JPH0466635A - 水素吸蔵Ｎｉ―Ｚｒ系合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、Ｍ　ｇ　Ｚ　ｎ　２型結晶構造、すなわち
六方晶Ｃ１４型結晶構造をもち、特に密閉型Ｎｉ水素蓄
電池の負極活物質として用いるのに適した水素吸蔵Ｎｉ
−Ｚｒ系合金に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池が、水素吸蔵合金
を活物質として用いてなる負極と、Ｎｉ正極と、さらに
セパレータおよびアルカリ電解液で構成され、かつ前記
負極を構成する水素吸蔵合金には、 （ａ）　　室温付近での水素吸蔵・放出能が大きい。

（ｂ）　　ＰＣＴ曲線における室温付近の温度でのプラ
トー圧に相当する平衡水素解離圧が比較的低い（５気圧
以下）。

（Ｃ）　　アルカリ電解液中で耐食性および耐久性（耐
劣化性）がある。

（ｄ）　　水素酸化能（触媒作用）か大きい。

（ｅ）　　水素の吸蔵・放出の繰返しに伴う微粉化が起
り難い。

（「）無（低）公害である。

（ｇ）　　低コストである。

以上（ａ）〜（ｇ）の性質を具備することが望まれ、さ
らにこのような性質を具備した水素吸蔵合金を負極の活
物質として用いてなる密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池は、
大きな放電容量、長い充・放電サイクル寿命、すぐれた
急速光・放電特性、および低自己放電などの好ましい性
能を発揮するようになることも良く知られるところであ
る。

したがって、特に密閉型Ｎｉ　−水素蓄電池の負極を構
成する活物質として用いるのに適した水素吸蔵合金の開
発が盛んに行なわれ、例えば特開昭６１−４５５８３号
公報に記載されるＭ　ｇ　Ｚ　ｎ　２型結晶構造、すな
わち六方晶ＣＩ４型結晶構造をもった水素吸蔵合金はじ
め、多数の水素吸蔵合金が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、すでに提案されているいずれの水素吸蔵合金も
密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池の負極活物質として用いる
場合に要求される上記の性質をすべて満足して具備する
ものではなく、より一層の開発が望まれているのが現状
である。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は、上述のような観点がら、特に密
閉型Ｎｉ−水素蓄電池の負極活物質として用いるのに適
した水素吸蔵合金を開発すべく研究を行なった結果、重
量％で（以下％は重量％を示す）、 Ｚｒ：１０〜３７％、　　　Ｔ１：５〜３０％、Ｍｎ　
：　５〜３０％、　　　Ｆｅ　：１〜３０％、ｐｔまた
はＡｕ　：　０．００１〜０．５％、Ｗ　　：０．０１
〜１５％、　　Ａｌ１：０．０１〜５％、を含有し、さ
らに必要に応じて、 Ｃｕ　　：　０．１　〜１６％、　　　　Ｃｒ　　：　
０．１　〜１５％、のうちの１種または２種を含有し、
残りがＮｆと不可避不純物からなる組成を有する水素吸
蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金は、ＭｇＺｎ２型結晶構造（六方晶
Ｃ１４型結晶構造）をもち、密閉型Ｎｉ−　　−水素蓄
電池の負極活物質として用いる場合に要求される上記（
ａ）〜（ｇ）の性質を十分満足した状態で具備し、した
がってこれを負極活物質として用いた密閉型Ｎｉ　　−
水素蓄電池は、大きなエネルギー密度と電気容量をもち
、かつ長いサイクル寿命を示すようになるほか、自己放
電が小さくなり、さらに高率充・放電特性にもすぐれ、
無公害および低コストと合わせて、すぐれた性能を発揮
するようになるという研究結果を得たのである。

この発明は、上記研究結果にもとづいてなされたもので
あって、以下に上記水素吸蔵Ｎｆ−Ｚｒ系合金の成分組
成を上記の通りに限定した理由を説明する。

（ａ）　　ＺｒおよびＴｉ これらの成分には、共存した状態で合金に望ましい水素
吸蔵・放出特性を具備せしめると共に、室温における平
衡水素解離圧（プラトー圧）を、例えば５気圧以下に低
下させる作用があるか、その含有量がそれぞれＺｒ：１
０％未満およびＴｉ５％未満では前記作用に所望の効果
が得られず、一方Ｚｒの含有量が３７％を越えると、放
電容量の水素解離圧依存の点では問題はないが、水素吸
蔵・放出能が低下するようになり、またＴｉの含有量が
３０％を越えると、平衡水素解離圧が例えば５気圧以上
に上昇するようになり、大きな放電容量を確保するため
には高い水素解離圧を必要とするようになって蓄電池と
して好ましくないものとなることから、その含有量を、
それぞれＺ　ｒ：１０〜３７％、Ｔｉ：５〜３０％と定
めた。

（ｂ）　　Ｍｎ Ｍｌ成分には、水素吸蔵・放出能を向上させ、かつアル
カリ電解液中での合金の耐食性および耐久性を向上させ
るほか、蓄電池の負極活物質として用いた場合に自己放
電を抑制する作用があるが、その含有量が５％未満では
前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量が３
０％を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれるよう
になることから、その含有量を５〜３０％と定めた。

（ｃ）　　Ｆｅ Ｆｅ成分には、水素化物を一段と安定化し、もって蓄電
池性能の安定化に寄与する作用があるほか、Ｎｉの一部
代替成分として用いてもＮｉによってもたらされる作用
効果か損なわれることがないので、経済性を考慮して含
有されるか、その含有量が１％未満では前記作用に所望
の効果が得られず、一方その含有量が３０％を越えると
水素吸蔵能が低下するようになることから、その含有量
を１〜３０％と定めた。

（ｄ）　　ＰｔまたはＡｕ これらの成分には、水素吸蔵能を一段と増大させ、もっ
てＮｉ　　−水素蓄電池の負極活物質として用いた場合
に放電容量を増加させて、その使用寿命の著しい延命化
に寄与する作用があるが、その含有量がそれぞれ０．０
０１％未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方
それぞれ０．５％を越えて含有させても前記作用により
一層の向上効果が得られず、経済性を考慮して、その含
有量をそれぞれ０．００１〜０．５％と定めた。

（ｅ）　　Ｗ Ｗ成分には、アルカリ電解液中での合金の耐食性を一段
と向上させると共に、耐久性も向上させ、さらに蓄電池
の負極活物質としての実用に際して自己放電を抑制する
作用があるが、その含有量が０．０１％未満では前記作
用に所望の効果が得られず、一方、その含有量が１５％
を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれるようにな
ることから、その含有量を０．０１〜１５％と定めた。

（ｆ）　　、７’ｌ Ａｌ１成分には、水素吸蔵・放出能を低下させることな
く、合金の耐食性を一段と向上させ、もって蓄電池の自
己放電を一層抑制する作用があるが、その含有量か０．
０１％未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方
その含有量が５％を越えると、水素吸蔵・放出能が目立
って低下するようになることから、その含有量を０．０
１〜５％と定めた。

（ｇ）　　Ｃｕ Ｃｕ成分には、水素吸蔵・放出能の増大および平衡水素
圧の適正化を一段と促進する作用があるので、必要に応
じて含有されるが、その含有量が０．１％未満では前記
作用に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が１
６％を越えると、水素吸蔵・放出能の低下を招き、放電
容量が低下するようになることから、その含有量を０．
１〜１６％と定めた。

（ｈ）　　Ｃｒ Ｃｒ成分には、水素吸蔵・放出能を低下させることなく
、アルカリ電解液中での耐食性を一段と向上させる作用
があるので、必要に応じて含有されるが、その含有量が
０，１％未満では前記作用に所望の向上効果が得られず
、一方その含有量が１５％を越えると、水素吸蔵・放出
能が低下するようになることから、その含有量を０．１
〜１５％と定めた。

〔実　施　例〕

つぎに、この発明の水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金を実施例
により具体的に説明する。

通常の高周波誘導溶解炉を用い、Ａｒ雰囲気中にてそれ
ぞれ第１表に示される成分組成をもったＮｉ−Ｚｒ系合
金溶湯を調製し、銅鋳型に鋳造してインゴットとした後
、このインゴットをＡ「雰囲気中、９００〜１０００℃
の範囲内の所定温度に５時間保持の条件で焼鈍し、つい
でショークラッシャを用い、粗粉砕して直径：２■ｍ以
下の粗粒とし、さらにボールミルを用いて微粉砕して３
５０履ｅｓｈ以下の粒度とすることによりいずれもＭｇ
Ｚｎ２型結晶構造をもった本発明水素吸蔵合金１〜２３
、比較水素吸蔵合金１〜ＩＯ１および従来水素吸蔵合金
をそれぞれ製造した。

ついで、この結果得られた各種の粉末状水素吸蔵合金を
活物質として用い、まず、これにポリビニールアルコー
ル（ＰＶＡ）の２％水溶液を添加してペースト化した後
、９５％の多孔度を有する市販のＮｉウィスカー不織布
に充填し、乾燥し、さらに加圧して、平面寸法：　４２
ｍｍ　Ｘ　３５＋ｕにして、厚さ：　ｏ、ｅｏ〜０　、
８５　＋ｎの形状（活物質充填量：約２．８ｇ）とし、
これの−辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接により取付け
て負極を製造し、一方正極として同寸法のＮｉ焼結板を
２枚用意し、これを前記負極の両側に配置し、３０％Ｋ
ＯＨ水溶液を装入することにより密閉型Ｎｉ　　−水素
蓄電池を製造した。

なお、この結果得られた各種の蓄電池を、いずれも開放
電池とし、かつ正極の容量を負極の容量より著しく大き
くすることにより負極の容量を測定し易くした。

また、上記比較水素吸蔵合金１〜１０は、いずれも構成
成分のうちのいずれかの成分含有！（第１表に※印を付
す）がこの発明の範囲から外れた組成をもつものである
。

つぎに、これらの各種の蓄電池について、充放電速度：
０．２Ｃ，充電電気量：負極容量の１３０％の条件で充
・放電試験を行い、１回の充電と放電を１サイクルとし
、１４０サイクル後、２８０サイクル後、および４２０
サイクル後における放電容量をそれぞれ測定した。

また、さらに第１表に示される組成をもった各種の粉末
状水素吸蔵合金を用い、平面サイズを９０關×４０市、
厚さ：　ｏ、ｅｏ〜０．６５ｍｍとして、容Ｊ：ｌ：１
４５０〜１５００＋ｇＡｈ（活物質充填ｊｌ：約６ｇ）
とする以外は、上記の充・放電試験で用いた蓄電池の負
極板と同一の条件で負極板を製造し、一方正極板は、９
５％の多孔度を有するＮｉウィスカー不織布に水酸化ニ
ッケル［Ｎｉ（ＯＨ）２〕を活物質として充填し、乾燥
し、さらにプレス加工した後、リードを取付けて、平面
寸法ニア０ｍｍ×４０關、厚さ二〇、６５〜０．７０ｍ
ｍの形状（容量：　１０００〜１０５０１０５Ｏとする
ことにより製造し、この結果得られた負極板と正極板を
、セパレータを介してうず巻き状にした状態で、電解液
と共にケース（これは○端子と兼用）の中に収容した構
造の密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池とした。なお、この蓄
電池においては、正極容量より負極容量を大きくして正
極律則の蓄電池を構成した。

また、これらの蓄電池に対する自己放電試験は、まず室
温で０．２Ｃ（２００＋ｉ＾）で７時間充電し、ついで
蓄電池を４５℃に温度セットしである恒温槽中に開路状
態（電池に負荷をかけない状態）で、２４０時間および
４８０時間放置し、放置後、とり出して、室温で０．２
Ｃ（２０ｈＡ）放電を行ない、容量残存率を求めること
により行なった。

さらに、同じく第１表に示される成分組成をもった各種
の水素吸蔵合金について、一般にＨｕｅｙ試験と呼ばれ
ている方法を用い、試験片を上記のインゴットより切り
比してプラスチック樹脂に埋め込み、腐食面をエメリー
ペーパー＃６００て研磨仕上げした状態で、コールドフ
ィンガー型コンデンサー付三角フラスコに装入し、沸騰
した３５％ＫＯＨ水溶液中に１２０時間保持の条件でア
ルカリ電解液腐食試験を行ない、試験後の腐食減量を測
定した。これらの測定結果を第１表に示した。

〔発明の効果〕

第１表に示される結果から、本発明水素吸蔵合金１〜２
３は、いずれも従来水素吸蔵合金に比して、アルカリ電
解液に対してすぐれた耐食性を示し、さらにこれを密閉
型Ｎｊ　　−水素蓄電池の負極活物質として用いた場合
、蓄電池は高容量をもつようになり、従来水素吸蔵合金
を用いた蓄電池に比して充・放電サイクルを繰り返した
場合の容量低下が著しく小さいという好ましい結果を示
すことが明らかであり、一方比較水素吸蔵合金１〜１０
に見られるように、構成成分のうちのいずれかの成分含
有量でもこの発明の範囲から外れると、本発明水素吸蔵
合金に比して、アルカリ電解液に対する耐食性、並びに
これを蓄電池の負極活物質として用いた場合の蓄電池の
放電容量および自己放電のうちの少なくともいずれかの
特性が劣ったものになることが明らかである。

上述のように、この発明の水素吸蔵Ｎｉ−−Ｚｒ系合金
は、アルカリ電解液に対する耐食性にすぐれているほか
、特に密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池の負極活物質として
用いた場合に、負極活物質に要求される特性をすべて十
分満足する状態で具備しているので、蓄電池の自己放電
か著しく低減し、さらに長いサイクル寿命に亘って大き
な放電容量が確保されるようになるなど工業上有用な特
性をａするのである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｚｒ：１０〜３７％、Ｔｉ：５〜３０％、Ｍｎ：
   ５〜３０％、Ｆｅ：１〜３０％、ＰｔまたはＡｕ：０．
   ００１〜０．５％、 Ｗ：０．０１〜１５％、Ａｌ：０．０１〜５％、を含有
   し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以上重量
   ％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ＿２型結晶構造
   をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金。
2. （２）Ｚｒ：１０〜３７％、Ｔｉ：５〜３０％、Ｍｎ：
   ５〜３０％、Ｆｅ：１〜３０％、ＰｔまたはＡｕ：０．
   ００１〜０．５％、 Ｗ：０．０１〜１５％、Ａｌ：０．０１〜５％、を含有
   し、さらに、 Ｃｕ：０．１〜１６％、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
   上重量％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ＿２型結
   晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金。
3. （３）Ｚｒ：１０〜３７％、Ｔｉ：５〜３０％、Ｍｎ：
   ５〜３０％、Ｆｅ：１〜３０％、ＰｔまたはＡｕ：０．
   ００１〜０．５％、 Ｗ：０．０１〜１５％、Ａｌ：０．０１〜５％、を含有
   し、さらに、 Ｃｒ：０．１〜１５％、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
   上重量％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ＿２型結
   晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金。
4. （４）Ｚｒ：１０〜３７％、Ｔｉ：５〜３０％、Ｍｎ：
   ５〜３０％、Ｆｅ：１〜３０％、ＰｔまたはＡｕ：０．
   ００１〜０．５％、 Ｗ：０．０１〜１５％、Ａｌ：０．０１〜５％、を含有
   し、さらに、 Ｃｕ：０．１〜１６％、Ｃｒ：０．１〜１５％、を含有
   し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以上重量
   ％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ＿２型結晶構造
   をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金。