JPH047496B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジアゾ型材料〔ジアゾタイプまたはジ
アゾ感光材料（感光紙）とも称する〕およびその
製法に関するものである。 ジアゾ型材料は、一般に感光性ジアゾニウム化
合物を担持する支持体を含んでなるものである。
この種の材料を光画像（ight image）、特に紫
外光に露光すると、未分解のジアゾニウム化合物
が後にアゾ染料に変化し、それにより記録画像ま
たはジアゾコピーが得られる。アゾ染料への変換
は、フエノール系化合物もしくは活性メチレン化
合物の如きカツプリング剤との反応によつて行な
われる。このカツプリング剤は多くの方法で使用
することができる：すなわち (1) これをジアゾ型被覆中に混入しかつアルカリ
での処理によつてこれを現象する； (2) ジアゾ型被覆中にアルカリならびにカツプリ
ング剤を含ませるが、アルカリを抑制すると共
にこれを熱賦活してカツプリングを行なわせ
る；または (3) 露光されたジアゾ型材料を、カツプリング剤
を含有する処理溶液で処理する。 最初の２つの場合におけるように、両活性成分
すなわちジアゾニウム化合物およびカツプリング
剤は感光層に存在させたときには、この種の層を
含有する材料は二成分ジアゾ型材料と呼ばれる。
第三の場合におけるように、層中に一方のみの活
性成分が存在する場合、この材料は一成分ジアゾ
型材料と呼ばれる。一般に、ジアゾ型材料は、通
常たとえば、樹脂結合剤のような他の物質を含有
するジアゾニウム化合物溶液を支持体へ施こす
（たとえば塗布する）ことにより作成される。支
持体がプラスチツクフイルムである場合、中間の
固定（anchoring）層もしくは下塗り（subbing）
層をフイルム表面に施こすことができる。支持材
料が半透明であれば、このジアゾコピーはいわゆ
る中間原版として使用するのに適する。 本発明は、感光層がフイルム形成性結合剤とし
て部分加水分解されたポリ酢酸ビニルを含み、か
つ支持体が好ましくは半透明であるジアゾ型材料
に関するものである。 この種の公知材料はたとえば英国特許第972951
号明細書の実施例５から既に知られているが、こ
の従来の材料は以下の記載から明らかなように幾
つかの重大な欠点を有する。上記した種類のジア
ゾ型材料の感光層は多くの要件を満さねばなら
ず、これら要件の幾つかは互いに相入れないもの
である。たとえば、一方では層は処理用水溶液を
容易に吸収するため良好な親水性を持たねばなら
ない。他方において層は処理用水溶液により浸食
されないものであるべきであり、すなわち現像直
後に良好な耐湿潤摩擦性を示すべきであり、かつ
粘着性とならないよう充分に疎水性でなければな
らない。さらに、一般に疎水特性を有する支持体
もしくは下部中間層に対し、前記感光層は良好な
付着性を有するものでなければならない。 上記の従来のジアゾ型材料は、その感光層が処
理用水溶液により僅かに浸食されて不充分な耐湿
潤摩擦性を有する粘着コピーを生ずるという欠点
を有する。したがつて、ほんの僅かの圧力を画像
層にかけただけでも新しいコピーは容易に損傷さ
れる。 第二に、公知材料は中間原版として使用するこ
ともできるが、これは製図用および／または筆記
用の特性を備えないという決点を示す。この製
図・筆記特性は、たとえば建築設計事務所、建築
業者、造船業者、機械エンジニヤおよび自動車メ
ーカにおいて中間原版としてのこの材料の適性を
著しく向上させるものであるので、所望の製図用
および筆記用特性を有するこの種の材料の開発の
必要性が長年にわたつて痛感されていた。 したがつて、本発明の主たる目的は、処理用水
溶液によつて良好に現像され、しかもその感光層
が前記溶液により浸食されないような一成分ジア
ゾ型材料を提供することである。 本発明の他の目的は、製図用および筆記用特性
を備え、さらに製図もしくは筆記における誤記の
化学的抹消により修正を容易に行なうことができ
かつ再製図もくしは再筆記を正しく行ないうるよ
うな半透明のジアゾ型材料を提供することであ
る。 本発明は、感光性ジアゾ層を担持する支持体を
含有し、前記層は20℃にて25〜2000mPa.s.の範
囲のヘプラ粘度（酢酸エチル中）を有する出発ポ
リ酢酸ビニルから誘導されかつ20〜45％の加水分
解度を有する“部分加水分解されたポリ酢酸ビニ
ル”を結合剤として含み、前記層はさらに少なく
とも50重量％の量の水分を含有する非晶質合成シ
リカを含んでなるジアゾ型材料に関するものであ
る。 本発明によるジアゾ型材料は、一成分もしくは
二成分ジアゾ型材料とすることができる。一成分
ジアゾ型材料はその感光表面上に処理用水溶液を
展延すれば容易に現像され、画像担持層は現像直
後でさえも粘着性でなく良好な耐湿潤摩擦性を示
す。二成分ジアゾ型材料は、たとえばアンモニア
蒸気のようなアルカリ性蒸気に暴露すると容易に
現像される。 感光層に対する結合剤として上記の部分加水分
解されたポリ酢酸ビニル（以下、“ポリ酢酸ビニ
ル”を“PVAC”と略記する）を選択しかつこれ
を特定のシリカ顔料と組合せることにより、層に
おける所要の親水性と疎水性との間の適性なバラ
ンスを得ることができる。 100〜800mPa.s.の出発PVACのヘプラ粘度が
好適であるが、好ましくはPVACはこれを結合剤
として使用する前に30〜40％の程度まで加水分解
される。 部分加水分解されたPVACは当業界における任
意公知の方法で製造することができる。事実、こ
れはPVACを部分加水分解するか、またはポリビ
ニルアルコールを所望程度までエステル化するこ
とにより製造することができる。出発PVACの前
記ヘプラ粘度の測定に関しては、DIN53015を参
照することができる。 所要粘度を有するPVACの例は、Hoechst AG
によりMowiith30，40，50，60および70なる商
品名で、Wacker−Chemie GmbHにより
Vinnapas UW1，４および10なる商品名で、
Montedison S.p.AによりVinavi K60および
70なる商品名で販売されているポリ酢酸ビニルで
あり、これらのうちMowiith50および60、
Vinnapas UW4および10ならびにVinavi
K60および70が好適である。 より良好な水吸収性を感光層に付与し、したが
つて処理用水溶液によりその現像性を向上させる
顔料は非晶質の合成シリカであつて、そしてこれ
は、多量の、好ましくは50％より多い、特に好ま
しくは60〜70％の水分を含有するものであること
が望ましい。この種のシリカの例は、約65％の水
分を含有する市販シリカであつて、これは
Joseph Crosfieｄ ＆ Sons，LtdによりGasi
WP2の商品名で販売されている。この種の
顔料の配合の結果として、層は筆記および製図特
性をもつようになる。 好ましくはシリカの使用量は２：３ないし３：
２（部分加水分解されたポリ酢酸ビニルの存在量
基準）である。存在する比較的多量の顔料にも拘
らず、この層は化学線に対し依然として透明であ
り、このことは中間原版として使用されるジアゾ
型材料において使用するのに極めて適している。 支持体は当分野で公知の任意の材料で調製でき
るが、透明な支持体材料が好適である。たとえ
ば、支持体はラツカー仕上げしてもしなくてもよ
いトレーシングペーパー、トレーシング布または
任意適当なプラスチツクフイルム、とえばセルロ
ースエステルのフイルム、たとえば酢酸セルロー
ス、ポリスチレン、二塩基性芳香族カルボン酸の
二価アルコールによるポリエステル、たとえばポ
リエチレンテレフタレート、ポリアミド、塩化ビ
ニルの重合体および共重合体、ポリカーボネー
ト、オレフインの重合体および共重合体、たとえ
ばポリプロピレンのフイルムから調製できる。支
持体フイルムはこれら材料から、当業界で公知の
任意の方法により製造することができる。特に、
或る種のこれら材料のフイルムは、これを一方向
もしくはそれ以上の方法へ延伸して分子配向性を
付与し、次いで熱固定してこれらが高温温度にさ
らされた時延伸フイルムが収縮するのを防止する
ことができる。この種の延伸および熱固定法は、
ポリエチレンテレフタレートの二軸配向され、か
つ熱固定されたフイルムを製造するにも使用する
ことができる。本発明にしたがつて使用するのに
特に好適なフイルムは、酢酸セルロースのフイル
ムおよびポリエチレンテレフタレートの二軸配向
されかつ熱固定されたフイルムである。 本発明の好適具体例において、透明支持体を本
発明による感光性ジアゾ層で被覆する一方、この
感光層に対する反対側に製図用層すなわちドラフ
チング層（製図、筆記ができる層）を施こす。こ
の製図用層は任意公知の慣用の層であつてもよい
が、このジアゾ型材料に画像を形成させた後仕上
り複写材料を中間原版として使用しうるよう上記
製図用層は化学線に対し充分透明な層であること
が好ましい。適する製図用層の例は、英国特許第
1072122号明細書に記載されている。 一成分ジアゾ型材料は両面において現像されす
なわち濡らされるので、本発明による一成分ジア
ゾ型材料における上方の感光層だけでなく裏面の
製図用層も、適切なバランスで親水性でならびに
疎水性を備えたものでなければならない。したが
てつ、製図用層の結合剤は感光層の結合剤と同じ
ものであることが勿論好ましいが、その他の材料
も結合剤として使用することができる。 ジアゾ型複写に適する多くの感光性ジアゾニウ
ム化合物があるが、その例として、英国特許第
1045242号、第1064128号、第1064129号の各明細
書に記載されたものを挙げることができる。特
に、下記の一般式によるアミンから誘導されたも
のが典型的な例であり、本発明による一成分ジア
ゾ型材料に使用することができる： 〔式中R₁はＯ−アルキルまたは

【式】 （ここで、Ｒはアルキル、アラルキルまたはシク
ロアルキル基であり、R′はアルキル、アラルキ
ル、シクロアルキルもしくはＯ−アルキル基であ
り、またはＲおよびR′は一緒になつて、Ｎ−複
素環式飽和５−もしくは６−員環を形成するのに
必要な数のCH₂基を形成する）であり、R₂は置
換されてもよいフエニル基、Ｓ−R″基または

【式】基（ここで、R″は置換されてもよい アルキル基もしくはフエニル基である）であり、 R₃はアルキル、アラルキルまたはシクロアルキ
ル基である〕。 有用なジアゾニウム化合物の例は次の通りであ
る： ・ ３−クロル−４−（メチル）（シクロヘキシ
ル）アミノ−ベンゼンジアゾニウム・１／２ZnC₄ 、 ・ ２，５−ジクロル−４−（メチル）（シクロヘ
キシル）アミノ−ベンゼンジアゾニウム・１／２ ZnC₄、 ・ ２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノ
−ベンゼンジアゾニウム・１／２ZnC₄、 ・ ２，５−ジブトキシ−４−ベンゾイルアミノ
−ベンゼンジアゾニウム・１／２ZnC₄、 ・ ２−（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ
−４−ベンゾイルアミノ−５−メトキシ−ベン
ゼンジアゾニウム・１／２ZnC₄、 ・ ２−クロル−４−ジメチルアミノ−５−
（4′−クロルフエノキシ）−ベンゼンジアゾニウ
ム・１／２ZnC₄、 ・ ２，５−ジブトキシ−４−（4′−メトキシ）
フエニル−ベンゼンジアゾニウム・Ｃ ・ ２，５−ジメトキシ−４−（4′−メチル）フ
エニルチオ−ベンゼンジアゾニウム・１／２ZnC₄ 、 ・ ２，５−ジエトキシ−４−（4′−メチル）フ
エニルチオ−ベンゼンジアゾニウム・１／２ZnC₄ 、 ・ ２，５−ジブトキシ−４−（4′−メチル）フ
エニルチオ−ベンゼンジアゾニウム・HSO₄、 ・ ２−（アセチル）（メチル）アミノ−４−
（4′−メチル）−フエニルチオ−５−トメキシ−
ベンゼンジアゾニウム・１／２ZnC₄、 ・ ２−（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ
−４−（4′−メチル）フエニルチオ−５−メト
キシ−ベンゼンジアゾニウム・HSO₄、 ・ ２−（エトキシカルボニル）（メチル）アミノ
−４−エチルチオ−５−トメキシ−ベンゼンジ
アゾニウム・HSO₄。 本発明による二成分ジアゾ型材料に使用するの
に適するジアゾニウム化合物の例は次の通りであ
る： ・ ４−モルホリノ−２，５−ジエトキシ−ベン
ゼンジアゾニウム・１／２ZnC₄、 ・ ４−ピロリジノ−３−メチル−ベンゼンジア
ゾニウム・１／２ZnC₄、 ・ ４−（ジエチル）アミノ−３−クロル−ベン
ゼンジアゾニウム・１／２ZnC₄、 ・ ４−（メチル）（シクロヘキシル）アミノ−３
−クロル−ベンゼンジアゾニウム・１／２ZnC₄ 、 ・ ４−（ジエチル）アミノ−ベンゼンジアゾニ
ウム・１／２ZnC₄。 他の適当な公知ジアゾニウム塩も所望に応じて
使用することができる。 本発明の材料中に使用の場合、ジアゾニウム化
合物は塩化亜塩の複塩、塩化カドミウムの複塩、
クロルベンゼンスルホン酸塩、硼素沸化物などの
形態とすることができる。カツプリング剤とし
て、本発明の二成分ジアゾ型材料は当業界で周知
された任意のカツプリング剤またはカツプリリン
グ剤混合物を含有することができる。適するカツ
プリング剤の例は、文献「Light−Sensitive
Systems」第215〜249項、Jaromir Kosarに係る
John Wiey ＆ Sons 出版社（1965）に見
られる。 感光層は、さらに早期カツプリングを抑制する
ための慣用の酸性安定剤、たとえばクエン酸、酒
石酸、スルホサリチル酸、Ｐ−トルエンスルホン
酸またはその他の無機酸、脂肪族もしくは芳香族
の酸をも含むこができる。 上記成分の他、ジアゾニウム化合物含有感光性
組成物はさらに必要に応じて感光性ジアゾ型材料
の製造に通常使用される各種の添加物をも含有す
ることができ、その例には次のものがあげられ
る：吸湿剤、たとえばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール；仕上りプリントのバツクグラ
ウンド発色抑制用安定剤もしくは抗酸化剤たとえ
ばチオ尿素；染料画像を強化（濃化）するための
金属塩、たとえば塩化亜鉛、硫酸ニツケル；湿潤
剤たとえばサポニン、スルホン酸ラウリルまたは
Ｎ−メチルタウリンのオレイン酸アミド。 支持体フイルムの表面は、その後の塗布層の付
着性を向上させるよう処理することができ、この
目的で当業界で公知の処理を行なうことができ
る。たとえば、支持体フイルムがポリエチレンテ
レフタレートの二軸配向されかつ熱固定されたフ
イルムである場合は、これを、下塗り剤（すなわ
ち、フイルム表面に対し溶剤作用もしくは膨潤作
用を示す下塗り剤）または下塗り剤溶液、たとえ
ばハロゲン化フエノール物質（たとえばＯ−クロ
ルフエノール、Ｐ−クロルフエノールおよび４−
クロル−３−メチルフエノール）クロラールハイ
ドレートおよびハロゲン含有酸（たとえばトリク
ロル酢酸）で処理することができる。 支持フイルムは、さらに１つもしくはそれ以上
の下塗り層を担持することができ、すなわちこの
下塗り層を、フイルム表面とその後に塗布される
層、たとえば製図用の層またはジアゾニウム化合
物および樹脂結合剤もしくは粘度改質剤を含有す
る層との間の相互付着性改善のために施こすこと
ができる。下塗り層には任意の適当な重合もしく
は共重合物質を使用することができる。塩化ビニ
リデンとたとえばアクリロニトリルのようなコモ
ノマーとの共重合体が有用な下塗り層形成用成分
であり、同様に、ビニルハロゲノエステルやビニ
ルシアノエステルの単独重合体および共重合体
（たとえば上記エステルと、１種もしくはそれ以
上の他の物質たとえばα、β−不飽和カルボン
酸、アルリルアミドおよび−メタクリルアミドお
よびそれらのＮ−メチロール誘導体、酢酸ビニル
およびビニルアルコールとの共重合体）も有用で
ある。特に有用な下塗り用物質は、モノクロル酢
酸ビニルとビニルアルコールとの共重合体であ
る。他の有用な下塗り用物質は、塩化ビニルと、
部分加水分解しうる酢酸ビニル、硝酸セルロー
ス、もしくは酢酸セルロースブチレートとの共重
合体、およびフエノールホルムアルデヒド、尿素
ホルムアルデヒドもしくはメラミンホルムアルデ
ヒド樹脂である。 本発明の他の好適具体例において、ジアゾ型材
料はその両面に下塗り層を有する半透明支持体を
含有し、これらの層の一方には本発明による感光
層を有し、他方の下塗り層には製図用層を備え、
製図用層の結合剤は感光層の結合剤と同じであ
る。 存在する両下塗り層に使用される結合剤の例に
は、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
と、メチル化されていてもよいメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂との混合物があげられる。 下塗り層に筆記用および製図用特性を与え、さ
らにこの層とその外側の層との間の相互付着性を
向上させるに、慣用のシリカ充填剤を添加する。
このシリカの粒子寸法は20μm未満、好ましくは
約5μm以下である。好ましくは、製図用層の顔料
は下塗り層の顔料と同じである。 次の実施例により添附図面を参照して本発明を
より具体的に説明する。 実施例 １ 添附図面に示されているように、たとえばポリ
エチレンテレフタレートフイルムよりなる透明な
支持体材料１の両面に下塗り層２ａおよび層２ｂ
を被覆し、しかしてこれら下塗り層は、被覆すべ
き表面1000m²当り次のものを含有する溶液から形
成させた： 5000ｇの塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、 3000mlのメチル化メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、 50ｇのＰ−トルエンスルホン酸、 3000ｇの結晶シリカ（5μm）（たとえば
Pennsylvania Glass Sand Corporation 社
によりMin−Ｕ−Silの商品名で販売されてい
るもの） 29000mlのアセトン、 2000mlのメチルセロソルプ。 被覆は任意慣用の方法により、たとえはロツド
被覆方法によつて施こすことができた。乾燥後、
約３〜4g／m²の層が生じた。 これら下塗り層の一方を感光層３で被覆した
が、この感光層は、被覆すべき表面1000m²当り次
のものを含有する溶液から形成させた： 11000gのメタノール中の、部分加水分解され
たPVACの25重量％溶液〔このPVACは20℃に
て180〜240mPa.sのヘプラ粘度（酢酸エチル
中）を有するMowilith60であり、約35％加水
分解されたものである）、 150ｇのクエン酸、 300gの塩化亜鉛、 200gのナフタレントリスルホン酸のナトリウ
ム塩、 450gの２，５−ジエトキシ−４−（4′−メチル）
フエニルチオ−ベンゼンジアゾニウム・＋ZnC
₄、 300gの２−（エトキシカルボニル）（メチル）
アミノ−４−（4′−メチル）フエニルチオ−５
−トメキシ−ベンゼンジアゾニウム・HSO₄、 450mlのAlizarinisol RL（１％溶液）、 2000gのGasil WP2（合成の非晶質シリカ）、 700mlの蟻酸、 1500mlのメチルセロソルブ、 3500mlのメタノール、 9000mlの水。 被覆は任意慣用の方法により、たとえばロツト
被覆方法により施こすことができた。乾燥後、約
６〜8g／m²の層が形成された。最後に残余の下
塗り層を製図用層４で被覆し、しかしてこの層
は、被覆すべき表面1000m²当り次のものを含有す
る溶液から形成させた： 11000ｇのメタノール中の、部分加水分解され
たPVACの25重量％溶液〔このPVACは20℃に
て180〜240mPa.sのヘプラ粘度（酢酸エチル
中）を有するMowilith60であつて、約35％加
水分解されたものである〕、 2000ｇのMin−Ｕ−Sil（5μmの結晶性シリカ）、 450mlのAlizarinisol RL（１％溶液）、 1000ｇのヘキサメトキシメチルメラミン、 50gのＰ−トルエンスルホン酸、 1500mlのメチルセロソルブ、 3500mlのメタノール、 9000mlの水。 ここでも被覆は任意慣用の方法により、たとえ
ばロツド被覆方法により施こすことができた。乾
燥後、約４〜8g／m²の層が形成された。 実施例 ２ 実施例１の手順を反復したが、ただし今回は、
感光層は次の組成の液体から形成させた： 11000gのメタノール中の、部分加水分解され
たPVACの25重量％溶液〔このPVACは20℃に
て180〜240mPa.sのヘプラ粘度（酢酸エチル
中）を有するMowilith60であつて、約35％加
水分解されたものである〕、 275mlの塩化亜鉛溶液（水1000ml中に塩化亜鉛
1000ｇを溶かして作つた溶液）、 630gの４−（メチル）（シクロヘキシル）アミ
ノ−３−クロル−ベンゼンジアゾニウム・＋
ZnC₄、 45gの塩化ナトリウム、 225gのクエン酸、 350gのＮ−2′−ヒドロキシエチル−２，４ジヒ
ドロキシ安息香酸アミド、 175gのスルホサリチル酸、 1200ｇのGasil WP2（合成の非晶質シリカ）。 かく得られた二成分ジアゾ型材料に画像形成露
光を行い、慣用のアンモニア現像装置において現
像した。コピーはバツクグラウンド中に明確な褐
色の画像を示した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によるジアゾ型材料の断面図であ
る。 １……透明支持材料、２ａ，２ｂ……下塗り
層、３……感光層、４……製図用層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光性ジアゾ層を担持する支持体を有し、前
   記層は20℃にて25〜2000mPa.s.の範囲のヘプラ
   粘度（酢酸エチル中）を有する出発ポリ酢酸ビニ
   ルから誘導されかつ20〜45％の加水分解度を有す
   る部分加水分解されたポリ酢酸ビニルを結合剤と
   して含み、前記層はさらに少なくとも50重量％の
   量の水分を含有する非晶質合成シリカを含んでな
   ることを特徴とするジアゾ型材料。 ２ 出発ポリ酢酸ビニルの粘度が100〜800mPa.
   s.の範囲である特許請求の範囲第１項記載のジア
   ゾ型材料。 ３ ポリ酢酸ビニルの加水分解度が30〜40％の範
   囲である特許請求の範囲第２項記載のジアゾ型材
   料。 ４ シリカ中の水分の量が60〜70％である特許請
   求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のジ
   アゾ型材料。 ５ シリカの使用量が２：３ないし３：２（部分
   加水分解されたポリ酢酸ビニルの存在量基準）で
   ある特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
   に記載のジアゾ型材料。 ６ 支持体が半透明であつて感光側に対し反対側
   に製図用層を担持する特許請求の範囲第１項乃至
   第５項のいずれかに記載のジアゾ型材料。 ７ 製図用層が結合剤として特許請求の範囲第１
   項記載の部分加水分解されたポリ酢酸ビニルを含
   有する特許請求の範囲第６項記載のジアゾ型材
   料。 ８ 一成分ジアゾ型材料である特許請求の範囲第
   １項乃至第７項のいずれかに記載のジアゾ型材
   料。 ９ 半透明の支持体を有し、その両面に下塗り層
   を備え、これら層の一方には製図用層を備え、か
   つ他方の下塗り層には感光性ジアゾ層を備え、前
   記感光層は20℃にて25〜2000mPa.s.の範囲のヘ
   プラ粘度（酢酸エチル中）を有する出発ポリ酢酸
   ビニルから誘導されかつ20〜45％の加水分解度を
   有する部分加水分解されたポリ酢酸ビニルを結合
   剤として含み、前記層はさらに少なくとも50重量
   ％の量の水分を含有する非晶質合成シリカを含ん
   でなるフイルム層であり、製図用層の結合剤は感
   光層の結合剤と同じものであるジアゾ型材料。 １０ 下塗り層がシリカ顔料を含有する特許請求
   の範囲第９項記載のジアゾ型材料。 １１ 下塗り層と製図用層とにおける顔料が同じ
   であり、20μm未満、好ましくは約5μm以下の粒
   子寸法を有するシリカよりなる特許請求の範囲第
   １０項記載のジアゾ型材料。 １２ 一成分ジアゾ型材料である特許請求の範囲
   第９項乃至第１１項のいずれかに記載のジアゾ型
   材料。