JPH0475764B2 - - Google Patents

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JPH0475764B2
JPH0475764B2 JP61069759A JP6975986A JPH0475764B2 JP H0475764 B2 JPH0475764 B2 JP H0475764B2 JP 61069759 A JP61069759 A JP 61069759A JP 6975986 A JP6975986 A JP 6975986A JP H0475764 B2 JPH0475764 B2 JP H0475764B2
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JP
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hydrogen sulfide
chloride
aqueous solution
oxygen
sulfur
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JP61069759A
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Susumu Mizuta
Wakichi Kondo
Shingo Itsushiki
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Idemitsu Kosan Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
Idemitsu Kosan Co Ltd
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  • Treating Waste Gases (AREA)

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された硫化水素の処理方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、
塩化鉄の酸化、還元反応を利用した硫化水素また
は硫化水素含有ガスの処理において、硫化水素の
吸収により生成した塩化第一鉄の塩化第二鉄への
再生速度を速め、効率よく硫化水素を処理する方
法に関するものである。
〔従来の技術〕
硫化水素ガスは、例えば製鉄所において、高温
の溶滓に水をかけて高炉滓から水滓をを製造する
際に、水蒸気と共に多量発生し、また、石油精製
の際にも多量発生する。
このような硫化水素ガスは悪臭を発生する上
に、腐食性を有し、かつ人体に対して悪影響を及
ぼすなどの問題を有し、公害防止、設備保全、労
働環境衛生上からその処理対策が要望されてい
る。
従来、このような水素ガスを処理する方法とし
ては、水酸化ナトリウム、石灰、アルカリ錯塩な
どのアルカリに硫化水素ガスを接触させる方法が
知られているが、この方法は、反応が遅く、かつ
硫化物や多硫化物などの生成物の処理に問題があ
るなど、実用的に十分に満足しうる方法とはいえ
ない。
ところで、硫化水素は3価の鉄イオンを含む水
溶液に接触すると、酸化されて容易に硫黄を生成
することが知られている。3価の鉄イオンを含む
水溶液として、例えば塩化第二鉄水溶液を用いる
場合、次に示す反応式に従つて硫化水素から硫黄
を生成する。
2FeCl3+H2S→2FeCl2+2HCl+S ……() すなわち、硫化水素は塩化第二鉄により酸化さ
れて硫黄を生成し、一方、塩化第二鉄は還元され
て塩化第一鉄となる。
このような3価の鉄イオンと硫化水素との反応
を利用した硫化水素処理方法としては、例えば硫
酸銅と硫酸第二鉄を含む水溶液を吸収液として用
いる方法(特公昭56−23650号公報)が提案され
ている。この方法は、前記水溶液を用いて硫化水
素を吸収させたのち、この液を酸素加圧下、120
℃以上の温度で加圧処理して、溶融硫黄と硫酸銅
および硫酸第二鉄を生成させ、溶融硫黄は回収除
去し、硫酸銅と硫酸第二鉄を含む処理液は吸収液
として繰り返し使用するという方法である。しか
しながら、この方法においては、生成した硫黄の
存在下で酸化処理が行われるために、不純物が生
成して、硫黄の分離回収性が悪いなどの欠点があ
る。
また、塩化第二鉄水溶液に硫化水素を吸収さ
せ、生成した硫黄を分離したのち、この水溶液中
の塩化第一鉄を酸素酸化して塩化第二鉄に再生
し、硫化水素の吸収に再使用するという硫化水素
の処理方法が提案されている(特開昭51−103096
号公報、特公昭55−16963号公報、米国特許第
3097925号明細書)。しかしながら、この方法は、
硫化水素の吸収速度が比較的速いものの、塩化第
一鉄の酸化速度が十分に満足しうるほど速くない
という欠点を有している。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、このような従来の硫化水素処
理方法が有する欠点を改良し、硫化水素の吸収速
度が比較的速い塩酸酸性塩化第二鉄水溶液を用い
て、硫化水素または硫化水素含有ガスを処理する
とともに、生成した塩化第一鉄の塩化第二鉄への
酸化速度を速めて硫化水素の除去率を高めるとと
もに、処理速度を速めた処理方法を提供すること
にある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意
研究を重ねた結果、塩酸酸性塩化第二鉄水溶液に
硫化水素を吸収させ、次いで生成した硫黄を分離
したのち、この水溶液に特定の無機塩を添加し
て、酸素または酸素含有ガスを吹込むことによ
り、その目的を達成しうることを見出し、この知
見にもに基づいて本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、塩酸酸性塩化第二鉄水溶
液に硫化水素または硫化水素含有ガスを接触させ
て硫化水素を吸収させ、次いで生成した硫黄を分
離したのち、この水溶液に酸素または酸素含有ガ
スを吹込み、その中の塩化第一鉄を塩化第二鉄に
再生するにあたり、前記硫黄を分離後の水溶液
に、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の
塩化物および塩化アンモニウムの中から選ばれた
少なくとも1種の無機塩を添加して、酸素または
酸素含有ガスを吹込むことを特徴とする硫化水素
の処理方法を提供するものである。
本発明方法において用いられる被処理ガスとし
ては、硫化水素単独であつてもよいし、硫化水素
と他の気体、例えば水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、炭化水素、アンモニアなどとの混合ガスであ
つてもよい。
本発明方法においては、硫化水素の吸収に塩酸
酸性塩化第二鉄水溶液が用いられる。この水溶液
中の塩酸含有量は1Kg当り0.1〜7モルの範囲が
好ましく、また塩化第二鉄の含有量は通常水1Kg
当り0.5〜5モルの範囲で選ばれる。塩化第一鉄
は含有していてもよいし、含有していなくてもよ
い。この塩酸酸性塩化第二鉄水溶液に前記の硫化
水素または硫化水素含有ガスを接触させる方法と
しては、通常液体によるがガス吸収において慣用
されている方法を用いることができる。この際の
温度としては、50〜90℃の範囲の温度が好ましく
用いられる。ガス吸収温度がこの範囲を逸脱する
と、硫化水素の吸収速度が遅くなつて好ましくな
く、また、低い温度では、生成した硫黄がゴム状
になりやすい。
このようにして、塩酸酸性塩化第二鉄水溶液は
硫化水素が吸収されると、該硫化水素は、前記の
反応式()に示されるように、酸化されて硫黄
を生成し、一方塩化第二鉄は還元されて塩化第一
鉄となる。
本発明方法においては、硫化水素吸収液中の硫
黄を分離回収したのち、この液に酸化処理に施す
が、該硫黄の分離回収方法としては、固体状の硫
黄を遠心分離やろ過などの手段で分離する方法を
用いてもよいし、所望ならば120〜150℃程度に加
熱して、溶融状の硫黄を分液などの手段で分離す
る方法を用いてもよい。
次にこのようにして、硫黄が分離回収された塩
化第一鉄を含む水溶液に、塩化カリウム、塩化リ
チウムおよび塩化アンモニウムの中から選ばれた
少なくとも1種の無機塩を添加し、酸素または空
気などの酸素含有ガスを吹込み、次の反応式 2FeCl2+2HCl+1/2O2 →2FeCl3+H2O ……() で示されるように、塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸
化する。この際、該塩化第一鉄を含む水溶液中の
塩酸含有量は水1Kg当り2モル以上が好ましく、
また、酸化温度は好ましくは50〜90℃の範囲で選
ばれる。
これらの無機塩のうちでは、塩化カリウム、塩
化リチウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム
が好ましく用いられ、特に酸化速度の点から塩化
カリウムが好ましく用いられる。
前記無機塩の添加量は、塩化第一鉄と塩化第二
鉄との合計1モル当り、好ましくは0.1〜2モル
の範囲で選ばれる。この量が0.1モル未満では本
発明の効果が十分に発揮されず、また2モルを超
えると量の割には酸化速度が向上せず、むしろ、
この酸化処理液を硫化水素の吸収に再使用する場
合、その吸収速度に悪影響を及ぼすようになり好
ましくない。
前記無機塩を添加することにより、無添加の場
合に比べて、塩化第一鉄の酸化速度は約1.5〜2
倍速くなる。
このようにして、酸化処理が施され、再生した
塩化第二鉄を含む水溶液は、硫化水素の吸収に循
環使用され、硫化水素が効率よく処理される。
次に、本発明方法の好適な1例を添付図面を従
つて説明する。第1図は本発明方法を実施するた
めのフローシートの1例であつて、50〜90℃の温
度に調整された硫化水素または硫化水素含有ガス
1は送風機14によつてガス吸収塔2に導入さ
れ、この吸収塔の上部15より供給される温度50
〜90℃の該無機塩含有塩酸酸性塩化第二鉄水溶液
と接触したのち、排ガス4として大気へ放出され
る。
一方、ガス吸収塔2の下部3から排出され硫化
水素を吸収し、スラリー状の硫黄をふくむ該無機
含有塩化第二鉄水溶液7は、ろ過装置5へ供給さ
れ、該硫黄6はろ過分離されて排出される。ろ液
8は酸化器10の上部9に供給され、一方、この
酸化器10に酸素または酸素含有ガス12を導入
して、50〜90℃の温度でろ液8中の塩化第一鉄を
塩化第二鉄に酸化する。再生された塩化鉄水溶液
11はガス吸収塔2の上部15へ供給され、酸素
または酸素含有ガスは排ガス13として大気へ放
出される。
〔実施例〕
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。
実施例 1 第1図に示したフローシートに従つてH2Oを
31.4vol%含有する脱硫装置排ガス1(石油精製
における水素化脱硫装置よりの排ガス)を約60℃
に加熱したのち、送風機14により、圧力275mm
水柱で吸収塔2に導入し、その上部15から供給
される60℃の塩化第二鉄水溶液(FeCl20.8モル/
Kg/H2O、FeCl31.2モル/KgH2O、HCl5モル/
KgH2O、+KCl1.5モル/KgH2O)と接触させて、
該水溶液に硫化水素を吸収させた。
ガス吸収塔2の下部3から排出される硫化水素
吸収液7をろ過装置5に供給し、生成した硫黄を
ろ過分離した。ろ過機5からは、単体硫黄6を
0.01Kg/時間の割合で連続的に排出した。硫黄を
分離したのち、吸収液中の塩化第一鉄を塩化第二
鉄へ酸化するため、ろ液8を酸化塔10に供給
し、一方酸素12を550ml/minの速度で吹込ん
だ。再生した塩化鉄水溶液11は、ガス吸収塔2
の上部15へ供給され再び硫化水素の吸収に用い
た。このような硫化水素の処理を、連続的に3時
間行つたところ、硫化水素の除去率が99.4%と極
めて良好な結果が得られた。
実施例 2 塩化第一鉄1.5モル/KgH2Oおよび塩酸2モ
ル/KgH2Oを含有する水溶液に、塩化カリウム
1.5モル/KgH2Oを添加した溶液60mlに、温度70
℃、酸素分圧0.8atmで、No.2ガラスボールフイ
ルターを用い、酸素を180ml/minの速度で吹込
み、塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化した。反応時
間と反応率との関係を第2図にグラフ○−○で示
す。なお無添加の場合も該図にグラフ●−●で示
す。
塩化第一鉄から塩化第二鉄への酸化速度は、無
極性溶媒添加の場合に比べて約2倍に増加した。
実施例 3 実施例2において、塩化カリウムの代りに、塩
化アンモニウムを用いる以外は、実施例2と全く
同様にして塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化した。
反応時間と反応率との関係を第2図にグラフ〓−
〓で示す。
塩化第一鉄から塩化第二鉄への酸化速度は、無
添加の場合に比べて約1.5倍に増加した。
実施例 4 実施例2において、塩化カリウムの代りに、塩
化チリウムを用いる以外は、実施例2と全く同様
にして塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化した。反応
時間と反応率との関係を第2図にグラフ〓−〓で
示す。
塩化第一鉄から塩化第二鉄への酸化速度は、無
添加の場合に比べて約1.5倍に増加した。
実施例 5 実施例2において、酸素吹込みの温度を70℃か
ら90℃に変える以外は、実施例2と全く同様にし
て塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化した。
塩化第一鉄から塩化第二鉄への酸化速度は、無
添加の場合に比べて約1.8倍に増加した。
〔発明の効果〕
本発明の硫化水素処理法は、塩化鉄の酸化、還
元反応を利用した硫化水素または硫化水素含有ガ
スの処理方法であつて、硫化水素の吸収により生
成した塩化第一鉄を十分に速い酸化速度で塩化第
二鉄に再生しうるので、硫化水素の処理の効率
化、酸化塔のコンパクト化などが可能であり、実
用的価値の高い方法といえる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法を実施するためのフローシ
ートの1例であつて、図中符号1は硫化水素また
は硫化水素含有ガス、2はガス吸収塔、5は硫黄
を分離するためのろ過装置、10は酸化塔、11
は再生された吸収液、12は酸化または酸素含有
ガスである。 第2図は、塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸素酸化
する際に、無機塩を添加した場合の効果の1例を
示すグラフであり、横軸は反応時間、縦軸は反応
率を表わす。図において、○−○は塩化カリウ
ム、〓−〓は塩化アンモニウム、〓−〓は塩化リ
チウムを添加した場合であり、●−●は無添加の
場合である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 塩酸酸性塩化第二鉄水溶液に、硫化水素また
    は硫化水素含有ガスを接触させて硫化水素を吸収
    させ、次いで生成した硫黄を分離したのち、この
    水溶液に酸素または酸素含有ガスを吹込み、その
    中の塩化第一鉄を塩化第二鉄に再生するにあた
    り、前記硫黄を分離後の水溶液に、アルカリ金属
    の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物および塩化
    アンモニウムの中から選ばれた少なくとも1種の
    無機塩を添加して、酸素または酸素含有ガスを吹
    込むことを特徴とする硫化水素の処理方法。 2 無機塩が塩化カリウム、塩化リチウム、塩化
    ナトリウムおよび塩化アンモニウムから選ばれた
    少なくとも1種である特許請求の範囲第1項記載
    の硫化水素の処理方法。 3 無機塩が塩化カリウムである特許請求の範囲
    第2項記載の硫化水素の処理方法。 4 無機塩の添加量が、塩化第一鉄と塩化第二鉄
    との合計1モル当り0.1〜2モルである特許請求
    の範囲第1項、第2項または第3項記載の硫化水
    素の処理方法。
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