JPH0477021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、高度に耐候性に優れ、しかも低混練
下で成形したばあいにも耐衝撃性および抗張力を
同時に満す塩化ビニル樹脂組成物に関する。 〔従来技術〕 一般に知られているように塩化ビニル樹脂は、
耐衝撃性に劣る。この耐衝撃性を改良するため多
くの方法が提案されている。 これらの中でもブタジエン系ゴム状重合体に、
メタクリル酸メチルエステルやスチレンあるいは
アクリロニトリルをグラフト重合させたMBS樹
脂が現在多く使用されている。しかしMBS樹脂
を塩化ビニル樹脂と混合して用いると、耐衝撃性
は改良されるが耐候性がわるく、製造された成形
品を屋外で使用すると、衝撃強度が著しく低下す
るという欠点が生ずる。それゆえ現在MBS樹脂
の使用が制限されている。 この耐候性が低下する（以下、耐候劣化とい
う）主原因は、MBS樹脂に含まれるブタジエン
単位の紫外線劣化に基づくものと考えられてい
る。MBS樹脂の耐候性を改良し、かつ衝撃強化
能を付与するため、下記のごとき数多くの方法が
開示されている。 たとえばブタジエンのグラフト活性点を利用す
る方法として、２重結合を有さないアクリル酸ア
ルキルエステルと少量のブタジエンおよび架橋剤
とを共重合させ、これをゴム状重合体として用い
る方法である。 この方法によるゴム状重合体を用いると、
MBS樹脂に比して確かに耐候性は改良され、長
期間屋外で使用されない分野においての使用が可
能になるが、耐候劣化の主原因がブタジエン単位
を含有することにあるため、耐候性が充分改良さ
れるわけでなく、実質的に用途が限定される。耐
候性に優れた２重結合を全く有しないグラフト共
重合体をうるため、アクリル酸アルキルエステル
と架橋剤とからなる架橋アクリル酸エステルゴム
状重合体に、メタクリル酸アルキルエステル、芳
香族ビニル化合物、不飽和ニトリルをグラフトす
る方法が提案されている（特公昭51−28117号公
報）。 この方法によるグラフト共重合体を用いると、
製造される成形品の耐候性は優れており、近年、
窓枠など長期の耐候性を必要とする分野に本格的
に使用されてきている。しかし、この方法による
グラフト共重合体を用いると、製造される成形品
の耐候性の面では満足できるものではあるが、一
般的に、塩化ビニル樹脂と充分混練しないと強度
が発現しにくい（いわゆる加工巾が狭い）という
欠点を有している。 〔発明の構成〕 本発明者らは前記のごとき実情に鑑み、加工巾
が広い、すなわち低混練下でも充分な強度を発現
させる（以下、加工性に優れるという）ことがで
きる、耐候性に優れたグラフト共重合体をうるた
め鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、アルキル基の炭素数が２〜
８であるアクリル酸アルキルエステル99.5〜95％
（重量％、以下同様）、好ましくは99〜96％と、多
官能性架橋剤、好ましくは少なくとも１個の官能
基が他の官能基と反応性が異なる多官能性架橋剤
0.5〜５％、好ましくは１〜４％からなるゴム状
重合体50〜80部（重量部、以下同様）、好ましく
は60〜75部に、まず第１段目として、芳香族ビニ
ル化合物60〜90％、好ましくは60〜80％、不飽和
ニトリル40〜10％、好ましくは40〜20％およびア
ルキル基の炭素数２〜８であるアクリル酸アルキ
ルエステル０〜20％、好ましくは０〜10％からな
る単量体混合物30〜10部、好ましくは25〜15部を
グラフト重合させ、しかるのち第２段目として、
メタクリル酸メチルエステル50〜95％、好ましく
は80〜95％とアルキル基の炭素数２〜８であるア
クリル酸アルキルエステル50〜５％、好ましくは
20〜５％からなる単量体混合物５〜30部、好まし
くは５〜20部をグラフト重合させ、合計量100部
としたグラフト共重合体５〜50部と、塩化ビニル
を70％以上含有する塩化ビニル樹脂95〜50部とを
100部になるように配合したことを特徴とする耐
候性、加工性、抗張力に優れた塩化ビニル系樹脂
組成物に関する。 架橋アクリル酸アルキルエステルにグラフト重
合するに当り、グラフト重合を２段階に分けて行
ない、しかも第１段目のグラフト成分を芳香族ビ
ニル化合物、不飽和ニトリルおよび所望により用
いられるアクリル酸アルキルエステルで構成し、
第２段目のグラフト成分をメタクル酸メチルエス
テルよびアクリル酸エステルで構成することによ
り、えられたグラフト共重合体を用いた塩化ビニ
ル樹脂組成物の加工性が大巾に改善できることを
見出したのである。すなわち第１段目のグラフト
成分を芳香剤ビニル化合物、不飽和ニトリルを含
むものとすることが必須であり、これらの単量体
成分を第１段目に用いたときにのみ、加工性、耐
衝撃性が大巾に改善される。これらの単量体成分
を第２段目にグラフト重合させたり、２段階に分
けずに全単量体成分を混合してグラフト重合させ
ると、えられたグラフト共重合体を用いた塩化ビ
ニル樹脂組成物の加工性、耐衝撃性が劣る。また
第２段目のグラフト成分としては、塩化ビニル樹
脂に相溶性がよく、耐候性の優れたメタクリル酸
メチルエステルを用いることが必須である。しか
しメタクリル酸メチルエステルを単独でグラフト
重合すると、加工性、耐衝撃性に劣ることが判明
し、メタクリル酸メチルエステルとアクリル酸ア
ルキルエステルとを共重合することが加工性、耐
衝撃性向上に必須であることがわかつた。 以上の諸事実の発見に基づき、従来えがたかつ
た耐候性に優れ、かつ加工性、すなわち低混練下
での強度発現能に優れた共重合体がえられるにい
たつたのである。 〔発明の実施態様〕 本発明に用いるゴム状重合体は、アクリル酸ア
ルキルエステルと多官能性架橋剤とから製造され
る。 該ゴム状重合体の主構成成分であるアクリル酸
アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が２〜
８のアクリル酸アルキルエステルであり、たとえ
ばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシルなどが代表的なものと
して例示される。これらは単独で用いてもよく、
併用して使用してもよい。 これらアクリル酸アルキルエステルと共重合さ
れる多官能性架橋剤はアクリル酸アルキルエステ
ル重合体を架橋粒子にする働きをし、重要であ
る。このような多官能性架橋剤としては、たとえ
ばジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ
メタクリレートなどのように官能基の反応性が同
じものや、メタクリル酸アリルエステル、アクリ
ル酸アリルエステルで代表されるように官能基の
反応性が少なくとも１個他の官能基と異なるもの
があげられる。これら多官能性架橋剤のうちで
は、官能基の少なくとも１個の反応が他の官能基
の反応性と異なるものが、アクリル酸アルキルエ
ステル重合体を少量の多官能性架橋剤で架橋しう
るため好ましい。 本発明に用いるゴム状重合体100部は、前記ア
クリル酸アルキルエステル99.5〜95部、好ましく
は99〜96部と、前記多官能性架橋剤0.5〜５部、
好ましくは１〜４部とからなり、通常、乳化重合
により製造される。該多官能性架橋剤の量が0.5
部未満のばあいには、架橋粒子を形成しにくくな
るために耐衝撃性付与効果が少なく好ましくな
く、一方、５部をこえるばあいには、該ゴム状重
合体から製造されたグラフト共重合体を配合した
塩化ビニル樹脂組成物を成形したとき、耐衝撃性
が低下し、好ましくない。 このようにして製造されるゴム状重合体の平均
粒子径は、耐衝撃性を向上させるという観点から
すると大きい方が好ましく、実用的には1500Å以
上、好ましくは1700Å以上であることが望まし
い。このようなゴム状重合体の平均粒子径をうる
方法には種々の方法があり、とくに限定はない
が、通常容易に製造される1000Å程度の平均粒子
径のものをグラフト重合させる前に、通常の方法
で凝集肥大化させてもよい。しかし、通常のシー
ド重合法により平均粒子径1500Å以上のゴム状重
合体をうる法が、耐衝撃性への寄与の少ない小粒
子の割合が少なくなるのでさらに好ましい。 本発明においては、このようにしてえられたゴ
ム状重合体に、単量体混合物が２段反応でグラフ
ト重合せしめられ、本発明に用いるグラフト共重
合体がえられる。 第１段目にゴム状重合体にグラフト重合される
成分は、芳香族ビニル化合物および不飽和ニトリ
ルであることが必須であり、所望によりアルキル
基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステ
ルを加えてもよい。前記のごとき成分を第１段目
にグラフト重合させるときにのみ、理由は不明で
あるが特異的に加工性が大巾に改善される。第２
段目の第１段目の成分を重合させたり、２段目に
分けずにグラフト重合させても加工性は改善され
ない。 第１段目のグラフト成分は塩化ビニル樹脂と相
溶する成分に構成する方が、加工性をよくし、し
かも実用上重要な特性である抗張力の低下をもた
らさないので好ましい。このような意味から第１
段目のグラフト成分は芳香族ビニル化合物60〜90
％、好ましくは60〜80％、不飽和ニトリル40〜10
％、好ましくは40〜20％、アルキル基の炭素数が
２〜８であるアクリル酸アルキルエステル０〜20
％、好ましくは０〜10％さらに好ましくは０〜５
％からなる成分である。 第１段目のグラフト成分に用いる不飽和ニトリ
ルとしては、たとえばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどがあげられ、芳香族ビニル化合
物としては、代表的にはスチレン、その他の具体
例としてはビニルトルエン、α−メチルスチレン
などがあげられ、所望により使用されるアルキル
基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステ
ルとしては、前記ゴム状重合体の製造に用いたも
のと同様のものがとくに限定されることなく用い
られうる。 第１段目のグラフト成分の重合が実質的に終了
したのち、メタクリル酸メチルエステルとアルキ
ル基の炭素数２〜８のアクリル酸アルキルエステ
ルとからなる第２段目のグラフト成分がグラフト
重合せしめられ、本発明に用いるグラフト共重合
体が製造される。 第２段目のグラフト成分は、塩化ビニル樹脂と
グラフト共重合体とが相溶するような成分とする
ことが、耐衝撃性を向上させる上で不可欠であ
る。塩化ビニル樹脂と第２段目のグラフト成分と
の相溶性が不足すると、耐衝撃性が劣り、かつ実
用上重要な特性である抗張力が著しく低下する。
この相溶性を付与するにはメタクリル酸メチルが
最適であり、他のメタクリル酸アルキルエステル
を使用すると、抗張力の低下が著しく、性能が不
充分となる。しかしメタクリル酸メチルエステル
を単独で第２段目にグラフト重合すると、えられ
るグラフト共重合体を用いて製造された塩化ビニ
ル樹脂組成物は、低混練下の条件では、たとえ第
１段目の芳香族ビニル化合物および不飽和ニトリ
ルでグラフト重合させていても、加工性および耐
衝撃性の付与の効果が減少してしまうので好まし
くない。 前記の理由は定かではないが、つぎのようなこ
とが推定される。すなわち、第２段目をメタクリ
ル酸メチルエステル単独でグラフト重合させたグ
ラフト重合体を配合した塩化ビニル樹脂組成物の
ブラベンダープラストグラフの最高トルク到達時
間は遅れる傾向が見られ、そのため、第１段目成
分を不飽和ニトリルおよび芳香族ビニルからなる
共重合体で構成しても、低混練下での強度発現が
しにくいものと推定される。一方、この最高トル
ク到達時間は、メタクリル酸メチルエステルに少
量のアクリル酸アルキルエステルを共重合させる
と速くなる傾向を示す。しかし、メタクリル酸メ
チルエステルの優れた相溶性を保持したまま最高
トルク到達時間をコントロールするには、用いる
アクリル酸アルキルエステルの量と種類とを充分
吟味する必要がある。 このような理由から第２段目のグラフト成分は
メタクリル酸メチルエステル50〜95％、好ましく
は80〜95％、アクリル酸アルキルエステル50〜５
％、好ましくは20〜５％で構成される。 アクリル酸アルキルエステルの量が50％をこえ
ると、メタクリル酸メチルエステルの相溶性が損
われ、結果として抗張力の低下が著しくなり、一
方、アクリル酸アルキルエステルの種類によつて
は、えられたグラフト共重合体の塩析または酸析
時に塊状化してしまうこともある。一方、５％未
満では、ブラベンダープラストグラフの最高トル
ク到達時間が改良されず、実用的でない。少量で
効率良く効果を発現させるためには、メタクリル
酸メチルエステルと共重合されるアクリル酸エス
テルとしては、アクリル酸エテル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ま
しい。しかしこれらに限定されるものではなく、
アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキ
ルエステルであれば使用しうる。 つぎにゴム状重合体、１段目のグラフト成分お
よび２段目のグラフト成分の使用比率について説
明する。 第１段目のグラフト成分は、ゴム状重合体50〜
80部、好ましくは60〜75部に対して30〜10部、好
ましくは25〜15部が通常の方法によりグラフト重
合せしめられる。ゴム状重合体の量が、第２段目
のグラフト重合が終了したグラフト共重合体100
部に対して50部未満になると、該グラフト共重合
体を用いて製造した塩化ビニル樹脂組成物からの
成形品の耐衝撃性は劣り、一方80部をこえると、
第２段のグラフト重合が終了したのち行なわれる
塩析または酸析時あるいは乾燥時に塊状化し、塩
化ビニル樹脂との均一な混合が困難になる。また
第１段目のグラフト成分のゴム状重合体50〜80部
に対する割合が30部をこえると、第２段目のグラ
フト重合が終了したグラフト共重合体の芳香族ビ
ニル化合物の割合が多くなることが原因と推定さ
れるが、該グラフト共重合体を用いた塩化ビニル
樹脂組成物から製造された成形物を屋外に放置し
た際に変色が大きく、はなはだしいばあいには黒
変する。一方、該グラフト成分の量が10部未満に
なると、塩化ビニル樹脂組成物にしたばあいの加
工性改善効果が少なくなる。 第２段目のグラフト成分は、前記のようにして
グラフト重合せしめられたゴム状重合体50〜80
部、第１段目のグラフト成分30〜10部からなる共
重合体に対して合計量が100部になるように５〜
30部グラフト重合せしめられる。第２段目のグラ
フト成分の量が５部未満または30部をこえると、
塩化ビニル樹脂組成物にしたばあいの加工性改善
効果が少なくなり好ましくない。 このようにしてえられたグラフト共重合体ラテ
ツクスは、塩析または酸析により凝固させ、濾過
洗浄させたのち乾燥して回収される。凝固時に、
公知の老化防止剤あるいは紫外線吸収剤などを加
えてもよい。 えられたグラフト共重合体は塩化ビニル樹脂と
通常の方法により混合され、塩化ビニル樹脂組成
物が製造される。本発明に用いる塩化ビニル樹脂
とは塩化ビニル単独重合体をはじめ、塩化ビニル
含有量が70％以上の共重合体、塩素化ポリ塩化ビ
ニルのごとき塩化ビニル樹脂の誘導体などをも含
む概念である。 塩化ビニル樹脂に対するグラフト共重合体の混
合物は用途により異なるが、一般的には塩化ビニ
ル樹脂97〜50部に対しグラフト共重合体３〜50部
が混合され、塩化ビニル樹脂組成物100部が調製
される。 つぎに本発明の組成物を実施例にもとづきさら
に詳細に説明する。 実施例 １ (A) ゴム状重合体の製造に使用するシードの製造 温度計、撹拌機、還流冷却器、チツ素流入口
の装置、単量体の添加装置を設置したガラス反
応器につぎのものを仕込んだ。 蒸留水 250部 ロジン酸カリ 0.5〃 オレイン酸ナトリウム 0.5〃 デモールＮ 0.2〃 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（SFS） 0.2〃 Na₃PO₄・12H₂O 0.45〃 EDTA・2Na 0.008〃 硫酸第１鉄・７水塩 0.002〃 そののちチツ素気流中で撹拌しながら40℃に
加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル100部、メタク
リル酸アリル2.0部、クメインハイドロパーオ
キサイド0.1部の単量体混合溶液の５％を仕込
んだ。ついで残りの単量体混合溶液95％を４時
間を要して滴下した。添加終了後1.5時間後重
合を行なつて重合を完結させた。 えられた重合体の収率は97％であり、えられ
たラテツクスの平均粒子径は900Åであつた。 なお前記デモールＮは花王アトラス(株)製のナ
フタレンスルフオン酸ホルマリン縮合物であ
る。 (B) ゴム状重合体の製造 (A)でえられたラテツクスをシードとして用
い、シード重合を行なつた。 蒸留水 250部 (A)でえられたゴムラテツクス 10〃 （固形分として） SFS 0.2〃 EDTA・2Na 0.008〃 硫酸第１鉄・７水塩 0.002〃 上記組成の混合物をガラス反応器に仕込み、
40℃に加熱したのちアクリル酸ｎ−ブチル90
部、メタクリル酸アリル２部、クメンハイドロ
パーオキサイド0.1部の単量体混合物を４時間
にわたり連続的に添加した。また単量体混合物
の添加と同時に、１部のオレイン酸ナトリウム
を５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続
的に添加した。添加終了後、さらに２時間重合
を行ない、ゴム状重合体ラテツクスをえた。 前記単量体混合物の転化率は96％であり、え
られたラテツクスの平均粒子径は2000Åであつ
た。 (C) グラフト重合体の製造 ガラス反応器に下記組成になるように原料を
仕込み、60℃にてチツ素気流下で加熱した。 (B)でえられたゴム状重合体ラテツクス 65部 （固形分として） SFS 0.2〃 EDTA・2Na 0.01〃 硫酸第１鉄・７水塩 0.005〃 ついで下記の単量体混合物を２時間にわたり
添加した。 スチレン 18部 アクリロニトリル ６部 クメンハイドロパーオキサイド 0.2〃 添加終了後、さらに１時間反応を続けたとこ
ろ、転化率は96％であつた。 ついで下記の単量体混合物を１時間にわたり
添加した。 メタクリル酸メチル ９部 アクリル酸ブチル ２〃 クメンハイドロパーオキサイド 0.1〃 添加終了後、さらに１時間重合を続けたとこ
ろ、転化率は98％であつた。 えられたグラフト共重合体ラテツクスを塩析
し、脱水乾燥することにより、目的とするグラ
フト共重合体をえた。 えられたグラフト共重合体を下記の配合処方
にしたがい配合し、１インチ径塩化ビニルパイ
プを80mmφ異方向２軸押出機を用いて成形し、
下記方法により落錘衝撃強度および抗張力を測
定した。 配合成分 塩化ビニル樹脂（＝1000） 100部 グラフト共重合体 ７〃 鉛系安定剤 ２〃 ステアリン酸カルシウム １〃 ワツクス系滑剤 0.5〃 また上記配合処方のものを用い、ブラベンダ
ープラストグラフのゲル化性を下記方法により
測定した。えられた結果を第１表に示す。 （落錘衝撃強度） 20Kgの平底型錘を用いて40本のサンプルを用い
て０℃にて測定し、デイクソン・モード法により
半数破壊高さを求めた。 （抗張力） 23℃で測定後、JIS Ｋ 6741にしたがい20℃に
換算。 （ブラベンダープラストグラフの最高トルク到達
時間） 所定の配合処分の組成物を用い、ブラベンダー
社のブラベンダープラストグラフにて、チヤンバ
ー温度190℃、30回転の条件で測定。 実施例２〜４および比較例１〜３ グラフト単量体組成物を第１表に示すように変
更したほかは実施例１と同様にしてグラフト共重
合体を製造し、塩化ビニル樹脂組成物を調製し、
成形品物性および組成物特性を測定した。それら
の結果を第１表に示す。 比較例 ４〜５ 実施例１〜２における第１段目と第２段目のグ
ラフト単量体の添加順序を逆にした以外は、実施
例１〜２と同様にしてグラフト共重合体を製造
し、塩化ビニル樹脂組成物を調製し、成形品物性
および組成物特性を測定した。それらの結果を第
１表に示す。 比較例 ６ グラフト単量体成分を２段階に分けずに混合
し、１段階にて３時間で添加した以外は実施例１
と同様にしてグラフト共重合体を製造し、塩化ビ
ニル樹脂組成物を調製し、成形品物性および組成
物特性を測定した。それらの結果を第１表に示
す。

【表】 第１表に示すように耐衝撃性、加工性、抗張力
に優れた塩化ビニル樹脂組成物は、ゴム状重合体
にグラフト単量体を２段階に分けて、すなわち、
１段目単量体成分として芳香族ビニル化合物、不
飽和ニトリルを主成分とする成分を、また２段目
単量体成分としてメタクリル酸メチルエステル、
アクリル酸アルキルエステルからなる成分をグラ
フト共重合させることによりえられるグラフト共
重合体を用いることによりえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル
   酸アルキルエステル99.5〜95重量％と多官能性架
   橋剤0.5〜５重量％とからなるゴム状重合体50〜
   80重量部に、まず第１段目として、芳香族ビニル
   化合物60〜90重量％、不飽和ニトリル40〜10重量
   ％およびアルキル基の炭素数２〜８であるアクリ
   ル酸アルキルエステル０〜20重量％からなる単量
   体混合物30〜10重量部をグラフト重合させ、しか
   るのち第２段目として、メタクリル酸メチルエス
   テル50〜95重量％とアルキル基の炭素数２〜８で
   あるアクリル酸アルキルエステル50〜５重量％と
   からなる単量体混合物５〜30重量部をグラフト重
   合させ、合計量100重量部としたグラフト共重合
   体５〜50重量部と、 塩化ビニルを70重量％以上含有する塩化ビニル
   樹脂95〜50重量部 とを100重量部になるように配合したことを特徴
   とする耐候性、加工性、抗張力に優れた塩化ビニ
   ル樹脂組成物。