JPH0473807A - 強誘電材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、強誘電材料に関し、詳しくは発電所等の温排
水を利用した低密度エネルギー変換装置に組み込まれる
コンデンサの誘電材料などに適用される強誘電材料に係
わる。

（従来の技術及び課題） この種の低密度エネルギー変換装置としては、第１図に
示す構造のものが考えられている。即ち、図中の１は低
密度エネルギー変換器である。この変換器１は、ダクト
状電極２と該ダクト状電極２を取り囲む電極３の間に強
誘電体４を挟んだコンデンサ５と、該コンデンサ５に充
電用サイリスタ６を介して初期充電電源を供給する充電
用電池７と前記コンデンサ５と負荷間に設けられた放電
用サイリスタ　８とから構成されている。前記ダクト状
電極２のダクト２ａ内には、図示しない火力発電所等の
復水器から排出される温排水及び冷却水を切換供給する
流体スイッチ及びダクトを介して前記温排水及び冷却水
が所定時間毎に交互に供給されるようになっている。か
かる低密度エネルギー変換器においては、冷却時に前記
強誘電体４に充電させて得られる静電エネルギーを、加
熱時の相転移現象によって増加させ、その増加分を取り
だし、低密度エネルギーを電力に変換するものである。

ところで、上述した低密度エネルギー変換装置に組み込
まれるコンデンサの強誘電体としては、一般的にチタン
酸バリウム系の強誘電材料を用いることが考えられてい
る。しかしながら、かかるチタン酸バリウム系の強誘電
材料は相転移温度（キュリー温度）が１２５℃前後と高
いため、発電所等の復水器から排出される温排水（約５
０℃以下）では相転移をおこさせることができないとい
う問題があった。

一方、高分子系強誘電材料としてフッ化ビニリデン重合
体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合
体、或いはフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン
の共重合体が研究されれている。しかしながら、これら
の高分子系強誘電材料は圧電性フィルムとして開発され
、使用温度域での高い圧電率を得る目的から、キュリー
温度を常温よりもかなり高く設定することが重要であっ
た。つまり、前記高分子系強誘電材料では使用温度域（
常温付近）でキュリー温度に伴う相転移が生じないこと
か必要条件であった。具体的には、フッ化ビニリデンと
トリフルオロエチレンの共重合体においては、共重合組
成を変化させても６０〜１５０℃の範囲にキュリー温度
が存在し、常温付近（５０℃前後）では相転移を生じな
い。従って、かかる高分子系強誘電材料は前述した低密
度エネルギー変換装置に組み込まれるコンデンサの強誘
電体として利用することは困難であった。

本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、常温付近に相転移温度（キュリー温度）を持つ
強誘電材料を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンと
ヘキサフルオロアセトン及びヘキサフルオロプロペンの
いずれか一方との共重合体からなることを特徴とする強
誘電材料である。

本発明に係わる各共重合成分の最適比率は、フッ化ビニ
リデン４０〜７８モル％、トリフルオロエチレン１４〜
６０モル％、ヘキサフルオロアセトン及びヘキサフルオ
ロプロペンのいずれか一方０．１〜１５モル％である。

このような各共重合成分を限定したのは、次のような理
由によるものである。前記フッ化ビニリデンの比率を４
０モル％未満にすると、誘電率の転移が生じなくなり、
一方その比率が７８モル％を越えるとキュリー温度が高
くなって常温付近で相転移を示さなくなる。前記トリフ
ルオロエチレンの比率を１４モル％未満にするとキュリ
ー温度が高くなって常温付近で相転移を示さなくなり、
一方その比率が６０モル％を越えるとキュリー温度が不
明確になる。前記ヘキサフルオロアセトン及びヘキサフ
ルオロプロペンのいずれかの一方又は両者の比率を０１
モル％未満にするとキュリー温度を常温付近まで低下さ
せる効果を発揮できず、一方その比率が１５モル％を越
えると誘電率の転移が不明確になる。より好ましい各共
重合成分の比率は、フッ化ビニリデン５０〜６５モル％
、トリフルオロエチレン３０〜５０モル％、ヘキサフル
オロアセトン及びヘキサフルオロプロペンのいずれか一
方１〜１１モル％である。

上記強誘電材料として共重合体を製造するには、通常の
ラジカル重合法を採用でき、その重合形態としては溶液
重合、懸濁重合、乳化重合か可能である。かかる重合工
程での温度は、ラジカル重合開始剤によるが、通常０〜
１３０℃である。溶媒としては、例えば水、又はｔ−ブ
タノール、イソブバノールなどのアルコールル系溶媒、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素系溶媒
、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフル
オロエタンなどのフッ素系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒
、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、或い
はこれら溶媒を混合した混合系溶媒を用いることができ
る。前記ラジカル開始剤としては、例えばジイソブコピ
ルパーオキシジヵーボネート、ジー２−エチルヘキシル
バーオキシジヵーボネ〒ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネートなどのジカーボネート類、又はｎ−ヘ
プタフルオロブチリックパーオキシド、ラウロイルパー
オキシピバレート、ｔ−プチルオキシネオデカノエ−ト
などのジアシルパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルバーオ
キシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのアルキル
パーオキシド類等の通常のラジカル開始剤が使用できる
。

本発明に係わる強誘電材料は、一般に熱プレス法又は溶
媒キャスト法などによりシートした状態で用いられる。

前記熱プレス法は、プレス温度を１５０〜２３０℃にし
て行うことが望ましい。前記溶媒キャスト法は、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、又はテトラヒドロフランなどの環状エーテル類
に溶解し、キャストすることが可能である。

（作　用） 本発明によれば、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチ
レンとヘキサフルオロアセトン及びヘキサフルオロプロ
ペンのいずれか一方との共重合体から構成する、特にフ
ッ化ビニリデン４０〜７８モル％、トリフルオロエチレ
ン１４〜６０モル％、ヘキサフルオロアセトン及びヘキ
サフルオロプロペンのいずれかの一方０．１〜１５モル
％の比率の共重合体から構成することによって、従来に
おいて種々開発されたキュリー温度の高い強誘電材料と
異なり、常温付近までキュリー温度を低下させた強誘電
材料を得ることかできる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ まず、内容積７ＯＮのステンレス製攪拌機付き耐圧オー
トクレーブを乾燥し、このオートクレーブ内に１．１．
２−トリクロル−１，２，２−トリフルオロエタン３５
ｆｆとｎ−プロピルパーオキシジカーボネート６０ｇを
仕込んだ。つづいて、前記オートクレーブ内を脱気及び
窒素置換を繰返し、最終的に内部を２００＋ｅｍＨｇに
保持した。

次いで、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）３６０３ｇ
、　　）リフルオ（＋ｘチレン（Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ）　１
４２４ｇ及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）９７２ｇを順
次仕込み、４０℃で２０時間重合を行った。重合終了後
、未反応モノマーを除去し、スラリーを濾過し、更にメ
タノールで洗浄した後、７０℃で４８時間減圧乾燥して
白色粉末状の共重合体（２３２２ｇ）を製造した。この
後、共重合体をメチルエチルケトンに溶解し、ｎ−へキ
サンで再沈した、更に精製した共重合体を４８時間乾燥
することにより白色共重合体を得た。

実施例２ 脱気及び窒素置換により内部を２００ａ＋ｓＨｇに保持
したオートクレーブ内に、ＨＦＡ４１ｇ。

Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ　３３４０ｇ及びＶ　Ｄ　Ｆ　２Ｂ４８
　ｇを順次仕込んだ以外、実施例１と同様な方法により
白色粉末状の共重合体５８５２　ｇを製造した。この後
、実施例１と同様に再沈、精製した共重合体の乾燥によ
り白色共重合体を得た。

実施例３ 脱気及び窒素置換により内部を２００■Ｈ’ｇに保持し
たオートクレーブ内に、ＨＦ　Ａ　１１１５ｇ　。

Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ　２４４８ｇ及びＶ　Ｄ　Ｆ　２４３６
ｇを順次仕込んだ以外、実施例１と同様な方法により白
色粉末状の共重合体３７５７　ｇを製造した。この後、
実施例１と同様に再沈、精製した共重合体の乾燥により
白色共重合体を得た。

実施例４ 脱気及び窒素置換により内部を２００ｍｍＨｇに保持し
たオートクレーブ内に、ＨＦ　Ａ　３００４ｇ　。

Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ　１３３Ｂｇ及びＶ　Ｄ　Ｆ　１８６０
ｇを順次仕込んだ以外、実施例１と同様な方法により白
色粉末状の共重合体２７７８　ｇを製造した。この後、
実施例１と同様に再沈、精製した共重合体の乾燥により
白色共重合体を得た。

実施例５ 脱気及び窒素置換により内部を２００ｍ＋ｎＨｇに保持
したオートクレーブ内に、ＨＦ　Ａ　１１８４ｇ　。

Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ　１１７０ｇ及びＶ　Ｄ　Ｆ　３６４７
ｇを順次仕込んだ以外、実施例１と同様な方法により白
色粉末状の共重合体３６６４ｇを製造した。この後、実
施例１と同様に再沈、精製した共重合体の乾燥により白
色共重合体を得た。

実施例６ 脱気及び窒素置換により内部を２００■Ｈｇに保持した
オートクレーブ内に、ＨＦ　Ａ　３０ｇ８ｇ　。

ＴｒＦＥ６１０ｇ及びＶ　Ｄ　Ｆ　２３０１ｇを順次仕
込んだ以外、実施例１と同様な方法により白色粉末状の
共重合体２６４３　ｇを製造した。この後、実施例１と
同様に再沈、精製した共重合体の乾燥により白色共重合
体を得た。

実施例７ 脱気及び窒素置換により内部を２００ａ＋ｍＨｇに保持
したオートクレーブ内に、ヘキサフルオロプロペン（Ｒ
Ｆ　Ｐ）　　５９７ｇ、　Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ２５４８ｇ及
びＶ　Ｄ　Ｆ　２８５５ｇを順次仕込んだ以外、実施例
１と同様な方法により白色粉末状の共重合体５５４２ｇ
を製造した。この後、実施例１と同様に再沈、精製した
共重合体の乾燥により白色共重合体を得た。

実施例８ 脱気及び窒素置換により内部を２００ａ＋ｍＨｇに保持
したオートクレーブ内に、ＲＦ　Ｐ　１６２９ｇ　。

Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ　２０５９ｇ及びＶ　Ｄ　Ｆ　２１３８
ｇを順次仕込んだ以外、実施例１と同様な方法により白
色粉末状の共重合体２６４３　ｇを製造した。この後、
実施例１と同様に再沈、精製した共重合体の乾燥により
白色共重合体を得た。

得られた本実施例１〜８の白色共重合体について、モル
組成を元素分析とＮＭＲの測定により求めた。その結果
、実施例１ではＶ　Ｄ　Ｆ　／　Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ／　Ｈ
Ｆ　Ａ　−４０／４５／１５、実施例２ではｖＤＦ／Ｔ
　ｒ　Ｆ　Ｅ　／　ＨＦ　Ａ　−５０／４９．９１０．
１　、実施例３ではＶＤＦ／Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ／ＨＦＡ−
５５／４２／３　、実施例４ではＶＤＦ／Ｔ　ｒ　Ｆ　
Ｅ／ＨＦＡ−５５／３５／１０、実施例５ではＶＤＦ／
Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ／ＨＦＡ−７５／２２／３、実施例６で
はＶＤＦ／Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ／ＨＦＡ−７５／１５／１０
、実施例７ではＶＤＦ／Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ／ＨＦ　Ｐ−５
７／４０／３　、実施例８ではＶ　Ｄ　Ｆ　／　Ｔ　ｒ
　Ｆ　Ｅ　／　ＨＦ　Ｐ−５０／４２／８　、のモル組
成を有していた。

また、本実施例１〜８の共重合体について、昇温・降温
のキュリー点を示唆走査熱量測定により求めた。その結
果を下記第１表に示した。なお、第１表にはモル組成が
Ｖ　Ｄ　Ｆ　／　Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ　−５５／４５の共重
合体（比較例１）及びＶＤＦ／ＴｒＦＥ−７５／２５の
共重合体（比較例２）における昇温・降温のキュリー点
を併記した。

上記第１表から明らかなようにＨＦＡ、ＲＦＰを共重合
した実施例１〜８の共重合体は、いずれも比較例１．２
のＶ　Ｄ　Ｆ　／　Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅの共重合体より低い
キュリー点を示し、本実施例１〜８の共重合体を低密度
エネルギー変換装置に組み込まれるコンデンサの強誘電
材料として使用できることができることがわかる。また
、ＶＤＦが同一組成の場合、ＨＦＡやＨＦＰの添加量を
多くするに伴ってキュリー点が低下することがわかる。

また、本実施例１〜８の白色共重合体の一部をメチルエ
チルケトンに溶解して１５重量％濃度の溶液を調製した
。これら溶液を加圧濾過し、０．２μｍのフィルタを通
してキャスティング用溶液とし、これら溶液を用いてク
リーンルーム内でガラス板上にキャストし、乾燥したと
ころ、厚さ８０μｍのフィルムを作製することができた
。

［発明の効果コ 以上詳述した如く、本発明によれば常温付近に相転移温
度（キュリー温度）を持っ強誘電材料を得ることができ
、ひいては発電所などの温排水が持つ低密度エネルギー
を電力に変換し得る低密度エネルギー変換装置における
コンデンサの誘電材料として有効に利用できる等顕著な
効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は低密度エネルギー変換装置を示す概略図である
。 １・・・低密度エネルギー変換器、２・・・ダクト状電
極、４・・・強誘電体、５・・・コンデンサ、６・・・
充電用サイリスタ、７・・・充電用電池、８・・・放電
用サイリスタ。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとヘキ
   サフルオロアセトン及びヘキサフルオロプロペンのいず
   れか一方との共重合体からなることを特徴とする強誘電
   材料。
2. （２）フッ化ビニリデン４０〜７８モル％とトリフルオ
   ロエチレン１４〜６０モル％とヘキサフルオロアセトン
   及びヘキサフルオロプロペンのいずれか一方０．１〜１
   ５モル％との共重合体からなることを特徴とする請求項
   １記載の強誘電材料。