JPH059157B2

JPH059157B2 -

Info

Publication number: JPH059157B2
Application number: JP13933286A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Akaboshi; Norio Kaneko; Akira Sakuma; Takashi Sugyama
Original assignee: KASHIMA KITA KYODO HATSUDEN KK
Current assignee: KASHIMA KITA KYODO HATSUDEN KK
Priority date: 1986-06-17
Filing date: 1986-06-17
Publication date: 1993-02-04
Also published as: JPS62298489A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、石油系燃焼灰を湿式処理して、高純
度のメタバナジン酸アンモニウムを経済的に回収
する方法に関するものである。〔従来の技術〕本発明者等は、石油系燃焼灰の各成分を経済的
に有価物として回収する方法に関し、先に特願昭
60−9153号（特開昭61−171582号公報参照）及び
特願昭60−9154号（特開昭61−171583号公報参
照）の発明を特許出願したが、更により合理的な
方法を確立すべく鋭意研究を続けてきた。〔発明が解決しようとする問題点〕燃焼灰を湿式処理する上記方法では、燃焼灰と
水とを混合してスラリー状にすると同時に燃焼灰
中の金属の溶解を促進するため酸又はアルカリ等
の助剤を添加し、次の工程でカーボンを分離し、
以後その液部から種々の工程を経て金属等の有価
物を回収していた。しかし、このような方法では
金属の溶解時に多量の助剤（酸、アルカリ等）を
必要とし、又、メタバナジン酸アンモニウムの回
収に至るまでの工程が長いという欠点を有してい
た。本発明者等は、これ等の欠点を解決し、特に燃
焼灰中の金属のうち最も価値の高いバナジウムの
回収を効率的に行う方法を鋭意研究してきた。〔問題点を解決するための手段〕その結果、下記の方法により燃焼灰中の金属
（主としてバナジウム）の溶解の促進、バナジウ
ム及び鉄の酸化、メタバナジン酸アンモニウムの
生成を同時に行い得ることを見出し、本発明を達
成するに至つた。すなわち本発明は、石油系燃料を使用するボイ
ラー等の排ガス煙道中に設けられた集塵器等によ
り捕集された燃焼灰を、湿式処理してメタバナジ
ン酸アンモニウムを回収する方法において、下記
(1)〜(4)の工程を実施することを特徴とする石油系
燃焼灰からメタバナジン酸アンモニウムを回収す
る方法である。 (1) 燃焼灰を水と混合してスラリー状態とする。 (2) スラリーを70℃以上に加温し、アンモニアの
存在下PHを７〜９に調整して、酸化剤を供給す
る。 (3) 上記(2)の工程の温度を保持しながら不溶分を
分離する。 (4) 液部を40℃以下に冷却し、メタバナジン酸ア
ンモニウムを析出させる。本発明における石油系燃焼灰とは、ボイラー等
において重油、アスフアルト、石油ピツチ、石油
コークス又は天然重質油等の石油系燃料を燃焼す
る際に生ずる粉塵であつて、一部はボイラー内に
付着、堆積するが、大部分は集塵装置で捕足され
ている。石油系燃焼灰の組成は、燃料の種類、燃
焼条件、ボイラー及び／又は集塵装置への添加剤
の注入有無等により変動するが、概略第１表のよ
うなものである。

〔作用〕

以下、本発明を(1)〜(4)の工程に従つて詳述す
る。 (1) 燃焼灰を水と混合してスラリー状態にする工
程。この工程は燃焼灰をスラリー化して、次の工程
に移送しやすくすることを主目的とするが、同時
に燃焼灰中の大部分の硫安とバナジウム、ニツケ
ル、鉄、マグネシウム等の金属の一部が溶出す
る。金属の溶出性及び溶出した成分のスラリー中で
の存在形態はスラリーのPHによつて異なるが、概
略次のようなものである。すなわち、硫酸塩及
び／又は硫酸塩と硫安との複塩はかなり溶出する
が、酸化物或は金属酸化物の複合体は少量溶出す
るのみである。この工程での金属（特にバナジウ
ム）の溶出は十分でなく、次の工程で更に溶出さ
れる。溶出した成分のスラリー中での存在形態は、ス
ラリーのPHが３程度以下の場合にはNH₄ ⁺，
SO₄ ^2-，VO^2-（Ｖは４価）、Mg²⁺，Ni²⁺，Fe²⁺
（Feは２価）或は極く少量はVO₂ ⁺（Ｖは５価）等
のイオンになつている。スラリーのPHが３〜９程
度では４価のバナジウムはVO（OH）₂の沈澱物と
なり、又２価の鉄はFe（OH）₂及び、水中の溶存
酸素等で一部酸化されて少量のFeO（OH）及
び／又はFe（OH）₃の沈澱を生ずる。後述するが、
VO（OH）₂は次の工程で溶解することができる。更にスラリーのPHを高くすると、鉄、バナジウ
ムの化合物の沈澱物の他にニツケル及びマグネシ
ウムもそれぞれNi（OH）₂及びMg（OH）₂の沈澱を
生ずる。これ等は次の工程で溶解することができ
ないので、これ等の量を余り多くすることは、後
述するようにカーボンの品質を悪化させたり、
Niを損失したりするのが好ましくない。不溶物としては、バナジウム、ニツケル、鉄、
マグネシウム等溶出せずに残存した金属等を含有
したカーボンが主体である。使用する水は酸性、
中性、アルカリ性のいずれでもかまわないが、次
の工程でスラリーをアルカリ性にするので、余り
強い酸性は中和剤の使用量を増加させるから得策
ではなく、又、余り強いアルカリ性は不溶性の沈
澱物を多量発生させるのでこれも得策ではない。
従つて、スラリーのPHは２〜９程度が適当である
が、必ずしもこれに限定されるものではない。実用的には、スラリーから有価物を回収した時
に分離された水をリサイクル使用することが排水
量を減らすという意味から好適である。 (2) スラリーを70℃以上に加温し、アンモニアを
供給してPHを７〜９に調整し、酸化剤を供給す
る工程。この工程は燃焼灰中のバナジウムの溶出を促進
し、更に溶出している４価のバナジウムを５価
に、２価の鉄を３価に酸化し、それぞれの金属塩
の析出を容易にすることを目的としている。この
工程に含まれる加温、PH調整、酸化剤の供給の各
操作順序は酸化剤の供給が最後であれば、どうい
う順序でも、又同時に行つてもよい。これ等の酸化はPHが７以上（アルカリ側）で容
易に行なわれるが、アルカリ側は同時に燃焼灰中
のバナジウムの溶出にも適している。すなわちバ
ナジウムの酸化物（例えばV₂O₅）はアルカリ側
では溶解度が高いので、前工程では溶出されにく
かつたバナジウムの酸化物（例えばV₂O₅）も溶
出し得る。又、この工程では温度を高く保持する
ので、金属の溶出速度を大きくする等の効果もあ
る。 PHは余り高くするとアンモニアを多量に必要と
する等得策ではなく、PHは７〜９が適当であり、
更に好ましくは８〜９である。スラリーの中和剤
としては、メタバナジン酸アンモンを析出させる
ためNH₄ ⁺は必須であり、アンモニアが最適であ
るが、硫安が十分存在する場合には苛性ソーダ等
のアルカリも、硫安との反応によつてアンモニア
を発生させるので使用可能である。酸化剤として
は、空気、酸素、オゾン、過酸化水素等使用でき
るが、空気を用いるのが経済的に好適である。 PHを７〜９とし、金属を酸化する鉄はFeO
（OH）及び／又はFe（OH）₃となり析出する。又
シリカも不溶物（SiO₂）となる。バナジウムは
メタバナジン酸アンモニウムとなり、大部分液部
に溶解している。メタバナジン酸アンモニウムの
生成する反応は次のようなものと考えられる。酸化前 VO²⁺＋2OH^-→VO（OH）₂ …○イ酸化時 VO（OH）₂＋OH^-＋１／４O₂ →VO₃ ^-＋３／２H₂O …○ロ VO₂ ⁺＋2OH^-→VO₃ ^-＋H₂O …○ハ NH₄ ⁺＋VO₃ ^-→NH₄VO₃ …○ニ前述したように、スラリーのPHが３程度以上で
○イの反応で生成したVO（OH）₂の沈澱は酸化する
ことによつて○ロの反応で溶解し、更に、○ニの反応
でメタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO₃）が
生成する。メタバナジン酸アンモニウムを次の工
程で不溶物と分離するためにはメタバナジン酸ア
ンモニウムを溶解させておくことが必要である。
メタバナジン酸アンモニウムの溶解度を高くする
ため高温下に保持するのが好ましく、70℃以上、
更に好ましくは85〜95℃に保持する。溶解度には硫安濃度も大きく影響する。硫安濃
度が低い程溶解度は高くなり好ましいが、後のメ
タバナジン酸アンモニウムを析出させる工程では
逆に硫安濃度が高い方が好ましい。従つて液部中
の硫安濃度として７〜30wt％、好ましくは10〜
20wt％が適当である。 (3) 不溶物を分離する工程前工程の説明で明らかなように、不溶物の主要
なものは溶出しないバナジウム、ニツケル、鉄、
マグネシウム等の金属を含んだカーボン、鉄の沈
澱物〔FeO（OH）及び／又はFe（OH）₃〕であり、
メタバナジン酸アンモニウムに混入しやすいシリ
カも不溶物（SiO₂）となる。液部にはメタバナジン酸アンモニウム、
NH₄ ⁺，SO₄ ^2-，Ni²⁺，Mg²⁺等が溶解している。
メタバナジン酸アンモニウムの回収率を低下させ
ないためには前工定で保持した温度、すなわち70
℃以上の温度下で不溶物を分離することが必要で
ある。温度が低下した場合にはメタバナジン酸ア
ンモニウムの一部は析出し、不溶物とともに分離
され損失となる。通常、鉄の沈澱物やシリカの沈
澱物の粒径が細かくその分離にはかなりの困難を
伴うが、本発明の方法によればカーボンとの混合
物となつているため、カーボンが分離助剤的な働
きをし、極めて容易に分離することができる。分
離機としてはデカンターはむろんのこと、過方
式も採用することができる。過方式の場合は不
溶物の液部への漏れ込みを実質的にゼロとするこ
とができ、メタバナジン酸アンモニウムの純度を
一段と高めることができる。 (4) 液部を40℃以下に冷却し、メタバナジン酸ア
ンモニウムを析出させる工程。メタバナジン酸アンモニウムは温度が低い程、
硫安濃度が高い程析出しやすい。従つて硫安濃度
が低い時程低温にする必要がある。硫安濃度が10
〜30wt％程度の場合には温度は40℃以下、好ま
しくは20〜30℃以下で行う。析出したメタバナジン酸アンモニウムを液部と
分離し、更に冷水で洗浄することにより高純度
（約99％以上）のメタバナジン酸アンモニウムを
得ることができる。この液部からは、前述の特願昭60−9153号、特
願昭60−9154号に提案した方法を適用すれば、更
に有価物を回収することができ、又有価物を回収
した時に分離された水は、本発明の燃焼灰をスラ
リー化する時の水としてリサイクル使用すること
ができる。すなわち、特願昭60−9153号の方法によれば、
液部に硫酸を添加してニツケルは硫酸ニツケルア
ンモニウムとして、その液に水酸化カルシウム
又は酸化カルシウムを添加し、SO₄は石こうとし
て、NH₄はアンモニアとしてそれぞれ回収する
ことができる。又特願昭60−9154号に一方法によれば、液部に
水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを添加して
SO₄は石こうとして、NH₄はアンモニアとして、
ニツケルは水酸化ニツケルとしてそれぞれ回収す
ることができる。〔実施例〕次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に制約されるものではない。実施例１Ｃ重油を燃焼しているボイラーの煙道に設置さ
れた電気集塵器により捕捉された燃焼灰を本発明
の方法に従つて処理した結果は以下のとおりであ
つた。本実施例で使用した燃焼灰の組成は次のとおり
であつた。組成（wt％）カーボン^* 17.67
＊NH₄〜Mg以外は全てカーボンとした。 NH₄ 19.0 SO₄ 58.3 Ｖ 2.23 Ni 1.66 Fe 0.54 Mg 0.60 （計）（100.00） (1) 燃焼灰500Kgと純水2000Kgとを常温で混合し
てスラリー化した。この時のスラリーのPHは
2.8であつた。スラリー化時の金属の溶出量を分析するため
スラリー約100c.c.をサンプリングし、カーボン
を別後液部を分析し、溶出率（液部へ溶出さ
れた成分量の燃焼灰中の成分量に対する割合）
を求めたところNH₄，SO₄はほぼ100％、Ｖは
57％、Niは34％、Feは38％、Mgは45％であつ
た。 (2) 次に、スラリーにスチームを吹込み温度を85
℃に昇温し、25％のアンモニア水を加えPHを
8.5に調整した。引き続いて空気を100m³／Ｈの流量で２時間
スラリーに吹込んだ。その間温度を85℃、PHを
8.5に維持するため、スチーム及び25％のアン
モニア水を補給した。空気吹込み２時間後スラ
リー量はスチームの凝縮等により増量し、約
2750Kgとなつた。金属の溶出量を分析するためスラリー約100
c.c.をサンプリングし、85℃で不溶分を別後液
部を分析し溶出率を求めたところ、Ｖは68％と
前工程に比して11％の大巾な溶出率の向上が認
められた。Niは34％で前工程と変らなかつた。
Feは0.1％以下とほとんど液部に溶出していな
かつた。このことは、既に前述したように、前
工程ではFe²⁺として溶出していたものが、こ
の工程におけるアルカリ側での酸化の結果、鉄
の沈澱物〔FeO（OH）及び／又はFe（OH）₃〕
になつたことを示している。Mgは49％で前工
程に比して若干の向上が認められた程度であつ
た。 (3) 次に、スラリーを遠心過機に連続的に供給
して不溶物と液部とを分離した。温度を保持す
るため、遠心過機及びスラリーの供給ライン
はスチームトレースで完全に保温したところ遠
心過機出口の液温を83℃で保持することがで
きた。分離した不溶物（主としてカーボン）を
工業用水で洗浄して、含水率50％のカーボンケ
ーキ230Kgを得た。乾燥後カーボン中の不純物
の組成（wt％）はNH₄0.07、SO₄0.15、灰分9.0
％であつた。 (4) 次に、液を冷却コイル付きの容器に入れ撹
拌しながら30℃まで冷却し、メタバナジン酸ア
ンモニウムを析出させた。冷却時間は３時間で
あつた。引き続いて、遠心過機でメタバナジ
ン酸アンモニウムを分離し、更に工業用水で洗
浄したところ、含水率19％のメタバナジン酸ア
ンモニウム8.9Kgを得た。乾燥して分析したと
ころ純度は99.3％と極めて高純度であり、不純
物の組成（wt％）はSO₄こん跡、Ni0.03％、
Fe0.04％、Si0.08％であつた。液は約2200得られ、溶解している成分濃
度（Kg／100液）はNH₄4.4、SO₄12.7、
V0.009、Ni0.12、Feほぼ０、Mg0.064であつ
た。〔発明の効果〕前にも述べたが、本発明は下記(1)〜(4)のような
優れた効果を有する。 (1) 短い工程でメタバナジン酸アンモニウムを回
収することができる。その結果装置を簡略化で
き、極めて経済的である。 (2) 少ない助剤（酸、アルカリ等）の使用量で高
いバナジウムの溶出率及び回収率を得ることが
できる。 (3) 特別の処理をすることなく高純度のメタバナ
ジン酸アンモニウムを得ることができる。 (4) メタバナジン酸アンモニウム回収した後の液
部からは、Ni，NH₄，SO₄等も有価物として
回収することができ、又、系内で使用する水も
リサイクル使用することにより、排水は実質的
になく、あるとしても極めて少量とすることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】１石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙
道中に設けられた集塵器等により捕集された燃焼
灰を、湿式処理してメタバナジン酸アンモニウム
を回収する方法において、下記(1)〜(4)の工程を実
施することを特徴とする石油系燃焼灰からメタバ
ナジン酸アンモニウムを回収する方法。 (1) 燃焼灰を水と混合してスラリー状態とする。 (2) スラリーを70℃以上に加温し、アンモニアの
存在下PHを７〜９として、酸化剤を供給する。 (3) 上記(2)の工程の温度を保持しながら不溶分を
分離する。 (4) 液部を40℃以下に冷却し、メタバナジン酸ア
ンモニウムを析出させる。