JPH0472813B2 - - Google Patents
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- JPH0472813B2 JPH0472813B2 JP59084102A JP8410284A JPH0472813B2 JP H0472813 B2 JPH0472813 B2 JP H0472813B2 JP 59084102 A JP59084102 A JP 59084102A JP 8410284 A JP8410284 A JP 8410284A JP H0472813 B2 JPH0472813 B2 JP H0472813B2
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- monoalkylphenol
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はフエノールとオレフインとを反応さ
せ、高収率でモノアルキルフエノールを得る製造
方法に関するものである。 従来フエノールとオレフインとからアルキルフ
エノールを製造する方法としては、塩化アルミニ
ウム、硫酸、フツ化水素、三フツ化ホウ素等を触
媒として用いる方法が知られている。 しかし、これらの触媒はいずれも腐食性を有す
るので、反応後に水洗浄またはアルカリ洗浄等の
複雑な後処理を必要とする。 一方、これらの欠点を除いたものとして、特公
昭41−16781号公報には、酸性白土または活性白
土を触媒として用い、反応時に、無水リン酸及び
その塩並びにリン酸およびその塩等のリン化合物
を共存させることにより触媒能を著しく高め、し
かもこのような触媒は酸性白土あるいは活性白土
を単独に使用する場合よりも温和な条件で反応を
行なえることが開示されている。 しかし、これらの触媒は安価ではあるが、再生
使用が不可能であり、一度使用した触媒は廃棄せ
ざるを得ないという欠点がある。 また、アルキルフエノールを高収率で得るため
には、使用するオレフインの分子量が大きくなる
につれ、反応温度を上げなければらず、その結果
として、ポリアルキルフエノールの生成、オレフ
インの分解および重合を余儀なくされる。 本発明者等は上記の欠点を克服するための方法
として酸性度を高めた特殊なスルホン酸型樹脂を
触媒として使用することに着目した。 特殊なスルホン酸型樹脂は前記白土類及び白土
類・リン酸系と比べると単価がはるかに高価であ
るが、何回でも再使用が可能であり、その寿命は
樹脂の種類にもよるが、連続使用した時でも１ケ
月間は十分使用可能である。従つて白土類及び白
土類・リン酸系より経済性に於て優れている。 さらに、炭素数12以上の高分子量オレフインに
対して、約100℃の比較的低い反応温度（白土類
で130〜170℃、白土類・リン酸系で100〜120℃）
でも有効に作用し、アルキルフエノールを生成す
ることができるため、原料オレフインの重合及び
分解、また目的とするモノアルキルフエノール以
外のポリアルキルフエノール等の副生を抑制する
ことができ、従つて、高収率でしかも高純度（生
成したアルキルフエノール中のモノアルキルフエ
ノールの割合が高い）でモノアルキルフエノール
を生成することができる。 本発明者等の究極的目的はフエノールとオレフ
インとを反応させてアルキルフエノールを製造す
るに際し、オレフインの反応率を高め、しかもポ
リアルキルフエノールの副生をできる限り抑制
し、なおかつオレフインの分解および重合を抑制
すべく、反応温度および経済性を考慮しながらモ
ノアルキルフエノールを高収率で得るための最良
の触媒を提供することにある。 本発明における酸性度を高めた強酸性ポリスチ
レン系スルホン酸型カチオン樹脂、例えば三菱化
成(株)製ダイヤイオンEX−145H（商標）は前記白
土類・リン酸系触媒よりオレフインの反応率およ
びモノアルキルフエノールの収率（オレフインを
基準にした）において数段勝つた結果を示す。
せ、高収率でモノアルキルフエノールを得る製造
方法に関するものである。 従来フエノールとオレフインとからアルキルフ
エノールを製造する方法としては、塩化アルミニ
ウム、硫酸、フツ化水素、三フツ化ホウ素等を触
媒として用いる方法が知られている。 しかし、これらの触媒はいずれも腐食性を有す
るので、反応後に水洗浄またはアルカリ洗浄等の
複雑な後処理を必要とする。 一方、これらの欠点を除いたものとして、特公
昭41−16781号公報には、酸性白土または活性白
土を触媒として用い、反応時に、無水リン酸及び
その塩並びにリン酸およびその塩等のリン化合物
を共存させることにより触媒能を著しく高め、し
かもこのような触媒は酸性白土あるいは活性白土
を単独に使用する場合よりも温和な条件で反応を
行なえることが開示されている。 しかし、これらの触媒は安価ではあるが、再生
使用が不可能であり、一度使用した触媒は廃棄せ
ざるを得ないという欠点がある。 また、アルキルフエノールを高収率で得るため
には、使用するオレフインの分子量が大きくなる
につれ、反応温度を上げなければらず、その結果
として、ポリアルキルフエノールの生成、オレフ
インの分解および重合を余儀なくされる。 本発明者等は上記の欠点を克服するための方法
として酸性度を高めた特殊なスルホン酸型樹脂を
触媒として使用することに着目した。 特殊なスルホン酸型樹脂は前記白土類及び白土
類・リン酸系と比べると単価がはるかに高価であ
るが、何回でも再使用が可能であり、その寿命は
樹脂の種類にもよるが、連続使用した時でも１ケ
月間は十分使用可能である。従つて白土類及び白
土類・リン酸系より経済性に於て優れている。 さらに、炭素数12以上の高分子量オレフインに
対して、約100℃の比較的低い反応温度（白土類
で130〜170℃、白土類・リン酸系で100〜120℃）
でも有効に作用し、アルキルフエノールを生成す
ることができるため、原料オレフインの重合及び
分解、また目的とするモノアルキルフエノール以
外のポリアルキルフエノール等の副生を抑制する
ことができ、従つて、高収率でしかも高純度（生
成したアルキルフエノール中のモノアルキルフエ
ノールの割合が高い）でモノアルキルフエノール
を生成することができる。 本発明者等の究極的目的はフエノールとオレフ
インとを反応させてアルキルフエノールを製造す
るに際し、オレフインの反応率を高め、しかもポ
リアルキルフエノールの副生をできる限り抑制
し、なおかつオレフインの分解および重合を抑制
すべく、反応温度および経済性を考慮しながらモ
ノアルキルフエノールを高収率で得るための最良
の触媒を提供することにある。 本発明における酸性度を高めた強酸性ポリスチ
レン系スルホン酸型カチオン樹脂、例えば三菱化
成(株)製ダイヤイオンEX−145H（商標）は前記白
土類・リン酸系触媒よりオレフインの反応率およ
びモノアルキルフエノールの収率（オレフインを
基準にした）において数段勝つた結果を示す。
【表】
また、本発明に於てはオレフインの炭素数を12
〜30と限定したが、炭素数が10以下の場合には、
Amberlyst15（米国ロームアンドハース社）レバ
チツトSPC−108、レバチツトSPC−118（バイエ
ル社）等の一般に使用されている強酸性ポリスチ
レン系スルホン酸型カチオン樹脂を触媒として使
用した場合と比べて、高収率でモノアルキルフエ
ノールを得る可能性が低いからである。 本発明においては例えばダイヤイオンEX−
145Hの如き酸性度を高めた強酸性ポリスチレン
系スルホン酸型カチオン樹脂は酸性度関数値が−
１〜−３であり、一般の強酸性ポリスチレン系ス
ルホン酸型カチオン樹脂（酸性度関数値が２〜
３）に比べ酸性度が高い。 上記のダイヤイオンEX−145Hは炭素数12〜30
のオレフインに対し、特にその効果が期待できる
（表−２、表−３および表−４参照）。 本発明において、さらに効果的であることは、
反応生成物中に存在するポリアルキルフエノール
の割合がわずかであるため、モノアルキルフエノ
ールとポリアルキルフエノールを高真空下で分離
する必要がなく、かなりの省エネルギー化ができ
ることである。 なお、フエノールのアルキル化に際して、触媒
としてスルホン酸樹脂を用いることが特公昭37−
18182号および特公昭40−21411号公報、米国特許
第3639490号、第4168390号および第4198531号明
細書等に開示されている。しかしこれらには炭素
数12以下のオレフインを対象としているものが多
く、またいずれにも本発明方法のようなフエノー
ルと炭素数12〜30のオレフインとから高収率でモ
ノアルキルフエノールを収得することは記載され
ていない。 本発明におけるオレフインとは炭素−炭素間二
重結を有する化合物であり、工業的にはエチレ
ン、プロピレン、ブテンおよびアルフアオレフイ
ン類等を挙げることができる。 反応に用いるフエノールとオレフインとの割合
は目的により種々変動させることが可能である
が、アルキル基をフエノール類に導入するため有
効な経済的モル比はオレフイン１モルにに対して
フエノール２〜３モルである。
〜30と限定したが、炭素数が10以下の場合には、
Amberlyst15（米国ロームアンドハース社）レバ
チツトSPC−108、レバチツトSPC−118（バイエ
ル社）等の一般に使用されている強酸性ポリスチ
レン系スルホン酸型カチオン樹脂を触媒として使
用した場合と比べて、高収率でモノアルキルフエ
ノールを得る可能性が低いからである。 本発明においては例えばダイヤイオンEX−
145Hの如き酸性度を高めた強酸性ポリスチレン
系スルホン酸型カチオン樹脂は酸性度関数値が−
１〜−３であり、一般の強酸性ポリスチレン系ス
ルホン酸型カチオン樹脂（酸性度関数値が２〜
３）に比べ酸性度が高い。 上記のダイヤイオンEX−145Hは炭素数12〜30
のオレフインに対し、特にその効果が期待できる
（表−２、表−３および表−４参照）。 本発明において、さらに効果的であることは、
反応生成物中に存在するポリアルキルフエノール
の割合がわずかであるため、モノアルキルフエノ
ールとポリアルキルフエノールを高真空下で分離
する必要がなく、かなりの省エネルギー化ができ
ることである。 なお、フエノールのアルキル化に際して、触媒
としてスルホン酸樹脂を用いることが特公昭37−
18182号および特公昭40−21411号公報、米国特許
第3639490号、第4168390号および第4198531号明
細書等に開示されている。しかしこれらには炭素
数12以下のオレフインを対象としているものが多
く、またいずれにも本発明方法のようなフエノー
ルと炭素数12〜30のオレフインとから高収率でモ
ノアルキルフエノールを収得することは記載され
ていない。 本発明におけるオレフインとは炭素−炭素間二
重結を有する化合物であり、工業的にはエチレ
ン、プロピレン、ブテンおよびアルフアオレフイ
ン類等を挙げることができる。 反応に用いるフエノールとオレフインとの割合
は目的により種々変動させることが可能である
が、アルキル基をフエノール類に導入するため有
効な経済的モル比はオレフイン１モルにに対して
フエノール２〜３モルである。
【表】
【表】
【表】
次に本発明を実施例により説明する。
実施例 １
撹拌器、温度計、不活性ガス吹込口、加熱及び
冷却装置を設けた反応容器にフエノール94.1部、
ヘキサデセンとオクタデセンの混合オレフイン
（分子量231）115.5部を入れ、N2雰囲気中にて80
℃に加熱する。その後、減圧下105℃にて４時間
乾燥させたダイヤイオンEX−145Hを10部を、速
やかに反応容器に添加し、加温して、110℃にて
２時間反応させた。この反応容器から樹脂をこし
分けた後、反応混合物をガスクロマトグラフイー
および減圧蒸留により分析した。オレフインに対
するモノアルキルフエノールの収率は97％であつ
た。 本発明の比較対象としてダイヤイオンEX−
145Hのかわりに市販の代表的な強酸性ポリスチ
レン系スルホン酸型樹脂を同様に処理して同部添
加して実施した。それぞれの場合についての結果
を表−４に示す。
冷却装置を設けた反応容器にフエノール94.1部、
ヘキサデセンとオクタデセンの混合オレフイン
（分子量231）115.5部を入れ、N2雰囲気中にて80
℃に加熱する。その後、減圧下105℃にて４時間
乾燥させたダイヤイオンEX−145Hを10部を、速
やかに反応容器に添加し、加温して、110℃にて
２時間反応させた。この反応容器から樹脂をこし
分けた後、反応混合物をガスクロマトグラフイー
および減圧蒸留により分析した。オレフインに対
するモノアルキルフエノールの収率は97％であつ
た。 本発明の比較対象としてダイヤイオンEX−
145Hのかわりに市販の代表的な強酸性ポリスチ
レン系スルホン酸型樹脂を同様に処理して同部添
加して実施した。それぞれの場合についての結果
を表−４に示す。
【表】
【表】
実施例 ２
ダイヤイオンEX−145を用いて、実施例１と同
様の方法でオレフインとしてペンタデセン（分子
量210）105部を用いて実施したところモノアルキ
ルフエノールの収率は94％であり、ポリアルキル
フエノールは1.5％であつた。 実施例 ３ ダイヤイオンEX−145を用いて、実施例１と同
様の方法でオレフインとしてドデセン（分子量
168）84部を用いて実施したところモノアルキル
フエノールの収率は91％であり、ポリアルキルフ
エノールは３％であつた。 実施例 ４ ダイヤイオンEX−145を用いて、実施例１と同
様の方法でオレフインとして炭素数20、22、24、
26の混合オレフイン（分子量336）168部を用いて
実施したところモノアルキルフエノールの収率は
89％であり、ポリアルキルフエノールは４％であ
つた。 実施例 ５ ダイヤイオンEX−145を用いて、実施例１と同
様の装置を用い反応容器にフエノール94.1部、分
子量231のオレフイン115部を入れ、N2雰囲気中
にて60℃に加熱し、その後減圧下105℃にて４時
間乾燥させたダイヤイオンEX−145Hを10部速や
かに反応容器に入れ、60℃に保ちながら20時間反
応を行なつた。オレフインに対するモノアルキル
フエノールの収率は97％であつた。 実施例 ６ ダイヤイオンEX−145を用いて、実施例５と同
様の方法で、145℃の反応温度で１時間反応を行
なつたところ、オレフインに対するモノアルキル
フエノールの収率は97％であつた。 実施例 ７ ダイヤイオンEX−145を用いて、実施例２と同
様の方法でダイヤイオンEX−145Hを40部用いて
反応を行なつたところモノアルキルフエノールの
収率は99％であつた。 実施例 ８ ダイヤイオンEX−145を用いて、実施例１と同
様の方法でダイヤイオンEX−145Hを５部用いて
反応を行なつたところモノアルキルフエノールの
収率は90％であつた。 上述の試験を考察すると、実施例１、２、３及
び４から明らかな通り本発明に係るダイヤイオン
EX−145Hは炭素数12、15、166＋18、20＋22＋
24＋26のオレフインとフエノールとからそれぞれ
オレフインを基準にして97％、94％、91％、89％
の高収率でモノアルキルフエノールを製造するこ
とができる。 また、実施例１、５及び６から明らかな通り、
反応時間を調節することにより、60℃、110℃及
び145℃の反応温度において、97％の収率でモノ
アルキルフエノールを製造することができた。 触媒の使用量については実施例１と８を、及び
実施例２と７を比較すると、フエノール94.1部と
C16＋C18の混合オレフイン115.5部に対しては、
触媒を10部用いれば97％の高収率でモノアルキル
フエノールを得ることができ（５部では90％収率
である）、一方フエノール94.1部とC15のオレフイ
ン105部に対しては触媒を10部用いれば94％の高
収率でモノアルキルフエノールを得ることができ
た（40部用いた場合には実に99％の収率であつ
た）。 以上のように本発明に係る熱安定性に優れ、酸
性度を高めた強酸性ポリスチレン系スルホン酸型
カチオン樹脂であるダイヤイオンEX−145Hはフ
エノールと炭素数12〜30のオレフインとを反応さ
せるに際し、用いた場合、モノアルキルフエノー
ルを高収率で得ることができ、反応温度もある程
度の融通性があり（145℃位が好ましい）、また使
用量も多量を必要とせず、当然のことながら再生
使用も可能なので経済性にも富むものである。
様の方法でオレフインとしてペンタデセン（分子
量210）105部を用いて実施したところモノアルキ
ルフエノールの収率は94％であり、ポリアルキル
フエノールは1.5％であつた。 実施例 ３ ダイヤイオンEX−145を用いて、実施例１と同
様の方法でオレフインとしてドデセン（分子量
168）84部を用いて実施したところモノアルキル
フエノールの収率は91％であり、ポリアルキルフ
エノールは３％であつた。 実施例 ４ ダイヤイオンEX−145を用いて、実施例１と同
様の方法でオレフインとして炭素数20、22、24、
26の混合オレフイン（分子量336）168部を用いて
実施したところモノアルキルフエノールの収率は
89％であり、ポリアルキルフエノールは４％であ
つた。 実施例 ５ ダイヤイオンEX−145を用いて、実施例１と同
様の装置を用い反応容器にフエノール94.1部、分
子量231のオレフイン115部を入れ、N2雰囲気中
にて60℃に加熱し、その後減圧下105℃にて４時
間乾燥させたダイヤイオンEX−145Hを10部速や
かに反応容器に入れ、60℃に保ちながら20時間反
応を行なつた。オレフインに対するモノアルキル
フエノールの収率は97％であつた。 実施例 ６ ダイヤイオンEX−145を用いて、実施例５と同
様の方法で、145℃の反応温度で１時間反応を行
なつたところ、オレフインに対するモノアルキル
フエノールの収率は97％であつた。 実施例 ７ ダイヤイオンEX−145を用いて、実施例２と同
様の方法でダイヤイオンEX−145Hを40部用いて
反応を行なつたところモノアルキルフエノールの
収率は99％であつた。 実施例 ８ ダイヤイオンEX−145を用いて、実施例１と同
様の方法でダイヤイオンEX−145Hを５部用いて
反応を行なつたところモノアルキルフエノールの
収率は90％であつた。 上述の試験を考察すると、実施例１、２、３及
び４から明らかな通り本発明に係るダイヤイオン
EX−145Hは炭素数12、15、166＋18、20＋22＋
24＋26のオレフインとフエノールとからそれぞれ
オレフインを基準にして97％、94％、91％、89％
の高収率でモノアルキルフエノールを製造するこ
とができる。 また、実施例１、５及び６から明らかな通り、
反応時間を調節することにより、60℃、110℃及
び145℃の反応温度において、97％の収率でモノ
アルキルフエノールを製造することができた。 触媒の使用量については実施例１と８を、及び
実施例２と７を比較すると、フエノール94.1部と
C16＋C18の混合オレフイン115.5部に対しては、
触媒を10部用いれば97％の高収率でモノアルキル
フエノールを得ることができ（５部では90％収率
である）、一方フエノール94.1部とC15のオレフイ
ン105部に対しては触媒を10部用いれば94％の高
収率でモノアルキルフエノールを得ることができ
た（40部用いた場合には実に99％の収率であつ
た）。 以上のように本発明に係る熱安定性に優れ、酸
性度を高めた強酸性ポリスチレン系スルホン酸型
カチオン樹脂であるダイヤイオンEX−145Hはフ
エノールと炭素数12〜30のオレフインとを反応さ
せるに際し、用いた場合、モノアルキルフエノー
ルを高収率で得ることができ、反応温度もある程
度の融通性があり（145℃位が好ましい）、また使
用量も多量を必要とせず、当然のことながら再生
使用も可能なので経済性にも富むものである。
Claims (1)
- １ フエノールと炭素数12〜30のオレフインとを
反応させてアルキルフエノールを製造するに際
し、アルキル化触媒として熱安定性に優れ、酸性
度関数値が−１〜−３の強酸性ポリスチレン系ス
ルホン酸カチオン樹脂を用いることにより、モノ
アルキルフエノールを高収率で得ることを特徴と
するモノアルキルフエノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59084102A JPS60228438A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | モノアルキルフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59084102A JPS60228438A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | モノアルキルフェノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60228438A JPS60228438A (ja) | 1985-11-13 |
| JPH0472813B2 true JPH0472813B2 (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=13821154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59084102A Granted JPS60228438A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | モノアルキルフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60228438A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8207380B2 (en) * | 2007-04-27 | 2012-06-26 | Chevron Oronite LLC | Alkylated hydroxyaromatic compound substantially free of endocrine disruptive chemicals and method of making the same |
-
1984
- 1984-04-27 JP JP59084102A patent/JPS60228438A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60228438A (ja) | 1985-11-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |