JPH0475819B2

JPH0475819B2 -

Info

Publication number: JPH0475819B2
Application number: JP3167385A
Authority: JP
Inventors: Noiman Uorufugangu; Hentoriotsuku Hansuuyurugen; Fuitsutsu Heruberuto
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-02-22
Filing date: 1985-02-21
Publication date: 1992-12-01
Also published as: JPS60190353A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、上塗り層および場合によつてはシー
リング層を持つている軟質PVC基体より成る複
合材料に関する。

可塑性化されたポリビニルクロライドは、例え
ば繊維材料に対する表面被覆および−含浸処理の
為にまたはクツシヨン被覆物として多量に用いら
れる。軟質PVCより成る表面が公知の全ての長
所の他に、相当にすゝとかほこりを引き付ける幾
分か粘着性の表面であるという欠点を有してお
り、その結果これらの性質が被覆された物質の使
用時の価値を、殊にこれらを屋外で用いる場合に
も非常に減少させる。それ故に軟質PVC表面に
は度々、ポリアクリレート樹脂より成るいわゆる
上塗り層（仕上げ層）が設けられる〔例えば“ク
ンストスツフ−ハンドブーフ（Kunststoff−
Handbuch）”、第巻、第１部「ポリビニルクロ
ライド」、カール・ハンザー（Carl Hanser）出
版、ミユンヘン、（1963）、第427〜428頁参照〕。
接着性を改善する為に、多くの場合若干の割合の
可塑性化したPVCまたはペースト状PVCを添加
する。しかしながらポリアクリレートより成る上
塗り層を設けたこのPVC基体も充分に満足でき
るものではない。このものはかゝる処理の後でも
まだ、たとえ僅かな程度であつても、汚れる傾向
がありそして更に不充分な耐薬品性および屋外で
用いるのに不充分な耐候性を有している。このポ
リアクリレート上塗り層は、この種の上塗り層が
厚い層厚の状態では割れ易くそして目で見える割
れ目が生じるので、比較的に薄い状態にしておか
なければならずそしてかゝる比較的に薄い層は完
全な可塑剤閉じ込め作用を果さない。

それ故に、上記の欠点を有していない適切に被
覆された軟質PVC基体が要求されている。

この要求は本発明に従つて (a) 実質的に軟質PVCで構成されている基体層、 (b) この基体層の片側または両側に塗布されそし
て (b¹) ５〜60重量％の軟質PVCまたは内的に可塑
性化されたビニルクロライド共重合体と−全
体で100重量％とする量の−アクリレート樹
脂とより成るアクリル樹脂混合物５〜100重
量％および (b²) 50〜20重量％の共重合したビニリデンフル
オライド単位、10〜30重量％の共重合したヘ
キサフルオルプロピレン単位および共重合し
たテトラフルオルエチレン単位（但し、最後
の単位の割合は共重合体中において少なくと
も30重量％である）並びに０〜５重量％の量
の共重合した他のフルオルオレフイン−また
はフルオルアルキルビニルエーテル単位を含
有する弗素含有共重合体０〜95重量％より成る上塗り層、より成り、上塗り層中に０〜15重量％の弗素含有
共重合体（b²）が含まれる場合にはこの層上に更
に (c) （b²）の所で定義した弗素含有共重合体のみ
から成るシーリング層が設けられている複合材料によつて満足される。

この本発明の複合材料の範囲において上塗り層
の成分（b²）としてあるいはシーリング層として
用いる弗素含有共重合体は、シーリング剤として
用いるのに適するようにする幾つかの特別な性質
を有する。即ち、このものは高い耐候性、耐油−
および耐薬品性を有している：このものは完全な
耐湿性でありそしてシーリング層を通して可塑剤
が移動するのを防止する：極めて低い融点あるい
は軟化点を有している：そしてビニリデンフルオ
ライド高含有量（＞30重量％）の場合に有機溶剤
中への良好な溶解性を有している。最後に挙げた
性質は、複合材料の基礎となる層に害を及ぼすこ
となしに、接合するシーリング膜の塗布および形
成を容易にする。最後にこの弗素含有共重合体は
強い防粘着性および汚れ忌避性を有している。し
かしこのものは、それだけでは、PVCに実質的
に全く接着せずそして塗布後に再び容易に除くこ
とができるのに、このものは驚ろくべきことに上
塗り層のポリアクリレート樹脂と一緒にまたはこ
の上塗り層にしつかりした接着結合を形成し、し
かもこのポリアクリレート樹脂をPVCと混合し
た時にもこの結合が得られる。

上塗り層および／またはシーリング層で成分
（b²）として本発明に従つて用いる弗素含有共重
合体はそれ自体公知である。例えばベルギー特許
第844965号に記載されている如きこの共重合体の
製造は、殊に水性懸濁状態で例えばアルカリ金属
−またはアンモニウム過硫酸塩の如きラジカル形
成性触媒の存在下に共重合することによつて遂行
される。本発明の複合材料の為のシーリング層と
して用いるのに適するのは、50〜20重量％の共重
合したビニリデンフルオライド単位、10〜30重量
％の共重合したヘキサフルオルプロピレン単位お
よび（100重量％とする残り量の）共重合したテ
トラフルオルエチレン単位を含有する共重合体で
あり、その際最後の単位は共重合体の少なくとも
30重量％を占めるべきである。組成は45〜30重量
％の共重合したビニリデンフルオライド単位、15
〜25重量％の共重合体したヘキサフルオロプロピ
レン単位および（100重量％とする残り量の）共
重合したテトラフルオロエチレン単位より成り、
その際最後の単位は共重合体の少なくとも30重量
％を占めるべきである。上記共重合体は場合によ
つては更に、他のフルオルオレフインまたはフル
オルアルキルビニルエーテルの少なくとも１種
（特にペルフルオルプロピルビニルエーテル）の
共重合した単位を僅かな割合で含有していてもよ
い。かゝる共重合体は例えば米国特許第3235537
号またはヨーロツパ特許出願公開第2809号明細書
から公知である。この単位の量は５重量％、殊に
３重量％を超えるべきでない。しかしながら、専
ぱらビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプ
ロピレンおよびテトラフルオルエチレンの共重合
した単位より成る共重合体が有利である。

上記共重合体は他の有利な性質の他に、ビニリ
デンフルオライドを多量（＞30重量％）に含有す
る場合に、通例の有機溶剤、例えばメチルエチル
ケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、エチル
アセテートまたはジイソプロピルケトン中への良
好な溶解性並びに、組成次第で90〜180℃の範囲
内で動く非常に低い−弗素化重合体としては極め
て低い−融点あるいは溶融範囲を有している。そ
れ故に、かゝる溶液の塗布およびこれに続く溶剤
の温やかな条件下での蒸発によつて並びに水性分
散物の塗布およびこれに続く160〜180℃までの加
熱によつて密で、均一な被覆膜を得ることが可能
である。

本発明の複合材料の為の基体としては、可塑化
したポリビニルクロライドより成る平坦な形成
物、例えばシート、フイルム、テープ等が役立ち
得る。この明細書の範囲において軟質PVCとい
う表現は、上述のいわゆる重合体可塑剤も含む外
部可塑剤によつて可塑性化されているあらゆる種
類のPVCを意味する。外的に可塑化されたPVC
が追加的に僅かな割合の共重合した内部可塑化性
コモノマー（例えばビニルアセテート、アクリレ
ートまたはメタクリレート）単位、を含有する場
合も本発明の範囲にある。

基体として有利なのは、軟質PVCを含浸させ
たか、あるいは軟質PVCで被覆された織物およ
びその他の扁平な形成物例えば編物および（不織
布）がある。これらは木綿の如き天然繊維、ステ
ープルレイヨンまたは人造絹糸の如き半合成繊維
または、ポリアミド−、ポリアクリル−または殊
にポリエステル繊維の如き完全合成繊維より成
る。かゝる被覆された織物は200〜1200ｇ／m²の
面積比重量を有しているのが有利であるが、この
被覆量はこの範囲の外にあつてもよい。プラスチ
ゾル（約40〜75、殊に50〜70重量％のPVCおよ
び約25〜60、殊に30〜50重量％の可塑剤より成
る）の状態の軟質PVCより成る被覆は通常には、
繊維の扁平な形成物に少なくとも２回塗りで最高
で６回塗りにて両側に塗布し、その際両側への最
初の塗布物は場合によつては接着促進剤を含有し
ている。上記の扁平な形成物は完全にまたは部分
的にガラスまたはその他の鉱物繊維で構成されて
いてもよい。場合によつては、軟質PVCは適当
な助剤の添加によつて全体的にまたは部分的に多
孔質−または細胞状の構造に転化することも本発
明の範囲内である。更に軟質PVCに通例の添加
物、例えば填料および顔料（例えば二酸化チタ
ン、酸化アンチモン（）またはカーボンブラツ
ク）または更に安定剤、防炎剤および滞電防止剤
を混入することもできる。しかし本発明の複合材
料によつて、織物を軟質PVCフイルムに接合す
ることによつてまたは軟質PVCを繊維材料形成
物と同時押出成形することによつて製造される基
体も用いることができる。この様に記述した扁平
形成物全てが、“実質的に軟質PVCで構成されて
いる基体層”という表現で理解されるべきであ
る。

この基体層にその一方の側または好ましくは両
方の側に、（b¹）５〜100重量％のアクリレート樹
脂混合物および（場合によつては）（b²）０〜95
重量％の上述の弗素含有共重合体で組成されてい
る上塗り層が適用される。アクリレート樹脂混合
物はポリアルキルアクリレートまたはポリアルキ
ルメタクリレートまたはこれらの混合物より成
り、その際このアクリレート樹脂は５〜60重量
％、殊に５〜40重量％の軟質PVCまたは特に内
的に可塑化されたビニルクロライド共重合体と混
合される。上述のポリアルキルアクリレートおよ
びポリアルキルメタクリレートのアルキル基は炭
素原子数１〜４の短鎖のアルキル基であるのが好
ましい。ポリメチルメタクリレート、特にそれと
ポリブチルアクリレートとの混合状態のものを特
別に挙げることができる。これらアクリレート樹
脂は基体の前処理なしには基体のPVCに付着し
難い。それ故に費用の掛かる前処理段階を避ける
為には、有利に外的に可塑化したPVC（前に定義
してある如きもの）または内的に可塑化した
PVCの成分を加えるのが合目的である。後者は
ビニルクロライドとビニルアセテート、アクリレ
ート、メタクリレートまたはマルイン酸エステル
との共重合体より成る。このアクリレート樹脂混
合物中には−上塗り層の為の（b¹）＋（b²）混合物
の総重量を基準として−更に、（b²）０〜95重量
％の上記弗素含有共重合体が混入される。

上塗り層の為の混合物の総重量を基準として70
〜95重量％、特に80〜90重量％の成分（b²）の弗
素含有共重合体を混入するのが有利であり、その
際アクリレート樹脂混合物（b¹）の割合は５〜30
重量％、特に10〜20重量％である。上塗り層中の
弗素含有共重合体（b²）が僅かな割合（≦15重量
％）しかまたは全く存在しない場合には、（b²）
の所で定義した弗素含有共重合のみから成る外側
のシーリング層をも更に備えていることが必要で
ある。上塗り層の為の上記混合物−弗素含有共重
合体を含有していないかまたは含有している−
は、有機溶剤、例えばメチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シ
クロヘキサノン、エチルアセテートまたはテトラ
ヒドロフランおよびその他のかゝる溶剤またはこ
れら相互のまたはこれらに類似の溶剤の混合物を
用いて塗布される。その量は約２〜100ｇ／m²、
殊に２〜20ｇ／m²であるべきであり、場合によつ
てはかゝる上塗り層につや消し剤を加える。上塗
り層は塗布される前に通例の顔料、填料または帯
電防止剤、例えば、二酸化チタン、酸化アンチモ
ン（）またはカーボンブラツク等が混入されて
いてもよい。

この様に形成された扁平な形成物上に場合によ
つては上記の弗素含有共重合体を、同様に有機溶
剤に溶解した溶液または水性分散物の形で塗布す
る。上塗り層および場合によつてはこのシーリン
グ層の塗布は、通例の方法、例えば吹付け塗装、
スクリーン・ロールでのロール塗装によつて、ド
クターブレードでの塗装または同様な方法で行な
う。シーリング層の厚さには臨界がない。既に２
ｇ／m²にて目指すシーリング効果は充分であり得
る。使用目的次第で、塗布された層は20ｇ／m²ま
で、殊に10ｇ／m²までの面積比重量を有する。シ
ーリング層は塗布前に通例の顔料、填料または帯
電防止剤、例えば二酸化チタン、酸化アンチモン
（）またはカーボンブラツクが混入されていて
もよい。

上塗り層またはシーリング層の塗布後に、最初
に加熱下に有機溶剤あるいは水を除き、次いで約
150〜180℃まで加熱を続ける。その際連続した、
ひび割れのない被覆膜が形成される。有機溶剤を
用いて塗装する場合には、加熱も塗膜形成にとつ
て低過ぎる温度で既に充分であり得る。

上塗り層中の弗素含有共重合体（b²）の含有量
が15重量％より多い、特に70重量％より多い場合
には、所望の可塑剤閉じ込め効果はシーリング層
を有していなくとも、他の有利は性質と一緒に本
発明に従つて達成される。

この様に規定される本発明の複合材料は、優れ
た汚れ忌避性および天候の影響、油および薬品に
対する並びに紫外線に対する優れた安定性を有し
ている。これらの性質の為に、このものは多方面
の用途に、殊に屋外での分野およびいわゆる繊維
材料構成物に適している。本発明の複合材料の使
用例としては以下のものが挙げられる：空気充填
用構成物、屋根ふき用ウエブ、応力構造物、隔
壁、サイロおよびこれらの類似物がこのものから
製造できる。更に以下のものも製造することがで
きる：テント、スイミングプールのライニング、
例えば貨物自動車の為のターポリン
（tarpaulins）、コンテナ・カバーおよびコンベヤ
ー・ベルト。

本発明を以下の実施例によつて説明する。

上塗り層を備えたPVC−基体の製造 (A) グレージ織物として以下の性質を有する高抗
張力ポリエステル糸〔トレビラ（Trevira）：
商標〕より成るポリエステル織物を用いる：単糸デニール（たて糸／よこ糸）：1100／
1100dtex 糸数：１cm当り９本／９本組織：キヤリコー１／１厚さ：310μｍ面積比重量：205ｇ／m² このグレージ織物を、白色顔料として８重量
％の二酸化チタンを含有しているPVC−プラ
スチゾルで被覆する。温やかな条件下で乾燥し
た被覆物は41重量％の可塑剤を含有している。

その表面重量は750〜800ｇ／m²である。

(B) この基体のその両側に、ポリメチルメタクリ
レートおよびな軟質PVC（可塑剤含有量41重量
％）（60：40の割合）より成る上塗り層を塗布
する。上塗り層の面積比重量は約８ｇ／m²であ
る。

本発明に従う複合材料の製造実施例１上塗り層を有する上記PVC−基体に空気吹付
け法によつてその片側に以下の組成の弗素含有共
重合体の50％濃度水性分散物を塗布する： 30重量％の共重合したビリデンフルオライド単
位 15重量％共重合したヘキサフルオルプロピレン
−単位 55重量％の共重合したテトラフルオルエチレン
単位（融点154℃）その後に180℃に15分加熱することによつて密
なシーリング・フイルムが形成される。塗布した
シーリング層は17ｇ／m²である。

実施例２実施例１の操作に従つて、上塗り層を有する上
記PVC−基体に、以下の組成の弗素含有共重合
体を水性分散物（50重量％濃度）として塗布す
る： 40重量％の共重合したビニリデンフルオライド
単位 20重量％の共重合したヘキサフルオルプロピレ
ン単位 40重量％の共重合したテトラフルオルエチレン
単位その後に加温しそして15分160℃の温度に維持
する。塗布量：15ｇ／m²。

実施例３同じ方法で同じ基体に実施例２に記載の弗素含
有共重合体を塗布する。しかし今度は、メチルエ
チルケトンに溶解した５重量％濃度溶液を用い、
次に最初70℃で15分そして次に170℃で15分乾燥
させ焼付ける。塗布量14ｇ／m²。

実施例４ドクターブレードによつて、PVCが塗布され
たポリエステル織物(A)の片側に上塗り層混合物を
塗布する。この混合物は、85重量部（メチルエチ
ルケトンに溶解した20重量％濃度溶液）の実施例
２記載の弗素含有共重合体に15重量部の、ポリメ
チルメタクリレートおよび軟質PVC（60：40の
比）より成る(B)の所に記載のアクリレート樹脂混
合物を添加することにより得られる。

こうして得られる積層物を最初に70℃で10分乾
燥させ、次に160℃で10分焼付ける。塗布量は18
ｇ／m²である。

実施例５ドクターブレードによつて、PVCが塗布され
たポリエステル織物(A)の片側に上塗り層混合物を
塗布する。この混合物は、10重量部（メチルエチ
ルケトンに溶解した20重量％濃度溶液）の実施例
２記載の弗素含有共重合体にポリメチルメタクリ
レートと軟質PVCとから60：40の比で組成され
る90重量部の(B)の所に記したアクリレート樹脂混
合物を添加する。こうして得られる上塗り層を10
分間100℃で乾燥させる。塗布量は５ｇ／m²であ
る。

この層に同様にドクターブレードにて、実施例
２に記載の弗素含有共重合体のみから成るシーリ
ング層を、メチルエチルケトン中20重量％溶液の
状態で塗布する。この積層物を最初に70℃で10分
乾燥させ、次に160℃で10分焼付ける。シーリン
グ層の塗布量は15ｇ／m²である。

比較実験 (A)の所に処方に従つて製造されそしてアクリレ
ート樹脂混合物（b¹）（ポリメチルメタクリレー
ト：軟質PVC＝60：40）だけまたは実施例４に
記載のかゝるアクリレート樹脂混合物（b¹）と弗
素含有共重合体（b²）との混合物を、(B)の所の処
方および実施例４に記してある様に、塗布する。
比較する為に、同じPVC−基体に、実施例２の
弗素含有共重合体のみをメチルエチルケトンに溶
解した２〜20重量％濃度溶液の状態で塗布する。
このシーリング層は指爪試験（fingernail test）
でこの比較用試料から一はぎで剥離され、一方本
発明の複合材料の場合には繰り返えし引掻いても
シーリング層または上塗り層は確に傷つくが、剥
離はできない。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 実質的に軟質PVCで構成されている基
体層、 (b) この基体層の片側または両側に塗布され、そ
して (b¹) ５〜60重量％の軟質PVCまたは内的に可塑
性化されたビニルクロライド共重合体と−全
体で100重量％とする量の−アクリレート樹
脂とより成るアクリル樹脂混合物５〜100重
量％および (b²) 50〜20重量％の共重合したビニリデンフル
オライド単位、10〜30重量％の共重合したヘ
キサフルオルプロピレン単位および共重合し
たテトラフルオルエチレン単位（但し、最後
の単位の割合は共重合体中において少なくと
も30重量％である）並びに０〜５重量％の量
の共重合した他のフルオルオレフインーまた
はフルオルアルキルビニルエーテル単位を含
有する弗素含有共重合体０〜95重量％より成る上塗り層、より成り、上塗り層中に０〜15重量％の弗素含有
共重合体（b²）が含まれる場合には、この層上に
更に (c) （b²）の所で定義した弗素含有共重合体のみ
から成るシーリング層が設けられている複合材料。２基体層(a)が軟質PVCで被覆された、繊維材
料より成る織物、編物または不織布である特許請
求の範囲第１項記載の複合材料。３基体層(a)が軟質PVCで被覆されたポリエス
テル織物である特許請求の範囲第１項または第２
項記載の複合材料。４上塗り層のアクリレート樹脂がポリメチルメ
タクリレートである特許請求の範囲第１〜３項の
いづれか１つに記載の複合材料。５上塗り層のアクリレート樹脂がポリメチルメ
タクリレートとポリブチルアクリレートとの混合
物である特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１
つに記載の複合材料。６上塗り層のアクリレート樹脂が、ビニルクロ
ライドと、ビニルアセテート、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル
およびフマル酸エステルより成る群の内の少なく
とも１種類の単量体との内的に可塑性化された共
重合体と混合される特許請求の範囲第１〜５項の
いずれか１つに記載の複合材料。７上塗り層が５〜30重量％のアクリレート樹脂
混合物（b¹）と70〜95重量％の弗素含有共重合体
（b²）とより成る特許請求の範囲第１〜６項のい
ずれか１つに記載の複合材料。８シーリング層の弗素含有共重合体が45〜30重
量％の共重合したビニリデンフルオライド単位、
15〜25重量％の共重合したヘキサフルオルプロピ
レン単位および少なくとも30重量％の共重合した
テトラフルオルエチレン単位並びに０〜５重量％
の量の共重合した他のフルオルオレフイン単位ま
たはフルオルアルキルビニルエーテル単位を含有
している特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１
つに記載の複合材料。