JPH0469090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光透過性体の光学的特性を向上させ
る方法に関するものであり、更に詳しくは、本発
明は、既に成形されている光透過性体をHIP処理
によつて処理してかかる光透過性体の光透過性を
向上させる方法に関するものである。 硫化亜鉛およびセレン化亜鉛はミサイルのドー
ムのように長波長の赤外線に対して透過能を有す
ることが要求される用途に使用される。硫化亜鉛
は対空FLIRシステムの窓用の主要材料である。
これらの化合物は約10マイクロメートル以下の電
磁スペクトルの赤外領域において透明で、化学的
および機械的に最も耐久性がある材料の一つであ
つて、これを使用する寸法で入手することが出
来、スペクトルの可視領域において潜在的な透過
能を持つている。これらの化合物の一つの問題点
はこれらが電磁スペクトルの可視領域および近赤
外領域において適当な透過能を持つていないこと
である。もしその可視領域および近赤外領域の波
長に対する透明性が改善されるならば、これらの
化合物の用途は更に附加開発されるであろう。も
つと具体的に言うと、その場合には多量スペクト
ル性能を要求する用途に使用することが出来るで
あろう。その遠赤外領域の波長に限界があること
は、この材料の本質的性質であつて多重音子吸収
（multi−phonon absorption）と関係があるのに
対して、その短波長領域の限界はいくつかの不明
確な性格の非本質的効果で測定せられている状況
である。 加熱等圧縮（HIP）は不活性な作動流体を用い
て熱および圧力を同時にかけることである。硫化
亜鉛およびセレン化亜鉛の試料のHIP処理を行な
うと細孔が消滅する以上の改良が行なわれること
が発見された。これによつて２ミクロンより短い
波長における透明性が改善される。硫化亜鉛の試
料はまたその有効スペクトル帯全域に亘つて透過
特性が改善されることが見出された。硫化亜鉛お
よびセレン化亜鉛の透明性に限界があるのは散乱
および吸収の機構によるものである。２マイクロ
メートル以下の波長では透過能を制限する主な機
構は散乱であつて吸収ではない。HIP処理を行な
うことによつて、多孔度が減少するか又は細孔が
消滅することによつてだけでなく、不純物が拡散
によつて外へ出て来るように作用するため第二の
相の包含を減少または消滅させ、また硫化亜鉛の
場合には硫化亜鉛の非立方晶系同質異像
（noncubic polymorphs）をその立方晶系へ変換
することを促進することによつて散乱が少なくな
ることが見出されている。総体的に見て、吸収は
HIP法によつて存在する可能性がある吸収を行な
う物質を拡散させることによつて減少される。ま
たHIP法によつて両ZnSおよびZnSeの成分原子
比を化学量論的な値にすることが出来ることも見
出された。 本発明は更に物品の表面の化学ポテンシヤルを
調節し、製品を加熱し等圧を作用させることによ
つてZnSおよびZnSeの製品を処理する方法を提
供するものである。前記化学ポテンシヤルの調節
は製品を不活性材料の箔に包み、更に若干の蒸気
の交換を許容することによつて行なうことが好ま
しい。 本発明のその他の目的および利点は、以下の記
載により明らかになるであろう。処理前後のZnS
の試料の透過スペクトルを示す添付図を参照され
たい。 加熱等圧加圧法（HIP）、すなわち不活性作動
流体によつて加熱と加圧を同時に行なう方法は、
粉末金属の加圧成型素地および成型物の治金的な
製造において使用されており、この方法によつて
これらの破壊強度および耐疲労性が改善される。
本発明においては、同様のHIP装置を用いて硫化
亜鉛およびセレン化亜鉛の試料の処理を行なう。
処理すべき試料を通常の設計のHIP炉中に入れ
る。炉内を排気した後、アルゴンのような不活性
ガスで加圧する。加熱を行なつて、温度および圧
力を安定にする。圧力および温度は種々の不純物
および試料内の欠陥がほとんど消滅するに十分な
期間保持される。処理される試料は化学蒸着法
（CVD）による硫化亜鉛ならびに加熱圧縮した硫
化亜鉛を包含していた。CVD法によるセレン化
亜鉛の試料も同様に処理された。通常入手し得る
硫化亜鉛およびセレン化亜鉛の試料は着色してお
り半透明である。硫化亜鉛について云うと、着色
は材料中の原子の比率が厳密な化学量論的比率か
らずれているために起こるのである。また材料の
体積内の欠陥によつて光が散乱を起すために試料
は透明でなく半透明となる。これら種々のタイプ
の欠陥の全部についての正確な性質は分つていな
い。色および光を散乱させる欠陥のタイプおよび
その相対的な割合はこの材料の調製に使用した技
術および調製の処理条件によつて定まる。散乱を
起す欠陥の存在のために、２ミクロン以下の波長
においてその透明度が著しく制限される。更に試
料の調製法に依存して種々の波長の位置に若干の
吸収帯が存在する。透過帯の長波長側の限界はそ
の材料の本質的性質であつて多重音子吸収現象に
依るものである。約2μｍないし長波長側の限界
までの間の波長に対しては透過能は主として不純
物に関連する吸収現象によつて制限される。これ
らの材料の可視領域および近赤外領域における透
明度の制限は、不完全な特性吸収および散乱現象
が組み合わさつて原因となるものであるが、散乱
による制限の方が極めて大きい。透過帯の短波長
側の限界は全く本質的な材料特性であるが、化学
量論量からのずれ、不純物その他の点欠陥のため
短波長側の限界に近い波長において透明性が失わ
れることがある。加熱等圧圧縮法（HIP）によつ
て材料の多孔度を減少又は細孔を消滅することだ
けでなく、散乱又は吸収に寄与する欠陥の多くを
減少又は消滅することによつてこれらの制限を減
らすことが出来る。これはHIP法によつて加熱と
加圧を同時に行なうことによつて起る因子の組合
わせに基くものである。加熱によつて常態では材
料の内部に存在している不純物の大部分が外部に
散乱して出て来る。これらの不純物は、理想的な
化合物を形成する元素以外の元素である汚染性の
原子によつて形成される実際に存在する不純物に
よつて構成されていても、又は、原子の不在又は
割込みのような結晶格子中の欠陥によつて構成さ
れていてもよい。いづれにせよこれらの不純物は
温度の関数である一定の速度で試料の表面へ拡散
して来るであろう。不純物の原子は分離した明瞭
な相として硫化物又はセレン化物内に存在してい
る可能性がある。加えられた熱は処理される化合
物の第二の相の析出物の包含度を減らし又は消滅
させるのにも役立つ。加えられた圧力は試料中に
処理前に存在している可能性のあるこのような残
留細孔を消滅させるのに役立ち、もしこの処理を
行なわなかつたら処理中に起こる可能性のある新
しい細孔の生成を抑制する。その外、使用される
化合物は使用される処理温度においてかなり大き
い蒸気圧を持つているから、加圧によつて化合物
の蒸発を制約する作用をする。硫化亜鉛の場合に
は光学的に等方性の立方晶系結晶形は複屈折性を
有する六方晶系形のものよりも密度が大きい。
HIP法の処理の圧力によつて、非立方晶系の同質
異像の立方晶系結晶への変換が容易になることが
わかつた。更に、加圧によつて割込み原子や結晶
格子欠陥の平衡濃度が小さくなる。また一般的に
不純物の溶解度が減少する。 硫化亜鉛の試料は化学蒸着法（CVD）および
加熱圧縮法によるタイプのものを包含しているも
のであつた。セレン化亜鉛の試料はCVD法によ
るタイプのものであつた。加熱圧縮法によるセレ
ン化亜鉛はCVD法によるセレン化亜鉛に比べて
透過特性が著しく劣るので一般的には使用されな
い。しかし、本処理法によれば加熱圧縮法による
セレン化亜鉛の特性も同じ様に良好になるよう改
善される。処理時間の長さは試料の当初の品質に
よつて異なる。試料の品質すなわち透過能が大き
い程、透過性を所定水準まで改善するに要する時
間を短くすることが出来る。加熱圧縮法で調製し
た硫化亜鉛材料はCVD法で調製した硫化亜鉛に
比して、散乱に影響するような不純物又は欠陥の
濃度が大きいことが見出されている。処理時間は
出発試料の厚さによつても異る。所定水準まで透
過性能の改善を行なうためには厚さが大きい程処
理時間を長くしなければならない。 前記のように、試料をHIP法で処理することに
よつて光学素子の光学的特性が改善されることが
発見された。これは諸因子の組合わせ効果による
ものである。加えられた熱は不純物が試料の芯部
から外表面へ拡散して出て来ることに有利に作用
すると思われる。圧力は化合物の蒸発を制約する
と共に細孔を消滅させその生成を防止するに役立
つ。硫化亜鉛の場合には圧力によつえ存在してい
るすべての非立方晶系同質異像の結晶が立方晶系
に変えられると考えられている。この事実は作業
温度および圧力の選択を行なう場合の指針とな
る。温度は試料体からの不純物を拡散して外へ出
て来るようにするために十分高い温度でなければ
ならない。圧力は蒸発を防止し、試料中の細孔を
ほとんど消滅させるに十分な圧力でなければなら
ない。処理時間の長さは試料の厚さおよびその光
学的品質の両方によつて決定される。透過能の小
さい試料は通常、所定の光学的透明性を得るため
により長い処理時間を必要とする。然し、処理時
間の上限は、処理時間が不合理な程長い場合に結
晶粒の成長が過度に起ることのために制限され
る。CVD型の硫化亜鉛が、加熱加圧型の硫化亜
鉛よりも著しく高度に光学的改善を受けることも
見出されている。これは恐らく加熱加圧法の場合
にはCVD法のもの程、良く拡散して外へ出て来
ないような大きい寸法の欠陥が生成するという事
実によるものであろう。 CVD法によつて製造された６ミリメートルの
CVD型硫化亜鉛試料を、通常のHIP装置を用い、
通常のHIP処理法にしたがつて990℃、5000psi
〔350Kg／cm²〕の温度および圧力で3hr処理すると、
試料の光学的特性が眼で認められる程改良され
た。加熱加圧型硫化亜鉛およびCVD型セレン化
亜鉛の試料に対しては30000psi〔2100Kg／cm²〕の
圧力および1000℃の温度で著しく光学的特性の改
善が得られた。15ミリメーターのCVD型硫化亜
鉛試料では約1000℃の温度、および30000psi
〔2100Kg／cm²〕の圧力で約24hrの処理によつて良
好な結果が得られた。種々の型の試料について処
理時間を定めるために700℃ないし1050℃の温度
範囲および5000ないし30000psi〔350ないし2100
Kg／cm²〕の圧力を使用した。厚さの小さいもので
は3hr、厚さの大きいものでは36hrの範囲の処理
時間が適当であつた。然し本発明はここに開示し
た操作のパラメーターによつて制約されるもので
はない。温度、圧力および処理時間の組合わせが
著しく異つていても処理された試料の光学的特性
はある程度までは改善されるであろう。実際的な
作業上のパラメーターは通常具体的応用上の要求
によつて定まる。所定の改善を達成するために使
用される温度および圧力は著しく低いであろう。 HIP法の装置内で温度および圧力をかけるに先
立つて予め一部の試料の若干を第二物質の箔で包
んだ。この包装は真空を遮断する包装状態ではな
いが試料と反応室との間の蒸気の交換を制限し、
また、処理を促進するために試料中の揮発性物質
の化学ポテンシヤルを調節して、試料の透過性を
高めるのに役立つ。この試料の表面上の揮発性物
質の化学ポテンシヤルの調節は、作業に使用され
るガス中にドーパント又は蒸気状物質を放出する
固体を使用する等の他の手段によつても実施する
ことが出来るであろう。種々の型式の物質がこれ
まで使用されて来た。石墨、軟鋼、タンタル、
銅、および白金の箔がこれまで使用されている。
白金の包装箔は試料の透過性能の改善を最も良く
行なうことが出来た。これは恐らくその不活性な
性質に依るものであろう。 添付図面には厚さ６ミリメートルのCVD型硫
化亜鉛試料の透過スペクトルが示されている。線
１０は処理前の当初の試料のスペクトルであり、
線２０は同一の試料をHIP法処理に依つて1000℃
および30000psi〔2100Kg／cm²〕において3hr処理し
たもののスペクトルである。HIP法の処理によつ
て材料の短波長に対する透過能が著しく改善せら
れ、また６マイクロメートルにおける赤外線吸収
帯が消滅した。硫化亜鉛における吸収帯は試料の
製造方法と作業条件によつて異なるものである
が、これらはHIP処理によつて著しく改善される
と思われる。処理を行なわない試料は肉眼的に燈
黄色であつて可視波長の像を造るのに使用出来な
い程不鮮明であつた。処理を行なつた試料は亜鉛
と硫黄の割合を化学量論的に１対１に調整したも
のであるので無色であり、処理によつて光を散乱
する欠陥の濃度を極めて著しく減少しているので
水のように透明であつた。HIP処理法によつて２
マイクロメートルよりも大きい波長における透過
能が著しく改善された。その他のZnS試料を、同
様に990℃、30000psi〔2100Kg／cm²〕において24hr
処理した。試料の厚さは0.4ないし1.5cmであつ
た。 後記の表は添付図の一つと同様のZnS試料の厚
さ６ミリメートルのものの吸収係数の測定結果を
まとめたものである。これらの見掛けの吸収能の
値は、吸収した光の割合を試料の厚さで割つて算
出したものであつて、従つて吸収能に対する表面
の寄与度を示している。

【表】 厚さが６ミリメートルのCVD法セレン化亜鉛
を、同様に、1000℃、30000psi〔2100Kg／cm²〕で
3hr処理してスペクトルを得た。未処理試料は肉
眼で見て黄色で、不鮮明であつた。処理後の色は
黄緑色で透明となつた。この色はセレン化亜鉛の
割合を化学量論的に正しい割合としたことに依る
ものである。可視領域における透過能は著しく改
善せられた。処理前の厚さ0.5マイクロメーター
の試料の透過能を分光器で測定した結果は５％で
あつたがこれに対して処理後の試料の透過能は50
％であつた。この著しい改善はこの処理によつて
化学量論的割合が調整されたことに依るものであ
る。処理前および処理後の試料の光散乱度も測定
値もまた得られている。0.6328マイクロメーター
の光源を与えるためにHe−Neレーザーを使用し
た。90℃において散乱した光の入射レーザー光に
対する割合を（立体孤度）^-1で測定した結果は次
の通りであつた。 処理前 ２×10^-3 処理後 4.5×10^-4 この結果はこの材料中の不純物のタイプが著し
い散乱を起させる性質を有するものであることを
示しており、この現象は低波長部での透過能が低
下していること、およびHIP法によればこの減少
が効果的に行なわれることを示すものである。 以上で本発明の記載を完了する。当業者は本発
明の精神および範囲から逸脱することなく多くの
変更を行なうことが出来るであろう。従つて本発
明は添付した特許請求の範囲によつて定義されて
いる事以外によつて制限されるものではない。

【図面の簡単な説明】

添付図は厚さ６ミリメートルのCVD型硫化亜
鉛試料の処理前および処理後の透過スペクトルを
示す。 １０：処理前の当初試料の透過スペクトル、２
０：処理後の試料の透過スペクトル、横軸：波長
（マイクロメートル）、縦軸：透過率（％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 所定の厚さを有する選択された硫化亜鉛又は
   セレン化亜鉛の、既に成形されている光透過性体
   を処理してかかる光透過性体の光透過性を向上さ
   せる方法であつて、 該光透過性体を白金で包み、該光透過性体の厚
   さに応じて選択された温度、圧力及び保持時間の
   予め決定された条件下において、かかる光透過性
   体に加熱等圧圧縮処理を施して、該加熱等圧圧縮
   中に、かかる光透過性体中の光吸収性不純物を外
   部に拡散させることを特徴とする方法。 ２ 加熱等圧圧縮の間に、該光透過性体の表面上
   の揮発性物質の化学ポテンシヤルを調節して光透
   過性を高めることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 前記光透過性体が、化学的に蒸気が蒸着され
   ている基体であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ (a) 硫化亜鉛又はセレン化亜鉛によつて形成
   された基体を供する工程、 (b) 該基体を白金で包む工程、及び (c) 白金で包まれた基体を、予め定められた温
   度、圧力において、基体中の光吸収性の不純物
   を除去するのに十分な所定の時間、加熱等圧圧
   縮することにより該不純物を除去する工程 を更に含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 光吸収性の不純物を有する、既に成形されて
   いる硫化亜鉛又はセレン化亜鉛の物品を加工して
   該不純物を除去し、その光学的特性を改良する方
   法において、 該物品を白金で包んで、該物品を加熱し、同時
   に該物品に等圧的な圧力を施す工程を含み、加え
   る熱が該物品中の不純物の外部への移動を起こす
   のに十分なものである前記方法。 ６ 等圧的に加えられた圧力が該物品の有する多
   孔度を消滅させかつ新たな多孔性の生成を制限す
   るのに更に十分なものである特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ７ 該等圧的な圧力が少なくとも３時間加えられ
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 使用される温度が、ほぼ700〜1050℃の範囲
   内の温度である特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ９ 使用される圧力が、ほぼ5000〜30000psi（350
   〜2100Kg／cm²）の範囲内の圧力である特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 １０ 該物品が不活性ガスで加圧される特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 １１ 該処理温度及び圧力が、それぞれ、約1000
   ℃及び5000psi（350Kg／cm²）である特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 １２ 該物品の表面上の揮発性物質の化学ポテン
   シヤルを調節する工程を含む特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 １３ 調節工程が、熱及び圧力を加える前に該物
   品を不活性な箔で包むことを含む特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 １４ 包被用の箔が空密されていない特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 １５ 熱及び圧力を加える前に白金の箔で該物品
   を包む工程を含む特許請求の範囲第５項記載の方
   法。