酵素による転化または酸化処理によって
中位の分子量または低分子量に分解した澱粉を用いても
よい。有利な澱粉乳化剤は酸性加水分解されそして２０
〜８０訃、好ましくは４０〜８０ＷＦの範囲にある流動
性タイプのものから誘導される。適する澱粉誘導体の疎
水性化度（即ち、親油性化度）は個々の誘導性反応剤の
種類および鎖の長さ並びに澱粉の置換の程度を変えるこ
とによって変えることができる。用いるエーテル化剤ま
たはエステル化剤の割合は選択される個々の反応剤（勿
論、これらが反応性および反応効率を変える場合）およ
び所望の置換度にて変化する。例としては、ＡＳ＾処理
範囲は澱粉の重量を基準としてＡＳＡ反応反応剤１註２
０ ３〜１０″ｔの処理範囲にあり、Ｒ”がＣＨＩ−であり
そしてＲ”がＣＨ３（ＣＨｚ）−でそしてｎ＝　７〜９
である■のタイプの＾ＳＡ　Ｈ導体およびＰｏがＣＨ３
（ＣＨ２）−であり、ｎ・５〜９である■のタイプの反
応剤から誘導される。一般に、澱粉誘導体は用いる澱粉
の重量を基準として１χの反応剤にて製造する。

しかしながら有利な範囲は約５χ〜１０χのオーダーで
ある。

慣用の澱粉またはポリビニルアルコールに替えてこれら
の親油性澱粉誘導体を保護コロイドとして用いた時に、
広い自由度があることが判るはずである。それ故に澱粉
誘導体の分子量は、エマルジョンにおいて特定の粘度効
果を提供するように変えることができる。親油性基の性
質およびレベルは、エステルの粒子の大きさおよび重合
速度に影響を及ぼす程の乳化能力を提供するように変え
ることができる。更に、澱粉が誘導される植物性源並び
にあらゆるエステル化またはエーテル化誘導剤が最終的
なエマルジョンにおける特定の流動性および接着特性を
もたらすように変えることができる。

本発明を実施するにあたって用いられる第一の単量体成
分はビニルアセテートであり、本発明のエマルジョンは
少なくとも５０重量％のビニルアセテートを含有する重
合体から誘導する。

ビニルアセテートは通例に用いられる共重合性単量体と
共重合し得る。

適する共重合性単量体にはエチレン、炭素原子数３〜２
０の脂肪族カルボン酸のビニルエステル、各アルキル基
中炭素原子数１〜８の、マレイン酸−またはフマル酸ジ
アルキルエステル、および炭素原子数１〜８のアルキル
基を持つアクリレートおよびメタクリレートより成る群
から選択される。これらの共重合性単量体は、重合体組
成物全体を基準として５０重量％までの量で乳化重合体
中に存在していてもよい。

ラッテクスが非常に小さい粒径、例えば約０゜２５ミク
ロン以下を有している場合には、安定剤として、共重合
性単量体として６までの炭素原子数のエチレン系不飽和
酸を用いるのが有利である。この種の代表的な酸にはア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビ
ニルスルホン酸等がある。不飽和酸の量は、重合体組成
物の全重量を基準として０．１〜３ｚであるのが好まし
い。

また、重合体エマルジョンのフィルムの高温での機械的
性質を改善する為に、本発明のビニルアセテートエマル
ジョンを架橋させるのががしばしば有利である。架橋剤
は直接的に反応する種類のものでもまたは後反応性の種
類のものでもよい。前者の例には多塩基酸のビニル−ま
たはアリルエステル、例えばジビニルアジペートおよび
ジアリルマレエートおよびトリアリルシアヌレートがあ
る。後反応タイプの架橋剤の例には二Ｎ−メチロール化
合物、例えばＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−
メチロールメタクリルアミドおよびそれらのメチルエー
テルまたはブチルエーテルがある。直接的に反応するタ
イプの架橋剤の量は一般に、重合体の全重量を基準とし
て０．０１〜１．Ｏｚの範囲である。後反応タイプの場
合には、用いる最も適する量は単量体の全体を基準とし
て０．５〜ｌＯ重量％である。

エマルジョンは、ラジカル触媒を用い疎水性澱粉誘導体
の存在下に、水性系を適当な緩衝剤によって必要ならば
２〜７のｐＨ値に維持しながら水性媒体中で単量体を内
部重合する。もしバッチ法を用いる場合には、ビニルア
セテートおよび任意のあらゆる非架橋性単量体を水中に
懸濁させそして、ビニルアセテートが徐々に重合温度に
加熱される間、充分に撹拌する。均一化期間は、主触媒
または開始剤より成りそして活性剤を含有している触媒
を任意の架橋性の共重合性単量体と一緒に漸増的にまた
は連続的に添加する重合期間に続いている。ゆっくり添
加する方法を用いる場合には、ビニルアセテートおよび
任意のあらゆる非架橋性単量体を重合反応の間徐々に添
加する。何れの場合にも重合は約２０〜１０８°Ｃ（７
０〜２２５　＠Ｆ）、殊に５０〜８０″Ｃ（１２０〜１
７５°Ｆ）の一般的な温度のもとで低い単量体濃度を達
成するのに充分な時間、例えば、１．５゛重ｉｚより少
ない遊離単量体濃度、殊に０．５重量％より少ない遊離
単量体濃度のラッテクスを得る為に０．５〜約１０時間
、殊に２〜約６時間行う。

エチレン含有ビニルエステル内部重合体の場合には、重
合法は、１９７３年１月２日に発行されたリンデマン（
Ｌｉｎｄｅｍａｎｎ）等の米国特許第３，７０８．３８
８号明細書ｉ　１９６８年１０月１日に発行されたリン
デマン（Ｌｉｎｄｅｍａｎｎ）等の米国特許第３，４０
４゜１１２号明細書；　１９７３年１月３０日に発行さ
れたビアレ（Ｂｉａｌｅ）の米国特許第３．７１４．０
９９号明細書；１９７９年８月１４日に発行されたダニ
エルス（Ｄａｉｅｌｓ）等の米国特許第４．１６４，４
８９号明細書に教示されている重合法を用いて１０〜１
３０気圧の圧力のもとで実施することを除いて、上記と
同様である。これらの場合には、内部重合体のエチレン
含有量は水性重合媒体のエチレン含有量に左右される。

重合媒体のエチレン含有量を調節するファクターには、
媒体上の藤気相中の工チレンの分圧、重合温度および蒸
気相と液体媒体との間の混合の程度が含まれる。一般に
重合は、重合体中にエチレンが１〜３０重量％、殊に５
〜２５重量％組み入れられるのに充分である５０〜８０
°Ｃ（１２０〜１７５°Ｆ）の温度およびこの温度での
エチレン分圧５０〜１，５００　、殊に２５０〜１　、
０００ｐｓｉにて行う。反応媒体は撹拌機で撹拌するの
が有利であるが、他の撹拌手段を、例えば蒸気相から循
環されるエチレンを含む液体を散布さるように用いるこ
とができる。特に有利な方法では、エチレンを一定の速
度で連続的に供給する為にエチレン分圧を重合時間の間
一定に維持する。

重合は一般的には、水溶性の過酸化物またはその塩、例
えば過酸化水素、過酢酸、過硫酸またはそれらのアンモ
ニウム塩およびアルカリ金属塩、例えば過硫酸アンモニ
ウム、過酢酸ナトリウム、過硫酸リチウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム等の如きラジカル開始剤によっ
て開始する。また有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイ
ル、第三ブチルヒドロパーオキサイド等も用いることが
できる。開始剤の適する濃度は０．０５〜５．０重量％
、殊に０．１〜３重量％である。

ラジカル開始剤は、遊離ラジカル開始用柱を放出する為
に単独でまたは熱分解して用いることができるしまたは
レドックス・カンプルの状態で適当な還元剤と組み合わ
せて用いることができる。還元剤は一般には酸化可能な
硫黄化合物、例えばアルカリ金属メタ亜硫酸水素塩およ
び−ピロ亜硫酸塩、例えばメタ亜硫酸水素ナトリウム、
ナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレート、メ
タ亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等がある
。共重合の間を通して用いることのできる還元剤の量は
、一般に重合体の量の０．１から３重量％の間で変える
。

澱粉誘導体は、冷水溶解性の粉末の状態で用いることが
でき、その場合には重合用反応器に添加する前に水に溶
解する。また、澱粉は顆粒状態で用いることができ、こ
の場合には１０〜４゜χの固形分含有量で水中スラリー
状態にし、噴出加熱処理するかまたは加圧バッチ熱処理
して反応器に分散物として添加する。澱粉は単量体の約
１〜１０重量％の固形分含有量の水準で添加する。バッ
チ重合法で必要な場合には更に高い固形分含有量を用い
る。１０χを越える量を、所望の粘度、粒子径およびエ
マルジョンの用途目的に依存して最大限の量で用いるこ
とができる。

また、重合に用いる疎水性変性澱粉誘導体はそっくりそ
のまま最初の装入物または乳化剤の一部に、例えば乳化
剤の２５〜９０χに添加することができ、重合の間に連
続的にまたは回分的に添加することがきる。

ラッテクスは、所望の場合には水で希釈してもいよいと
はいえ、比較的に高い固形分含有量、例えば３５〜７０
χの固形分含Ｗｅｆｔで製造しそして用いる。特に好ま
しいラッテクスは４０〜６０重量％、殊に５０〜６０重
量％の固形分含有量である。

以下の実施例において、全ての部は他に表示がない限り
重量部である。

水流動率（ＷＦ）は澱粉の分解度の目安でありそして、
分解した澱粉が用いられている実施例においては、トー
マス（Ｔｈｏｍａｓ）一回転式剪断粘度計（製造元：ア
ルスールＨ，トーマス・コーポレーション（Ａｒｔ）＋
ｕｒ　Ｈ，Ｔｈｏｍａｓ　Ｃｏ、）、フィラデルフィア
、ＰＡ　１９１０６）を用いて、１９８５年２月１２日
に発行されたツビアカン（Ｚｗｉｅｒｃａｎ）等（７）
米１Ｎ特許第４，４９９．１１６号明細書に開示されて
いる如き標準的な方法に従って測定する。

粗粒子の測定は２００メツシユを通過するものを基準と
して記録した。

ＬｆＬＬ この実施例は、オクテニル無水こはく酸で処理した澱粉
を保護コロイドとして用いそしてゆっくり添加する重合
法を用いた澱粉安定化ポリビニルアセテートエマルジョ
ンの製造ヲ説明シている。四つ首フラスコ反応器は温度
計、冷却器、撹拌機、液面下からの窒素による浄化手段
および適当な添加用ロートを備えている。以下の装入物
を準備する： （Ａ）　６１．６７部の水、３χのオクテニル無水こは
く酸（Ｏ５へ）で処理した５部のワックス状トウモロコ
シ澱粉（水流動率４５）　、０．１２５部の２５χ水酸
化ナトリウム溶液、０．６部の炭酸水素ナトリウムおよ
び０．６部の過硫酸ナトリウム；（Ｂ）　１６．６７部
のビニルアセテート、３３．３部のジオクチルマレエー
ト； （Ｃ）　８．３３部の水、０．０２５部の過硫酸ナトリ
ウムおよび０．５８３部の第三ブチルーヒドロゲンーペ
ルオキシド； （Ｄ）　８．３３部の水、０．５部のナトリウム−ホル
ムアルデヒド−スルホキシレートおよび０．１２５　部
の炭酸水素ナトリウム； （Ｅ）　８０部のビニルアセテート。

最初の装入用の分散物Ａを反応器中で造る。

撹拌を開始しそして装入物Ｂを添加する。この混合物を
５０°Ｃに加熱しそして１５分間窒素で浄化する。装入
物ＣおよびＤを４．５時間に渡ってゆっくり添加する。

開始５分後に温度を３０分に渡って７５°Ｃに上げる。

次いで、装入物Ｅを３時間に渡ってゆっくり添加する。

この混合物を、開始剤の添加が終了するまで７８〜８０
°Ｃに保持し、冷却しそして取り出す。このエマルジョ
ンをエマルジョン１と記す。

この方法を種々の部数のＯＳＡを用いて以下の如く繰り
返す： エマルジョン　澱粉１　鷺扮Ω処皿■橡皮２　　　　　
　　６　部　　　　　　　　３　χ　ＯＳＡ３　　　　
　　　４　部　　　　　　　　３　χ　Ｏ８八４　５部
　　５χ０５Ａ ５　６部　　５χ０５Ａ ６　３部　　７χ０ＳＡ ７　５部　　７χＯＳＡ 上記の製造したエマルジョンは以下の物理的性質を有し
ている： エマル　固形分　　粘度　粗粒　１．Ｖ、　（空気ジョ
ン　倉宜ｉ（χ）畑）刊）−乾燥刊用）１　　　５６．
７　　２６００　０．００８　　０．４４２　　　５６
．７　　２９００　０　　　　０．２８３　　　５７．
１　　２３１０　０．０１５　　０．５９４　　　５７
．５　　４０００　０．００２　　０．４１５　　　５
６．８　　１０２８０　０．０２６　　０．４２６　　
　５６．３　　　１１０　０．０１１　　０．３９７　
　　５７．６　　６７６０　０．００９　　０．４２上
記の結果は、ＯＳＡ置換基が多いことが変性澱粉をより
有効にすることそしてそれ故に乳化重合の為の保護コロ
イドとして用いるには澱粉が少ない必要があることを示
している。特に、この結果は、ＡＳＡ　Ｈ粉を用いるこ
とが高分子量でそして／あるいは高い固形分含有量であ
るのに取扱可能な粘度のま−であるエマルジョン重合体
を製造することを可能とすることを示している。

実施例２ 実施例１を異なる澱粉を用いて繰り返す。エマルジョン
８は、３χのＯＳＡで処理したワックス状とうもろこし
澱粉８部を用いて８０の水流動率で製造する。得られる
エマルジョンは０．０１９χの粗粒子含有量で且つ０．
３２のｔ、Ｖ、にて５７χの固形分含有量を有している
。

エマルジョン９は、３χの０５Ａ−処理したタピオカ澱
粉６部を用いて４１．５の水流動率で製造する。

得られるエマルジョンは、２９８０ｃｐｓで、０χの粗
粒子含有量そして０．４７の１．Ｖ、にて５７χの固形
分含有量を有している。

尖巖廻」 この実施例は、澱粉で安定化された９６．７のビニルア
セテート７３．３のジオクチルマレエート／３゜６のＮ
−メチロールアクリルアミド−共重合体エマルジョンの
製法を記載している。四つ首フラスコ反応器は温度計、
冷却器、撹拌機、液面下からの窒素による浄化手段およ
び適当な添加用ロートを備えている。以下の装入物を準
備する：（＾）９４部の水、３χのＯＳＡで処理した４
部のワックス状トウモロコシ澱粉（水流動率４５）　、
Ｏ。

１２６部の２５χ濃度水酸化ナトリウム溶液、０．４部
の炭酸水素ナトリウムおよび０．１８部の過硫酸アンモ
ニウム： （Ｂ）　３１．７部のビニルアセテート、３．３部のジ
オクチルマレエート； （Ｃ）　２０部の水、３χのＯＳＡで処理した２部のワ
ックス状トウモロコシ澱粉（水流動率４５）　、０゜２
部の炭酸水素ナトリウム、７．５部のＮ−メチロールア
クリロアミド（４８χ）および６５部のビニルアセテー
トより成る予備エマルジョン；（Ｄ）４部の水および０
．１部の過硫酸アンモニウム。

最初の装入物Ａを反応器に導入する。撹拌を開始しそし
て装入物Ｂを添加する。この混合物を加熱して還流状態
にする。７２°Ｃで装入物Ｃを２時間１５分間に渡って
ゆっくり添加する。次いでこの混合物を、還流が止まる
までこの状態に維持する。装入物りを１５分間に渡って
添加する。

この混合物の温度を８０〜８５°Ｃに高めそして４５分
間この温度を保持し、冷却しそして取り出す。

得られるエマルジョンは、４４．３χの固形分含有量、
０．０３６χの粗粒子含有量、３１５０ｃｐｓ　、０．
９ｄｆ／ｇのｒ、ｖ、を有しそしてこのエマルジョンを
塩化アンモニウムに接触させそして１３０°Ｃで５分間
硬化させた後に３０χの不溶成分を含有している。

実施例４ ビニルアセテート、ジオクチルマレエート、ブチルアク
リレート−重合体エマルジョン（８７：３：１０）を以
下の装入物群を用いて製造する：（＾）１０６部の水、
３χのＯＳＡで処理した８部のワックス状トウモロコシ
澱粉（水流動率４５）、０．０６部のメタ亜硫酸水素ナ
トリウム、０．２部の１０２濃度炭酸水素ナトリウム溶
液、０．２部の１ｚ濃度ＦａｅＳＯａ　（７＋（ｔｏ　
）　；（Ｂ）４部のビニルアセテートおよび１部のジオ
クチルマレエート； （Ｃ）　８３部のビニルアセテート、１０部のブチルア
セテートおよび２部のジオクチルマレエート；（Ｄ）８
部の水、０．６６部の第三ブチルーヒドロゲンーペルオ
キシドおよび０．５４部の炭酸水素ナトリウム； （Ｅ）８部の水および０．６２部のメタ亜硫酸水素ナト
リウム。

最初の装入用の分散物へを反応器中で造る。

撹拌を開始しそして装入物Ｂを添加する。この混合物を
１時間に渡って窒素で浄化する。装入物ＣおよびＤを５
時間に渡ってゆっくり添加する。４０°Ｃで反応を開始
し、開始５分後に温度を３０分に渡って６５°Ｃに上げ
る。装入物ＣおよびＤをゆっ（り添加し終わった後３０
分後に装入物Ｃの添加を開始しそして４時間に渡って継
続する。

得られるラッテクスは、１４３５０ｃｐｓ、　０．００
７χの粗粒子含有量そして０．７３ｄ１７ｇ　　（ＤＩ
、Ｖ、Ｃジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中）のもとて
５１．６χの固形分含有量を有している。

実施例５ 実施例４の方法を、保護コロイドとして５χのテトラデ
シル−無水こはく酸で変性されたタピオカ澱粉（５０Ｗ
Ｆ）を用いて繰り返す。この方法では、５部の澱粉およ
び７９部の水を予備分散しそして装入物Ｃに添加しそし
て装入物Ｃ中のブチルアクリレートを追加的な１０部の
ビニルアセテートに替えていることを除いて、実施例４
で用いたのと同じ成分を使用する。

得られるラッテクスは、５７６ｃｐｓ、ｏ、ｏｏｓχの
粗粒子含有量そして０．５４　ｄＩ！、７ｇ　　（７）
ｌＶ、（ＤＭＦ）　（７）もとで５２χの固形分含有量
を有している。

上記の方法を、５χの３−クロロ−２−スルボープロピ
オン酸および３ｚのオクテニル無水こはく酸で変性され
たタピオカ澱粉（４４ＷＦ）を保護コロイドとして用い
て繰り返す。この方法では、装入物＾中に８７部の水が
存在していることを除いて上記と同じ各成分を用いる。

得られるラッテクスは、４０６０ｃｐｓ　、　０．０１
１Ｘの粗粒子含有量そして０．６２　ｄ　ｌ　７ｇ　　
（７）１．Ｖ、　（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中
）のもとて４９．７Ｚの固形分含有量を有している。

χ隻皿」 この実施例は、エチレンビニルアセテ−１・重合体エマ
ルジョンを製造する為にゆっくり添加する重合法を用い
ることを説明している。

加熱／冷却手段、可変速性撹拌機および、単量体、開始
剤の配量供給手段およびエチレンの工大手段を備えた１
０２のオートクレーブを使用する。

このオートレープに、３χのＯＳＡで変性したアミ第４
　’ｒｍｉｏｃａ”）澱粉（４５ＷＦ）２８０ｇを２３
６０ｇの水に分散させた分散液、１．２５ｇの水酸化ナ
トリウムおよび１８０ｇの水に１６ｇの炭酸水素ナトリ
ウムを溶解した液および６０ｇの水に２ｇの過硫酸塩を
溶解した溶液を添加する。次いでこの分散液に６００ｇ
のビニルアセテートを添加し、次にこの内容物に４５０
ｐｓ　ｉにまでエチレンを圧入しそして１５分間平衡状
態にする。この平衡状態期間の終わりに、２５５ｇの水
に１ｇの過硫酸ナトリウムおよびｉ７ｇの第三ブチルヒ
ドロペルオキシドを溶解した溶液および２３０ｇの水に
５ｇの炭酸水素ナトリウムおよび２０ｇのナトリウム−
ホルムアルデヒド−スルホキシレートを溶解した液を５
時間に渡って漸増的に配量供給する。内容物を７５℃に
到達させておき、次いで２６００ｇのビニルアセテート
を４時間の期間に渡って配量供給する。

７５°Ｃでエチレン圧を７５０ｐｓ　ｉに高めそしてこ
の水準をビニルアセテート添加期間の間維持する。

開始剤溶液の添加終了の時点で内容物を６０°Ｃに冷却
し、次いで系から残留エチレンを脱気する為に３０ｊ！
の圧力解放容器中に流し込む。このエマルジョンをエマ
ルジョン８と称スル。

上記の方法を５　Ｘ　ＯＳＡで変性した２００ｇのタピ
オカ澱粉（４５ＷＦ）を用いて繰り返す。このエマルジ
ョンをエマルジョン９と称する。これら二種類のエマル
ジョンの性質を以下に示す；９　　　５３．７　　　９
３０　０．００６　　０．３１以下の実施例は、本発明
に従って重合体を製造する為に、バッチ重合法を用いて
説明している。特に、これらの実施例は厳しいバッチ重
合法の条件下でＡＳＡ　：Ｒ粉が保護コロイドとして優
れた効果を示すことを明らかにしている。

ス１１引ユ 冷却器およびタービン式撹拌機を備えたＩＩｌの容器に
、３χのＯＳＡで変性したアミ才力（ａｎ＋１ｏｃａ）
澱粉（４５−Ｆ）４０ｇを２１０ｇの水に分散させた分
散液、３０ｇの水に０．３ｇの炭酸水素ナトリウムを溶
解した溶液、４０ｇの水に１ｇのナトリウム−ビニルス
ルホナートを？８解したン容ン夜およびＩｇのｌχ濃度
硫酸第一鉄水溶液を添加する。リン酸で５．５〜６．０
のｐ　ＩＩ　（ＩＩＦに調節し、次いで４００ｇのビニ
ルアセテートを撹拌下にゆっくり添加してエマルジョン
を造る。

次に容器を５０℃に加熱し、系を２０分の開法面下から
窒素の泡を導入することによって脱気する。重合を、２
ｇの第三ブチル−ヒドロペルオキシドおよび１ｇの炭酸
水素ナトリウムを３０ｇの水に溶解した溶液および３０
ｇの水に２ｇの亜鉛−ホルムアルデヒド−スルホキシレ
ートを溶解した溶液を漸増的に添加することによって開
始する。

この時間の間に反応温度は冷却することによって５０〜
６０°Ｃに維持する。開始剤溶液の添加が終了した時点
で、単一重合体エマルジョンを室温に冷却する。これを
エマルジョン１０と称する。

去嵐炭」 他に二種類のエマルジョンを上記の如く製造する。エマ
ルジョン１１は、２６ｇの５ｚのＯＳＡで変性したタピ
オカ澱粉（４５ＷＦ）を用いて製造しそしてエマルジョ
ン１２は４００ｇのビニルアセテートを３６０ｇのビニ
ルアセテートと４０ｇのジオクチルマレエートとに交換
して製造する。これらのエマルジョンの性質を以下に示
す： １０　　　５２．０　　２１８０　０．００８　　０．
９２１１　　　５１．３　　４１７０　０．０２２　　
０．６３１２　　　５０．７　　２６４０　０．０１６
　　０．４９尖施■」 この実施例は、エチレンビニルアセテート−重合体エマ
ルジョンを製造する為にバッチ重合法を用いたものを説
明している。

実施例６に記載のオートクレーブに、２６３０ｇの水に
５χのＯＳＡで変性した２４０ｇのタピオカ澱粉（４５
ＷＦ）を入れた液、１００ｇの水に２．５ｇの炭酸水素
ナトリウムを溶解した溶液、３０ｇの水に１０ｇのナト
リウム−ビニルスルホナートを溶解した溶液、１００ｇ
の水に４ｇの亜鉛−ホルムアルデヒド−スルホキシレー
トを溶解した溶液および５ｇの１部濃度硫酸第−銖水溶
液を添加する。リン酸で９１１値を５．５〜６．０に調
節し、次いで３０００ｇのビニルアセテートを撹拌下に
ゆっくり添加してエマルジョンを造る。

次に、反応器および内容物を５００ｐｓ　ｉに加圧しそ
して１５分間５０°Ｃで平衡状態に維持する。平衡時間
の終わりに、２２０ｇの水に２１ｇの第三ブチル−ヒド
ロペルオキシドおよび２０ｇの亜鉛−ホルムアルデヒド
−スルホキシレートを溶解した溶液を４時間に渡って漸
増的に配置供給する。開始剤溶液の添加終了時点で、反
応の最初の一時間の間８０℃に上昇するのを許容してお
いた内容物温度を６０°Ｃに下げそして、系から残留エ
チレンを脱気する為に、３０１の圧力解放容器中に流し
込む。このエマルジョンをエマルジョン１３と称する。

上記の方法を、２４０ｇの替わりに１８５ｇの５χＯＳ
Ａで変性したタピオカ澱粉を用いそして３０００ｇのビ
ニルアセテートの替わりに２７００ｇのビニルアセテー
トおよび３００ｇのジオクチルマレエートを用いること
を除いて、繰り返す。このエマルジョンをエマルジョン
１４と称する。これらのエマルジョンの性質を以下に示
す： １３　　　５１．６　　　５５　０．０２３　　１．３
２１４　　　５３．５　　　９５　０．０２９　　０．
９０上記の方法に従って、下記の他のアルケニル無水こ
はく酸で処理した澱粉を用いることで匹敵する結果が予
期される： ペンチル無水こはく酸、ペンテニル無水こはく酸、ヘキ
シル無水こは（酸、オクチル無水こはく酸、ノニル無水
こはく酸、デシル無水こはく酸、デセニル無水こは（酸
、ドデシル無水こはく酸、ドデセニル無水こは（酸、テ
トラデシル無水こはく酸、テトラデセニル無水こはく酸
、ヘキサデシル無水こはく酸、ヘキサデセニル無水こは
く酸、オクタデシル無水こはく酸、３−メチル−へキセ
ニル無水こはく酸等。

災庭倣削 この実施例は、ミリスチル−Ｎ−メチルイミダゾ−リン
−クロライドで処理した澱粉を保護コロイドとして用い
そしてゆっ（り添加する重合法を用いた澱粉安定化ポリ
ビニルアセテートエマルジョンの製造を説明している。

四つ首フラスコ反応器は温度計、冷却器、撹拌機、液面
下からの窒素による浄化手段および適当な添加用ロート
を備えている。以下の装入物を準備する：（八）６１．
６７部の水、５χのミリスチル−Ｎ−メチルイミダゾ−
リン−クロライドで処理した５部のワックス状トウモロ
コシ澱粉（水流動率５２）、０．１２６部の２５″Ａ水
酸化ナトリウム溶液、０．４部の炭酸水素ナトリウムお
よび０．０５部の過硫酸ナトリウム； （Ｂ）　１６．６部のビニルアセテート、３．４部のジ
オクチルマレエート； （Ｃ）　８．４部の水、０．０２６部の過硫酸ナトリウ
ムおよび０．５８部の第三ブチルーヒドロゲンーペルオ
キシド； （Ｄ）　８．４部の水、０．５部のナトリウム−ホルム
アルデヒド−スルホキシレートおよび０．１２６部の炭
酸水素ナトリウム； （Ｅ）　８０部のビニルアセテート。

最初の装入用の分散物へを反応器中で造る。

撹拌を開始しそして装入物Ｂを添加する。この混合物を
５０°Ｃに加熱しそして１５分間窒素で浄化する。装入
物ＣおよびＤを４．５時間に渡ってゆっくり添加する。

開始５分後に温度を３０分間に渡って７５°Ｃに上げる
。次いで、装入物Ｅを３時間に渡ってゆっくり添加する
。この混合物を、開始剤の添加が終了するまで７８〜８
０°Ｃに保持し、冷却しそして流し出す。

得られるエマルジョンは、５６．６χの固形分含有量、
４７５ｃｐｓの粘度、０．０２５％の粗粒子含有星およ
び０．３４　ｄｌ／ｇの１．Ｖ、　（ＤＭＩ’）なる物
性を有している。

これは、脂肪酸変性した澱粉が高い固形分含有量および
低い粘度のエマルジョンを提供することを示している。

本発明で使用できる澱粉誘導体の製造に同様な効果をも
って使用できる他の適当なエステル化剤には例えば以下
の酸のＮ、　Ｎ’−二置換−イミダゾ−リンも含まれる
： ヘキサン酸 ２−エチルヘキサン酸 デカン酸 カプリル酸 パルミチン酸 １施拠旦 この実施例は、ｌＯχのジメチル−グリシジル−Ｎ−デ
シル−アンモニウム−クロライドで処理した澱粉を保護
コロイドとして用いそしてゆっくり添加する重合法を用
いた澱粉安定化ポリビニルアセテート−エマルジョンの
製造を説明している。四つ首フラスコ反応器は温度計、
冷却器、撹拌機、液面下からの窒素による浄化手段およ
び適当な添加用ロートを備えている。以下の装入物を準
備する： （Ａ）　７１部の水、１０χのジメチル−グリシジル−
Ｎ−デシル−アンモニウム−クロライドで処理した６部
のワックス状トウモロコシ澱粉（水流動率４７）　、０
．００１部の硫酸第一鉄および０．０６部の亜硫酸水素
ナトリウム； （Ｂ）４部のビニルアセテート、１部のジオクチルマレ
エート； （Ｃ）８部の水、０．６６部の第三ブチルーヒドロゲン
ーパーオキサイドおよび０．５４部の炭酸水素ナトリウ
ム； （Ｄ）８部の水、０．６２部の亜硫酸水素ナトリウム；
（Ｅ）　９５部のビニルアセテート。

への混合物を反応に装入しそしてＮ２で一時間浄化する
。撹拌を開始しそして装入物Ｂを添加し、６０°Ｃに加
熱する。４０°Ｃのもとで装入物ＣおよびＤを５．５時
間に渡ってゆっくり添加する。

３０分後に装入物Ｅを６０″Ｃにて４．５時間に渡って
ゆっくり添加する。この混合物を更に２０分間６０°Ｃ
に維持し、冷却しそして流しだす。

得られるエマルジョンは、５１．４χの固形分含有量、
２４００ｃｐｓの粘度、０．０７４χの粗粒子含有量お
よび０．４６　ｄ　ｌ　／ｇ（７）　１．Ｖ、　（ＤＭ
Ｆ）なる物性を有している。

これは、長い鎖の疎水性基を持つカチオン系澱粉が保護
コロイドとして用いることができることを示している。

同様に澱粉は、他の置換された第四アミン−エポキシド
反応剤と反応させてそして予想された同様な効果をもっ
て本発明で用いることができる。適する反応剤には例え
ば以下に挙げた長い鎖長の第三アミンの一つとエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物が含まれる： ペンチルジメチルアミン、 ヘキシルジメチルアミン、 オクチルジメチルアミン、 ２−エチルへキシルジメチルアミン、 ノニルジメチルアミン、 デシルジメチルアミン、 デセニルジメチルアミン、 ドデセニルジメチルアミン、 テトラデシルジメチルアミン、 テトラデセニルジメチルアミン、 ヘキサデシルジメチルアミン、 ヘキサデセニルジメチルアミン、 オクタデシルジメチルアミン、 オクタデセニルジメチルアミン、 ジデシルメチルアミン。

ル較斑 これらの比較例は、乳化重合において保護コロイドとし
て従来技術の澱粉の低い効果を示している。特に、これ
らの比較例は、従来技術の澱粉は実施例５のゆっくり添
加する方法でもまた実施例７のバッチ重合法においても
高濃度で用いるかまたは他の乳化剤と共に用いなければ
ならないことを示している。

実施例５の方法を、保護コロイドとしてヒドロキシエチ
ル−エーテル−コーン澱粉（アメリカン・マイズ・プロ
ダクト・コーポレーション（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｍａｉ
ｚｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏ、）のアマイゾ（ＡＭＡ
　ＩＺＯ）　７３５Ｄ）を用いて繰り返す。この方法で
は最初の装入物へに更に水を加えることを除いて、実施
例５で用いたのと同じ成分を用いる。

三種類のエマルジョンを澱粉および水の部数を以下の如
く替えて製造する： エマルジョン　　煎え五本」皿）　殿粉」皿しＩＣ９２
４ ２Ｃ９４６ ３Ｃ９６８ 上記の如く製造したこれらのエマルジョンは次の物性を
存している： ＩＣ４８，２１，５７９４ ２Ｃ−本　　　　　　　　　　　−本 ３Ｃ４８，９３，４４９１０ 寧　著しく凝集している為に測定不能 上記の予期できない程の高い粗粒子含有量に加えて、著
しい凝集がエマルジョンＩＣおよび２Ｃの重合の間に生
じたことを記しておく。いずれの場合にも粗粒子含有量
は許容できない程に多（、また悪いエマルジョン特性を
示す。

実施例７の方法を、３ｚのＯ３Ａで処理した４０ｇのア
ミ才力澱粉を４０ｇのヒドロキシエチル澱粉に替えるこ
とを除いて繰り返す。バッチ重合条件のもとで、エマル
ジョンは不安定である為に反応の終わりには凝集してい
る。

実施例７を４０ｇのワックス状トウモロコシ澱粉（５０
ＷＦ）を用いて再び繰り返した場合には、生成物は凝集
しそして、満足なエマルジョンをもたらす為に、３１５
ｇの水に６０ｇのレベル（単量体に対し澱粉１５χの付
加濃度）で澱粉を増加する必要がある。このレベルでは
、エマルジョンは、４７．７χの固形分含有量、１７５
ｃｐｓの粘度、０゜１２６χの粗粒子含有量および０．
９０　ｄ　ｆｆｉ　／ｇ（７）　１．Ｖ、　（ＤＭＦ）
を有している。

上記の各比較例は、本発明の教示に従う疎水性変性澱粉
を保護コロイドとして用いると優れた結果が得られるこ
とえを明らかに実証している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）５０〜１００重量％のビニルアセテートおよび０〜
   ５０重量％の少なくとも一種類の共重合性単量体より成
   る重合体エマルジョンであって、該重合体エマルジョン
   が保護コロイドとして全単量体の１〜１０重量％の疎水
   性変性澱粉を用いて乳化重合することによって製造され
   ている、上記重合体エマルジョン。 ２）疎水性変性澱粉が少なくとも５の炭素原子数の飽和
   または不飽和炭化水素鎖を持つエーテル−、単なるエス
   テル−または半エステル置換基を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の重合体エマルジョン。 ３）アルケニルスクシナートで変性した澱粉が式▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｍは金属カチオンであり、Ｓｔは澱粉残基であ
   りそしてＲ′およびＲ″は互いに同じでも異なっていて
   もよく且つＣＨ＿３−（ＣＨ＿２）＿ｎ−（ｎ＝１〜２
   ０）より成る群から選択される。〕 より成る群から選択される特許請求の範囲第１項記載の
   重合体エマルジョン。 ４）アルケニルスクシナート変性澱粉が、式IIのもので
   ありそして該式中のＲ′がＣＨ＿３でそしてＲ″がＣＨ
   ＿３（ＣＨ＿２）＿ｎでありそしてｎが７〜９であるも
   のであるか、または式 I のものでそして該式中のＲ′
   がＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿ｎでそしてｎが５〜９である
   ものであり、 そしてアルケニルスクシナート処理剤が澱粉の１〜２０
   重量％である特許請求の範囲第３項記載の重合体エマル
   ジョン。 ５）疎水性変性澱粉が、澱粉とエーテル化剤との反応生
   成物より成る澱粉エーテルであり、反応剤がエピハロル
   ヒドリンと炭化水素鎖を持つ第三アミンとの反応生成物
   （ａ）であるかまたは第三アミン−ハロゲン化物または
   炭化水素鎖を含有するそれの塩（ｂ）である特許請求の
   範囲第１項記載の重合体エマルジョン。 ６）ビニルアセテートの単一重合体より成る特許請求の
   範囲第１項記載の重合体エマルジョン。 ７）共重合性単量体がエチレン、炭素原子数３〜２０の
   脂肪族カルボン酸のビニルエステル、各アルキル基中炭
   素原子数１〜８のマレイン酸−またはフマル酸ジアルキ
   ルエステル、および炭素原子数１〜８のアルキル基を持
   つアクリレートおよびメタクリレートより成る群から選
   択された特許請求の範囲第１項記載の重合体エマルジョ
   ン。 ８）疎水性変性澱粉は式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔式中、Ｓｔ−Ｏは澱粉分子を表しそしてＡは少なくと
   も５個の炭素原子を持つ飽和または不飽和炭化水素であ
   る。〕 で表されるエステルより成る特許請求の範囲第１項記載
   の重合体エマルジョン。 ９）補足的に０．０１〜１重量％の直接的反応性の架橋
   用共重合性単量体または０．５〜１０重量％の後反応性
   の架橋用共重合性単量体が存在している特許請求の範囲
   第１項記載の重合体エマルジョン。 １０）少なくとも５０重量％のビニルアセテートを含有
   する重合体の乳化重合方法において、保護コロイドとし
   て１〜１０重量％の疎水性変性澱粉を用いて上記重合を
   することを特徴とする、上記方法。 １１）疎水性変性澱粉が少なくとも５の炭素原子数の飽
   和または不飽和炭化水素鎖を持つエーテル−、単なるエ
   ステル−または半エステル置換基を含有する特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １２）アルケニルスクシナートで変性した澱粉が式▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｍは金属カチオンであり、Ｓｔは澱粉残基であ
   りそしてＲ′およびＲ″は互いに同じでも異なっていて
   もよく且つＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿ｎ−（ｎ＝１〜２０
   ）より成る群から選択される。〕 より成る群から選択される特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １３）アルケニルスクシナート変性澱粉が、式IIのもの
   でありそして該式中のＲ′がＣＨ＿３でそしてＲ″がＣ
   Ｈ＿３（ＣＨ＿２）＿ｎでありそしてｎが７〜９である
   ものであるか、または式 I のものでそして該式中のＲ
   ′がＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿ｎでそしてｎが５〜９であ
   るものであり、 そしてアルケニルスクシナート処理剤が澱粉の１〜２０
   重量％である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４）疎水性変性澱粉が、澱粉とエーテル化剤との反応
   生成物より成る澱粉エーテルであり、反応剤がエピハロ
   ルヒドリンと炭化水素鎖を持つ第三アミンとの反応生成
   物（ａ）であるかまたは該第三アミン−ハロゲン化物ま
   たは炭化水素鎖を含有するそれの塩（ｂ）である特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １５）ビニルアセテートの単一重合体より成る特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １６）共重合性単量体がエチレン、炭素原子数３〜２０
   の脂肪族カルボン酸のビニルエステル、各アルキル基中
   炭素原子数１〜８のマレイン酸−またはフマル酸のジア
   ルキルエステル、および炭素原子数１〜８のアルキル基
   を持つアクリレートおよびメタクリレートより成る群か
   ら選択された特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １７）疎水性変性澱粉は式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔式中、Ｓｔ−Ｏは澱粉分子を表しそしてＡは少なくと
   も５個の炭素原子を持つ飽和または不飽和炭化水素であ
   る。〕 で表されるエステルより成る特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。 １８）補足的に０．０１〜１重量％の直接的反応性の架
   橋用共重合性単量体または０．５〜１０重量％の後反応
   性の架橋用共重合性単量体が存在している特許請求の範
   囲第１項記載の方法。