JPH0472680A - 積層型有機太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は半導体層として有機物を用い、エネルギー変
換効率の高い積層型有機太陽電池に関するものである。

（従来の技術） 半導体層として有機物を用いた太陽電池は、コスト、大
面積化、製造工程の容易さなどの点で、無機半導体を用
いた太陽電池に比べ多（の利点があり、従来より乾式有
機太陽電池としてクロロフィルの単分子膜やポルフィリ
ン、メロシアニン、フタロシアニン類、キナクリドンな
どの天然あるいは合成の色素を真空蒸着やキャスト法に
より薄膜化した素子やポリアセチレン、ポリピロール等
の導電性高分子を用いた光起電力素子が公知である。特
に有機太陽電池の中でも銅フタロシアニンとペリレン系
色素を積層したものは比較的高い変換効率を持つことが
報告されている（　Ｃ，Ｗ、　Ｔａｎｇ、　Ａｐｐｔ、
　ＰｈＹＳ、　Ｉ、ｅｔｔ、、４８巻、　Ｎｏ２．　Ｐ
２Ｓ５　（１９８６））。このような素子は通常、真空
蒸着法により作製されるが、色素を真空蒸着により薄膜
化した場合、均一な薄膜が得難いことからピンホールが
生シ易＜、再現性に乏しい。

理想的な太陽電池においては素子の半導体層の厚さは光
照射によって生成するキャリアの分離に必要な空乏層幅
程度であることが望ましく、その厚みは１００Å以下で
ある。従って、この様な素子を作製する場合、半導体層
の膜厚は薄いほど良い。

しかし、極く薄い膜を作製するとピンホールが生じ易く
、このようなピンホールの存在は極端な場合は完全な短
絡状態となり、太陽電池の特性を低下させる。また、実
用的な旺点からもこのようなピンホールが発生し易い性
質は太陽電池セルの加工性を損ない、大面積化を防げる
要因となる。

一方、ピンホールの発生を防ぐためには各色素層の膜厚
を充分に厚くすればよいが、色素層の膜厚を必要以上に
厚くすることは、太陽電池素子全体の内部抵抗を増大さ
せ光電流の損失につながる上、光活性な領域への入射光
に対して、フィルター効果による入射光強度の減少を招
き起電力が小さくなるといった矛盾が生じる。また、実
用的な観点からもこのようなピンホールが発生し易い性
質は太陽電池セルの加工性を損ない、大面積化を妨げる
要因となる。

以上のような点から積層型有機太陽電池においては改良
すべき問題点が多い。

（発明が解決しようとする課題） この発明は上述の如き問題点を解消するものであり、ピ
ンホールが少なく、膜内への入射光の有効な利用により
エネルギー変換効率の高い積層型有機太陽電池を提供す
るものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の積層型有機太陽電池は、少なくとも一方が可視
光を透過しうる２つの電極の間に、硫化カドミウムより
なるｎ型半導体層と、ペリレン系色素の粒子が分散され
て形成されている中間層と、フタロシアニン系色素より
なるＰ型半導体層が、可視光を透過しうる電極側からこ
の順で積層されてなり、そのことにより上記目的が達成
される。

本発明の積層型有機太陽電池を第１図を参照して説明す
る。

積層型有機太陽電池は、透明電極基板１上に形成された
透明電極２と、透明電極２上に順次積層された硫化カド
ミウムよりなるｎ型半導体層３と、ペリレン系色素の粒
子を分散させて形成されている中間層４と、フタロシア
ニン系色素よりなるＰ型半導体層５と、対向電極６とか
ら形成されている。

図中、７は接続端子である。

電極基板１は、例えばガラス、プラスチック等の透明な
材質からなる板状の基板であってこの基板１の上面に透
明電極２が形成されている。透明電極２は、ＩＴＯ（ｆ
ｌｆｆｌ化インジウムすず）、酸化すず、酸化インジウ
ム等を真空蒸着、スパツタリング等の方法により形成す
ることができる。

ｎ型半導体層３は、硫化カドミウムをスパッタリングあ
るいは真空蒸着、電着等の方法により透明電極２の上面
に形成することができ、その膜厚は５Ｏ−１ＯＯＯＡが
好ましい。ｎ型半導体層３の膜厚が５０Ａ、未満では均
一な膜とならずピンホールを生じ易く、また膜厚が１０
０ＯＡを超えると膜厚方向の抵抗が増大するためセルの
特性が著しく劣化してしまう。

ｎ型半導体層３は、上記のように形成された硫化カドミ
ウムＷＮｍをそのまま使用してもよいが、ｎ型半導体Ｎ
Ａ３の光電特性を向上させるため前記のような方法で作
製した硫化カドミウム薄膜に熱処理を施すのが好ましい
。

上記中間層４は、ペリレン系色素を通常の抵抗加熱を用
いて真空蒸着することにより形成するこトカでき、また
上記Ｐ型半導体層５はフタロシアニン系色素を通常の抵
抗加熱を用いて真空蒸着することにより形成することが
できる。

本発明に使用されるペリレン系色素としては、３、４．
９．１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダ
ゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチル−３，４，９，１０−ヘリレ
ンチトラカルボン酸ジイミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−フ
ェニルエチル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸ジイミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３，５−ジメチル
フェニル）−３，４゜９．１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸ジイミＦ、Ｎ、Ｎ−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸イミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−３゜４、９．１０−
ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、３，４、９．１０
−ペリレンテトラカルボン酸イミド等のペリレン銹導体
があげられ、これらを単独あるいハ混合して使用するこ
とができる。これらの色素を水晶発信式膜厚計による平
均膜厚が数人〜１００人となるように蒸着した場合、色
素は完全な膜とはならず微粒子が分散した海島状の形状
となる。

本発明において、ペリレン系色素の粒子が分散されて形
成されているとは、ｎ型半導体［３／Ｐ型半導体層５の
界面において粒子が不連続で海島状のように分散して存
在していることを意味する。

ペリレン系色素粒子の直径は５０〜５００人が好ましい
。ペリレン系色素の粒子径が５０人未満ではべりレン系
色素の蒸着量がすくなぎるためこの中間層４／Ｐ型半導
体層５界面での光電流の発生がほとんど行われず、また
粒子径が５００人を超える場合は色素粒子によりｎ型半
導体層３７Ｐ型半導体層５の界面が完全に覆われてしま
うことからもはや粒子分散の状態を呈さない。

本発明に使用されるフタロシアニン系色素としては、無
金属フタロシアニン、あるいはメタルフタロシアニンあ
るいはそれらの銹導体（結晶構造はα型、β型、γ型、
σ型、ε型、τ型・　χ型あるいはそれらの中間体すな
わちアモルファス）が使用できる。メタルフタロシアニ
ンの中心金属原子は具体的に銅、銀、ナトリウム、リチ
ウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ガリウ
ム、亜鉛、カドミウム、バリウム、水銀、アルミニウム
・　インジウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミ
ウム、イッテルビウム、ルテニウム、チタン、すず、ハ
フニウム、鉛、トリウム、バナジウム、アンチモン、ク
ロム、モリブデン、ウラン、マンガン、鉄、コバルト、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、白金等がある。ま
たフタロシアニンの中心核として金属原子ではなく３価
以上の原子価を有するハロゲン化金属であってもよい。

メタルフタロシアニンの例としては、例えば、銅−４−
アミノフタロシアニン、鉄ポリへロフタロシアニン、コ
バルトヘキサフェニルフタロシアニン等があげられる。

また、無金属フタロシアニンの例としては、α型、β型
、γ型及びχ型の無金属フタロシアニンやテトラアゾフ
タロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、シアル牛
ルアミノフタロシアニン等があげられる。これらは単独
または混合して使用できる。

さらに、フタロシアニン分子中のベンゼン核の水素原子
がニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホン基およ
びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１
種の電子吸引性基で置換されたフタロシアニン銹導体と
、フタロシアニンおよび前記フタロシアニン系色素から
選ばれる非置換フタロシアニン化合物の少なくとも１種
とを、それらの塩を形成しうる無機酸と混合し、水また
は塩基性物質によって析出させることによって得られる
フタロシアニン系光導電性材料組成物を使用することも
できる。

Ｐ型半導体層５の膜厚は２００〜１０００人が好ましい
。

Ｐ型半導体層５の膜厚が２００人未満ではピンホールが
生じてしまい十分なセル特性が得られず、また１０００
人を超えると膜厚方向の抵抗の増大によりセルの特性が
劣化してしまう。

対向電極６は金、銀、白金等の仕事関数の大きな金属を
真空蒸着することによって形成することができ、その膜
厚は１５０〜５００人が好ましい。また、対句電極６は
上記透明電極２と同様な構成にしてもよい。

（作用） 本発明の積層型有機太陽電池は、硫化カドミウムよりな
るｎ型半導体層とフタロシアニン系色素よりなるｐ型半
導体層との界面にペリレン系色素の粒子を分散して形成
される中間層が設けられている。従って、堅牢性、緻密
性を有するｎ型半導体層がピンホールの発生を防止し、
さらに中間層がペリレン系色素が分散した粒子状である
ことから、中間層とＰ型半導体層の接合面への入射光は
中間層のフィルター効果による減衰を受けることがなく
、色素のみを積層した従来の太陽電池に比べより大きな
光起電力が得られる。

また生産性の点においても、上記のようにピンホールの
発生率が低いことから、安定したセル作製が可能であり
、容易に大面積のセルが作製できる。

（実施例） 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

宜１」口＝ ＩＴＯ（酸化インジウムすず）からなる透明導電基板（
以下Ｉ　ＴＯ基板と称す）上にスパッタリング法により
約３００人の硫化カドミウム薄膜を作製した。

次にこの硫化カドミウム薄膜上にペリレンテトラカルボ
ン酸ビスベンゾイミダゾールを水晶発信式膜厚による平
均膜厚が３０人となるように真空蒸着した。ここで、こ
のような硫化カドミウム薄膜上ノベリレンテトラカルボ
ン酸ビスベンゾイミタゾールについて電子顕微鏡による
観察を行ったところ直径２００〜４００Ａの粒子が硫化
カドミウム薄膜上に付着した形態が観察された。

次いでこれにα型無金属フタロシアニンを５００人の厚
さに蒸着積層し、さらに金を３００人の膜厚に蒸着して
対向電極とした。

この太陽電池セルを直流電圧電流測定装置に接続し、Ａ
Ｍ２光（７０ｍＷ／　ｃｍ　２）をＩＴＯ透明電極側か
ら照射して電流−電圧特性を測定した。第２図にこれを
示す。光照射時の短絡電流密度Ｊｓｃ＝　１゜２３ｍＡ
／ｃｍ２、開放端電圧Ｖｏｃ＝　０．４２Ｖ　、　　フ
ィルファクターｆｆ＝　０．５２が得られ、セルへの入
射光に対するエネルギー変換効率η−０，３８％が得ら
れた。

友血匠至 ＩＴＯ基板上にスパッタリング法により約３０ＯＡ。

の厚さに硫化カドミウム薄膜を形成した後、これをオー
ブン中で４００°Ｃ１２時間の熱処理を行った。

この上に実施例１と同様にペリレンテトラカルボン酸ビ
スベンゾイミダゾール、γ型態金属フタロシアニン、お
よび金を真空蒸着によってそれぞれ積層することにより
セルを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧特性
を測定した。その結果、短絡電流密度Ｊｓｃ　＝　１．
６３ｍＡ／　ｃｍ　２　　開放端電圧Ｖｏｃ−０，５１
Ｖ　、　　７　イル７７クターｆｆ＝０．４２が得られ
、セルへの入射光に対するエネルギー変換効率η＝　０
．５０％が得られた。

裏較匠上 ＩＴＯ基板上に真空蒸着によるペリレンテトラカルボン
酸ビスベンゾイミダゾールおよびα型無金属フタロシア
ニンを順次６００人、５００人の膜厚に積層した。さら
にこの上に金を３００人の厚さに積層することにより対
向電極を作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧特
性を測定した。その結果、短絡電流密度Ｊｓｃ＝　０．
８　ｍＡ／　ａｍ２、開放端ｉｉ圧Ｖｏｃ＝ｏ、５６Ｖ
　、　　７　イルファクターｆｆ＝　０．２１１１が得
られ、セルへの入射光に対するエネルギー変換効率η＝
０．２０％であった。

之４乳至 ＩＴＯ基板上にスパッタリング法により約３００人の厚
さに硫化カドミウム薄膜を形成した後、この上にα型無
金属フタロシアニンを５００人の膜厚で積層し、さらに
金を３００人積Ａｔることにより対句電極とした。得ら
れたセルについて実施例１と同様の条件で電流〜電圧特
性を測定した。その結果、短絡電流密度Ｊｓｃ＝　０．
８８８ｍＡ／　ａｍ　２、開放端電圧ｖ。

ｃｍｏ、４０Ｖ、フィル７ｙクターｆｆ＝　０．２６が
得られ、セルへの入射光に対するエネルギー変換効率η
＝０．００７３％であった。

（発明の効果） この発明の積層型有機太陽電池は、可視光吸収の少ない
硫化カドミウムよりなるｎ型半導体層とフタロシアニン
系色素よりなるＰ型半導体層との間にペリレン系色素の
分散した粒子よりなる中間層が設けられた構成である。

硫化カドミウムよりなるｎ型半導体層は堅牢性、ち密性
に優れているので、中間層を分散粒子で形成した場合で
もピンホールが発生し難く、電極間の短絡を防ぐことが
できる。また、中間層を粒子の分散によって形成してい
るので、この中間層のフィルター効果による光減衰を受
けることなく中間層とＰ型半導体層の接合面へ光を入射
させることができて、セルの特性を向上させることがで
きる。

また、ピンホールの発生率の減少はセルの大面積化を可
能にするとともに、太陽電池の成型加工をきわめて容易
にし、低コストの面がらも工業的に有利なものであり、
その利用価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明による積層型有機太陽電池の一例を示
す縦断面図、第２図は実施例１における積層型有機太陽
電池の透明電極側からの光照射時の電流−電圧特性を示
すグラフである。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一方が可視光を透過しうる２つの電極
   の間に、硫化カドミウムよりなるｎ型半導体層と、ペリ
   レン系色素の粒子が分散されて形成されている中間層と
   、フタロシアニン系色素よりなるＰ型半導体層が、可視
   光を透過しうる電極側からこの順で積層されてなる積層
   型有機太陽電池。