JPH0477263B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は産業用水の水質、特に原子炉冷却水等
高温高圧水の水質計測に好適な電気化学電極構造
体に関する。

〔従来の技術〕

原子力プラントの冷却水の水質計測を例に従来
の技術を説明する。原子力プラントでは沸騰水型
原子炉、加圧水型原子炉に関わらず冷却材として
水を用いる。この冷却水中の不純物成分、溶存酸
素、溶存水素等は構造材料の腐蝕に対する影響が
大きいため脱ガスの実施、浄化系の設置などによ
り極めて厳格に管理されている。沸騰水型原子炉
では、水質の面での必要な計測量は溶存酸素濃
度、溶存水素濃度、電導度、PH、過酸化水素濃
度、ステンレス鋼の腐蝕電位、金属イオン濃度、
加圧水型原子炉一次系ではLi、Ｂの濃度、金属イ
オン濃度などである。これらの諸量の計測には多
くの場合、電気化学的センサーが用いられるが、
センサーを納めるために夫々圧力容器が必要であ
るため全体としてシステムが大きくなり、メイン
テナンス性も必ずしも良くない点に問題があつ
た。

センサーの小型化ができない原因の一つは使用
される電極構造体の小型化に難点が有るためであ
る。これを第２図により説明する。第２図は従来
の電気化学計測用の電極構造体の典型例を示した
もので、電気信号導入用の金属製の芯線１は容器
壁２と密着または何等かの手段で接合された絶縁
体３の中を貫通する。絶縁体３がPTFE〔通称テ
フロン（商品名）〕などの高分子の場合、芯線材
料に基本的に制限は無いが絶縁体３は耐熱性の面
では高々260℃までしか利用できない。一方、絶
縁体３がアルミナ等セラミツクの場合は耐熱性の
面では問題がないが、芯線１と絶縁材３の接合性
に問題がある。芯線１と絶縁材３の任意の組合わ
せについての直接接合は現状の技術ではできない
ので、通常は芯線１と絶縁材３は熱膨脹係数が大
きく異ならない組合わせを選んで絶縁材３の端部
で銀ロー付け等により接合する。熱膨脹係数を揃
える理由は芯線１と絶縁材３の熱膨脹係数が異な
りすぎると温度変動が加わつた時に絶縁材３に割
れが生じたり、ロー付け部に剥離が生じるからで
ある。ところが、実際上、セラミツと金属は熱膨
脹係数が大きく異なり芯線として用い得る金属は
コバール等に限定される。同じ意味で第２図の容
器壁２もコバールであり、機器本体の構造材料が
容器壁２と異なる場合はさらに適当なパツキン等
を用いて容器壁２の機器本体を結合する必要があ
る。

例えば、コバールを芯線１として用いる場合は
さらに芯線１と電極４の機械的、電気的接合とい
う問題が生じる。この接合には通常はかしめ、圧
着、ねじ止め、スポツト溶接などが用いられるが
金属の組合わせによつては十分な電気的接触が得
られない場合も多く、また、そのための工作スペ
ースが必要になるため芯線１に露出部７ができる
のが避けられない。この露出部７は電極４の電位
の誤差要因となるため通常は熱収縮性テフロン６
等によりシールされる。但し、260℃以上では耐
熱面でこの方法は適用できないため電極４の面積
を露出部７に比べて十分大きくすることが測定誤
差を小さくするために必要であり、この事は電極
構造体の小型化の阻害要因となる。

なお、以下述べる本発明の電気化学電極構造体
に比較的類似した構成を持つものとして公開特許
公報 昭61−120958号に記載のものが挙げられ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上説明した様に、従来技術では水質計測の為
の電気化学電極構造体の小型化は様々な理由で困
難である。特に高温水の計測の場合には対策が難
しい。

よつて、本発明の目的は、熱的に弱い材料を用
いないでも済む電極構造を実現し、電気的、機械
的な接合に材料面の制約を無くし、高温高圧水中
で使用可能な且つ小型の電気化学電極構造体を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の電気化学電極構造体は、セラミツク電
気絶縁体の内部を通る信号導線の端面を該絶縁体
の表面と同一面に在らしめ、該信号導線の端面が
位置する個所において該絶縁体の表面に該信号導
線の端面より大きい面積を覆う電極金属膜を形成
し、該電極金属膜に高エネルギーイオンを照射す
ることにより、該電極金属膜と前記信号導線の端
面との境界に電極金属膜組成から信号導線組成へ
の組成変化層を形成させ、かつ、該電極金属膜と
前記絶縁体の表面との境界に電極金属膜組成から
絶縁体組成への組成変化層を形成させたことを特
徴とするものである。

〔作用〕

信号導線は絶縁体の内部を通つていて絶縁体に
よりシールされ、また信号線の端面は電極金属膜
によりシールされるので、信号導線が被測定液に
露出される部分を有せず、信号導線の露出に因る
誤差要因が無い。また、絶縁体としてアルミナ等
のセラミツクを使用しているので耐熱性が向上
し、また電極膜は絶縁体に機械的に保持されてい
るので、従来の信号導線と電極との接合部のよう
な機械的に弱い部分がない。また電極膜の面積は
信号導線の端面より大きい面積において測定目的
に応じ小さくでき、小型化を図ることができる。

〔実施例〕

第１図は本発明の電気化学電極構造体を概念的
に示した実施例である。耐熱性の点から第１図で
は絶縁材３としてセラミツクスを用いる。この電
気化学電極構造体は下記のようにして構成され
る。

(1) 絶縁材３の中に適当な芯線（信号導線）１を
通す。

(2) 絶縁材３の端面と芯線１の端面が概略同一平
面になるように各々の面位置を揃える。

(3) 芯線端面より大きな面積を覆うように電極４
としての金属薄膜を、蒸着、スパツタリング等
の薄膜形成手段により絶縁材３の端面上に形成
する。

(4) 形成電極金属膜に高エネルギーイオンを照射
することにより、該電極金属膜と信号導線の端
面と境界に電極金属膜組成から信号導線組成へ
の組成変化層を形成させ、かつ、該電極金属膜
と絶縁体の表面との境界に電極金属膜組成から
絶縁体組成への組成変化層を形成させて、界面
の原子を強制的に混合することで接合性を高め
る。

以上のような電極構造体とすることにより下記
の作用効果が達成される。すなわち、 (1) 芯線１の水に対する露出部が電極４自身によ
りシールされるので芯線の露出部による誤差要
因がなくなる。

(2) 熱収縮性テフロン等、熱的に弱い材料を絶縁
材３に用いる必要がないので耐熱性が向上す
る。

(3) 高エネルギーイオン照射による接合であるの
で接合のための空間的余裕が不必要になる。

(4) 電極４は絶縁材３により機械的に保持されて
いるので従来の芯線と電極との接合部のような
機械的に弱い部分がなくなる。

(5) 電位を計測する場合は電極４の大きさは芯線
１の端面より大きければよく、電極の小型化が
実現できる。また電流を計測する場合は電流の
検出限界に対応する面積にまで電極を小型化で
きる。

(6) 以上のように電極を小型化できるので、後述
の実施例のように各種の電極を同じ絶縁体３の
上に形成して複合センサー化することができ
る。

本発明の他の実施例を第３図ａ，ｂにより説明
する。本実施例では電極４は同一の絶縁体３の上
に夫々芯線１の端面より大きい面積を覆うように
４か所設けてあり、材質はすべて白金である。絶
縁材３はアルミナ、芯線１はコバールを用いた。
９はホルダである。芯線１とアルミナ製絶縁材３
との間は絶縁材３の両端で銀ロー付け８した。白
金とアルミナは接合性が悪いので本例ではイオン
照射する必要がある。イオンとして例えばクリプ
トン（Kr）を選ぶと、Krの白金中の飛程は入射
エネルギー300KeVのとき約400Åであるので、
白金の膜厚も概略同程度にする。照射量は10¹⁵イ
オン／cm²以上が必要である。

本実施例では個々の電極４の直径は３mm、絶縁
体３の直径は10mmと小さなものであるが、例えば
４電極のうち２電極を用いて水の導電率、別に設
けた基準電極と残りの２電極のうち１電極の間の
電位を計測することにより水中の酸素、過酸化水
素などの濃度を知ることができる。一般に水中に
複数の成分が含まれている場合、電極の電位はそ
れらの成分の効果の重畳したものとなり、一つの
電極の電位から複数の水中成分の濃度を知ること
はできない。しかし電極の材料が異なる場合は特
定の水質条件での電極の電位は材料毎に異なるの
で、種類の異なつた複数の電極電位より複数の水
中成分の濃度を知ることが可能である。この見地
から、第３図の実施例の電極を全て白金でなく例
えば白金、白金ステンレス、シリコンなどとする
こともできる。実際、沸騰水型原子炉では高温水
中に酸素、水素、過酸化水素などが含まれている
ので上記のような複合化による複数成分の濃度測
定が有効である。

但し、電極に各種の材料を用いる場合には電極
と絶縁体との接合が難しい場合もあるので、この
ような場合には予め接合し易い金属膜を形成して
おき、その上に目的の電極金属膜を形成すること
もできる。

次に、以上説明した電極構造体の製作方法を第
４図により説明する。第４図に示すように、まず
はじめに芯線１を絶縁材３に挿通し芯線１と絶縁
体３の端面が概略同位置になるようにしたものを
用意する（手順１）。同図において絶縁材３の端
面を凹ませてあるのは電極面積を精度良く定める
ためであつて、この凹み１４は必ずしも必要では
なく、また反対に凸面になるようにしてもよい。

次に電極を端面上に形成する。これには第４図
の手順２の図に示す様に、不必要な部分に金属成
分が付着しないように絶縁体３にカバー１７をし
た上で真空装置内でるつぼ１８で電極成分を溶解
し、端面に蒸着する。電極金属としてステンレス
鋼など合金を用いる場合には、溶解でなくスパツ
タリングを用いた方が良い場合もある。

次に、電極と芯線および電極と絶縁体との接合
を良くするためのプロセスとして高エネルギイオ
ン照射が必要であるが、その方法を第４図の手順
３の図により説明する。イオン照射用のイオン加
速器としてはコツククロフトワルトン型加速器な
どイオンを数百KeV以上に加速できるものであ
れば何でもよい。先ず、電極構造体をホルダー９
によりイオンビムに電極面が対向するよう架台１
９に固定し、被照射面に接続する芯線は外部の電
流計２１を介してアースする。このようにして流
れる電流値を計測することにより照射量および照
射率を知ることができる。第３図に示した実施例
では４電極のうち１電極は使用しない形になつて
いたが、この電極はイオン照射時のビーム電流調
整用として用いる。イオンビームは形成した電極
全てに同時に打込んでもいいが、電極材料、厚さ
等が異なるときは個別に打込む方が良い場合も生
じる。照射量の精度を良くするために、前方に２
次電子サプレツサーを兼ねたスリツト２０（リン
グ状）を設ける。

本発明の一展開として、第５図に示す様な平板
型熱電対を構成することもできる。この場合全体
的な構造はすでに示したものと類似であるが、芯
線１としていわゆる熱電対用の補償導線１２を用
いる点、又電極１０，１１の材料として例えば白
金−ロジウムなどの熱電対を構成する金属の組合
わせを選び、両電極１０，１１を一部で２層構造
によつて接触させる点で異なつている。

第６図は、アルミナ等のセラミツクよりなる円
筒状の絶縁体３の内部に信号導線１を配置し、該
信号導線の端面を絶縁体３の周表面に在らしめ、
図のように円筒状の絶縁体３の周囲表面を囲むよ
うに電極４を形成して信号導線１の端面を電極４
で覆つた実施例である。

〔発明の効果〕

以上説明した様に本発明の電極構造体は、その
形成電極金属膜に高エネルギーイオンを照射する
ことにより、該電極金属膜と信号導線の端面と境
界に電極金属膜組成から信号導線組成への組成変
化層を形成させ、かつ、該電極金属膜と絶縁体の
表面との境界に電極金属膜組成から絶縁体組成へ
の組成変化層を形成させた構成のものであるた
め、電極金属膜と信号導線間および電極金属膜と
絶縁体間の接合性が高められ、熱的、機械的に弱
い部分が無く、さらに、信号導線は絶縁体によつ
て、また信号導線の端面は電極金属膜によりシー
ルされるので、信号導線が被測定液に露出される
部分を有しないため信号導線の露出による誤差要
因が無いと共に、電極構造体が小型に形成でき、
従つて例えば原子炉の水質管理の信頼性が向上す
るのみならず、水質計測システム全体が簡素にな
るため、コスト、操作性の面で飛躍的効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す図、第２図は
従来の電気化学電極構造体の例を示す図、第３図
ａ，ｂは夫々本発明の他の実施例を示す一部断面
図とした側面図および底面図、第４図は本発明の
実施例の製造工程を説明する図、第５図は本発明
の応用例を示す図、第６図は本発明の別の実施例
を示す図である。 （符号の説明）、１……芯線、２……容器壁、
３……絶縁材、４……電極、５……かしめ接合
部、６……シールド材、７……芯線露出部、８…
…銀ロー付け部、９……ホルダ、１０……ロジウ
ム電極、１１……白金電極、１２……補償導線、
１３……芯線端面、１４……凹部、１５……コネ
クタ、１６……ケーブル、１７……カバー、１８
……るつぼ、１９……架台、２０……スリツト兼
２次電子サプレツサー、２１……照射率計。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セラミツク電気絶縁体の内部を通る信号導線
   の端面を該絶縁体の表面と同一面に在らしめ、該
   信号導線の端面が位置する個所において該絶縁体
   の表面に該信号導線の端面より大きい面積を覆う
   電極金属膜を形成し、該電極金属膜に高エネルギ
   ーイオンを照射することにより、該電極金属膜と
   前記信号導線の端面との境界に電極金属膜組成か
   ら信号導線組成への組成変化層を形成させ、か
   つ、該電極金属膜と前記絶縁体の表面との境界に
   電極金属膜組成から絶縁体組成への組成変化層を
   形成させたことを特徴とする電気科学電極構造
   体。