JPH0466270B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、有機ポリイソシアネート、アルコー
ル性ヒドロキシル基を有する有機化合物及び水を
ベースとし、加工時間を長くかつ耐化学薬品性を
改善させるためにグリセリンとアルカリ土類金属
の水酸化物又は酸化物との組合わせ物をさらに含
有する被覆剤を用いて、耐化学薬品性被膜をつく
る新規な方法に関する。

先行技術の記述 有機ポリイソシアネート及びイソシアネート反
応性基を有する有機化合物をベースとする、水を
含有する反応性の系を用いて、非発泡ポリウレタ
ンプラスチツクを製造する際に、アルカリ土類金
属の水酸化物又は酸化物を用いることを既に知ら
れている。例えば、独国特許明細書（DE−PS）
第1170629号には、ポリウレタン系における脱水
剤として酸化カルシウムの効果が記述されてい
る。英国特許明細書（GB−PS）第1147695号に
は、とりわけこのタイプの水を含有する反応性の
系に水酸化カルシウムが、非発泡ポリウレタンプ
ラスチツクの製造の際に用いられることが記述さ
れている。さらに、水を含有するポリウレタンの
系における発泡を防ぐために、水硬セメントが用
いられている（例えば、 独国公開明細書（DE−OS）第2113046号、 独国公開明細書（DE−OS）第2254251号、 独国公開明細書（DE−OS）第2113042号、 独国公開明細書（DE−OS）第2300206号、及
び 独国公開明細書（DE−AS）第1924468号参
照）。

これらの先行刊行物に従いつくられた被膜の機
械的性質及び耐化学薬品性は全く満足的であるけ
れども、充分な加工時間の問題はこれまで満足的
に解決されていない。

このタイプの被覆用組成物は、専門家が加工す
るのを容易にするために、少なくとも30分の加工
時間を有さねばならない。

かくして、本発明の目的は、耐化学薬品性プラ
スチツク、特に水及び無機充填剤を含有するポリ
ウレタン系をベースとする表面被膜をつくる公知
の方法を改善することであり、そのため、充分な
加工時間を有しかつ耐化学薬品性及び他の性質の
点で先行技術の相当する系に少なくとも等しい被
膜がつくられ得るようにする被覆剤が用いられ
る。

この目的は、以下に一層詳述する本発明の方法
によつて達成される。

発明の要約 本発明は、耐化学薬品性被膜を支持体に施用す
る方法において、下記のものを含有する組成物で
支持体を被覆することを特徴とする方法に向けら
れる： (a) 該組成物のイソシアネート指数が少なくとも
30であるイソシアネート指数をもたらすのに充
分な量の液状ポリイソシアネート成分、 (b) 約0.5ないし15重量％のアルコール性ヒドロ
キシル基含有量を有する有機ポリヒドロキシル
化合物少なくとも１種を含有するポリオール成
分、 (c) 成分(b)の重量を基準として20ないし60重量％
の量の水、 (d) 成分(b)の重量を基準として約40ないし200重
量％の量のグリセリン、及び (e) グリセリの重量０基準として約50ないし1000
重量％の量の、少なくとも１種のアルカリ土類
金属の水酸化物又は酸化物。

発明の詳細な記述 本目的が本方法により達成され得るという事実
は、２つの点で驚くべきことである。本発明によ
り用いられる被膜用組成物又は被覆剤は、従前の
ように、イソシアネート付加反応に強力な促進効
果を有することが知られている塩基性化合物であ
るところの、アルカリ土類金属の水酸化物又は酸
化物特に水酸化カルシウムを含有する。さらに、
グリセリンは、ポリイソシアネートに対して非常
に反応性であることが知られている化合物であ
る。にもかかわらず、グリセリンの同時使用が、
グリセリンを有さない適当な匹敵する混合物と比
べて、加工時間を２倍以上にする。

室温で液状であるいずれの有機ポリイソシアネ
ートも、本発明に従い、ポリイソシアネート成分
(a)として用いられ得る。それらの例には、ジイソ
アナトジフエニルメタンをベースとする液状ポリ
イソシアネート、例えば４，4′−ジイソシアナト
ジフエニルメタンと２，4′−ジイソシアナトジフ
エニルメタンとの液状混合物、４，4′−ジイソシ
アナトジフエニルメタン及び随意に２，4′−ジイ
ソシアナトジフエニルメタンの液状誘導体（即
ち、それらと当量未満の量の多価アルコール特に
分子量700までのポリプロピレングリコールとの
反応生成物）並びにこれらのジイソシアネートの
カルボジイミド変性誘導体がある。さらに例を挙
げると、トリスー（イソシアナトヘキシル）−イ
ソシアヌレート又はその高級同族体との混合物、
トリスー（イソシアナトヘキシル）−ビユーレツ
ト又はその高級同族体との混合物、並びに２，４
−及び／又は２，６−ジイソシアナトルエンをベ
ースとする液状の低分子量NCOプレポリマーが
ある。しかしながら、アニリン／ホルムアルデヒ
ド縮合物をホスゲン化することによつて得られる
ジフエニルメタン系のポリイソシアネート混合物
が、ポリイソシアネート成分(a)として好ましくは
用いられる。上記に例示したポリイソシアネート
のいずれの混合物も、無論用いられ得る。ポリイ
ソシアネート成分(a)は、少なくとも30好ましくは
約40ないし180最も好ましくは約60ないし120のイ
ソシアネート指数に相当する量で用いられる。こ
の場合、「イソシアネート指数」なる用語は、100
個のイソシアネート反応性基当たりのイソシアネ
ート基の数表わし、水がその計算に含まれる唯一
の無機化合物である、と理解されるべきである。
これに関し、水は２官能性化合物とみなされる。

ポリオール成分(b)には、少なくとも２個のヒド
ロキシル基及び約0.5ないし15重量％好ましくは
約３〜10重量％のヒドロキシル基含有量を有する
有機化合物又はこのタイプの化合物の混合物があ
る。それらの例には、ポリウレタン化学で知られ
ており、約500ないし5000好ましくは約600ないし
2000の分子量を有するポリエステルポリオール、
上記と同じ分子量範囲の公知のポリエーテルポリ
オール、上記と同じ分子量範囲のヒドロキシル基
含有のポリカーボネート、上記のヒドロキシル基
含有量を有するヒドロキシル基含有のケトン又は
アルデヒド樹脂、上記のヒドロキシル基含有量を
有するヒドロキシル基含有のポリマー及び天然物
質がある。ヒマシ油の如き樹脂酸の一部を含有す
る液状ポリオール、ケトン樹脂とヒマシ油との混
合物、あるいは独国公開明細書（DE−OS）第
1720710号に記載されている如きケトン樹脂とヒ
マシ油との濃厚生成物が、特に適する。

成分(c)は水であり、成分(b)の重量を基準として
約20ないし60重量％好ましくは約30ないし50重量
％の量で用いられる。

本発明にとつて必須でありかつ成分(b)の重量を
基準として約40ないし200重量％好ましくは約70
ないし130重量％の量で用いられるグリセリンに
加えて、次のものも有機の助剤及び添加剤(d)とし
て用いられ得る： (イ) プラスチツク粉末、例えばビニルクロライド
のホモポリマー又は混合ポリマー特に微粉ポリ
ビニルクロライド。これらのプラスチツク粉末
は、成分(b)の重量を基準として約100重量％ま
で好ましくは約50重量％までの量で用いられ得
る。

(ロ) 可塑化油、例えば10ないし18個の炭素原子を
有するアルカン又はアルカン混合物をスルホク
ロル化した後フエノールでエステル化すること
によつて製造されるアルカンスルホン酸フエニ
ルエステル、ジブチルフタレート又はトリブチ
ルホスフエート、あるいは先行技術で例えば可
塑化されたポリビニルクロライドの製造の際に
用いられる他の可塑化油。これらの可塑化油
は、特に好ましい有機の助剤及び添加剤であ
り、成分(b)の重量を基準として約150重量％ま
で好ましくは約50ないし140重量％の量で用い
られ得る。

(ハ) ビチユーメン物質、例えばビチユーメン油又
は石油ビチユーメン（随意に可塑剤中に溶かし
て用いられ得る。）。これらのビチユーメン物質
は、成分(b)の重量を基準として約400重量％ま
で好ましくは約300重量％までの量で用いられ
得る。

(ニ) パラフイン油。これらの、パラフイン油は、
成分(b)の重量を基準として50重量％までの量で
用いられ得る。

(ホ) 乳化剤好ましくはノニオン系乳化剤、例えば
アルキルフエノール特にイソノニルフエノール
の商業用エトキシル化生成物。これらの乳化剤
は、成分(b)を基準として約20重量％まで好まし
くは約15重量％までの量で用いられ得る。

(ヘ) 慣用タイプの発泡防止剤。これらの発泡防止
剤は少量で用いられ得る。

無機の助剤及び添加剤(e)は、本発明にとつて必
須であるアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化
物、及び随意にさらに用いられる他の無機の助剤
及び添加剤である。

適当なアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物
は、特に酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムであ
る。水酸化カルシウムが最も好ましい。これらの
水酸化物又は酸化物は、グリセリンの重量を基準
として約50ないし1000重量％好ましくは約100な
いし500重量％の量で用いられる。

随意に用いられ得る他の無機の助剤及び添加剤
は、鉱物性添加剤例えば砂、微粒砂利、硫酸バリ
ウム及び／又は炭酸カリシウム、無機顔料、カー
ボンブラツク又はグラフアイトである。最後の２
つの添加剤は少量でさえ、導電性被膜にとつて必
要な10⁶Ωの抵抗値より小さい抵抗値を有する被
膜をもたらす。上記の鉱物性充填剤は、成分(b)の
重量の約40倍までの量で用いられ得る。多量の鉱
物性充填剤もまた用いられ、厚い被膜（層の厚さ
５cmまで）の生成に特に用いられる。このタイプ
の鉱物性充填剤は、一般的にはシーラー（封止
剤）及びプライマー（下塗り剤）の製造には用い
られない。

原則的には、本被覆用組成物の製造のための上
記に例示した個々の成分は、いずれの順序でも互
いに混合され得る。しかしながら、好ましくは、
イソシルアネート基不含の有機成分と水とが、随
意に乳化剤の同時使用でもつて、最初に一緒にさ
れてエマルジヨン様の水性−有機混合物を生成
し、次いでこのものはポリイソシアネート成分(a)
及び無機の助剤及び添加剤と混合される。本発明
により用いられる被覆用組成物は、少なくとも50
分の加工時間を有する。それらは通常のやり方で
例えばローラ又はスパチユラを用いて加工され
得、約24時間後わずかなムーブメントで応力がか
けられる。慣用の無溶媒型ポリウレタン被膜と比
べて、水を含有する支持体例えば湿つたコンクリ
ート表面が容易に被覆され得る、ということは重
要な利点である。完全に硬化した被覆は、優秀な
耐薬品性を有する。特に挙げると、鉱酸、有機
酸、アルカリ及び溶媒に対する良好な抵抗性であ
る。完全に硬化した被膜は、さらに、高い機械的
抵抗性を有する。作業応力に対する機械的抵抗性
は、水蒸気での洗浄作業においてさえ維持され
る。慣用の床覆い物は、これらの条件下で不良な
抵抗性と結びついた著しい熱可塑性を有する。

被膜をつくるための本方法は、任意の支持体用
特に厚い被膜、床覆い物をつくる際のセラミツク
板、鋼表面又は鉱物性支持体（とりわけ、コンク
リート）用のシーラー（封止剤）及びプライマー
（下塗り剤）をつくるためにあるいはセラミツク
板を設置するための接合層をつくるために適す
る。

この方法により、セラミツク板は、本発明によ
り用いられる被覆用組成物で完全に被覆され、次
いで設置され得る。良好な接着が重要である。接
合部が封止された後、化学薬品による高い応力の
ための耐酸性の設備に特に適した複合構造物が得
られる。本発明により用いられる被覆剤の別の利
点は、その加工に用いられる装置が、成分の反応
があまり進行していない限り、溶媒を用いること
なく水で洗浄され得る、ということである。

次の実施例により、本発明による方法をさらに
説明する。特に指摘がなければ、部及び百分率は
すべて重量に基づく。

実施例 例 １ (a) 商業用C₁₂〜C₁₈アルカンスルホン酸のフエニ
ルエステル（可塑剤）260部を混合室に入れた。
微粉PVCホモポリマー（Ｋ値76）100部を、溶
解機を用い、23℃にて、3000rpmの混合速度に
て10分間かけて分散させた。独国公開明細書
（DE−OS）第1720710号の例１によるシクロヘ
キサノン−ホルムアルデヒド縮合物とヒマシ油
との濃厚生成物260部、商業用乳化剤（エトキ
シル化イソノニルフエノール、フエミシエ・ヴ
エルケ・ヒンズ社（Chemische Werke Hu¨ls
AG）のマルロフエン（MARLOPHEN）乳化
剤）の25％水溶液50部及び商業用発泡防止剤
（英国のベバロイド社（Bevaloid Ltd.）のベ
バロイド（BEVALOID）剤）10部を、さらに
かくはんしながら添加した。3000rpmの回転速
度にて、その混合物を５分間さらにかくはんし
た。次いで、水60部をかくはん導入し、そして
５分間さらにかくはんした後、かくはんを続行
しながら、１，２，３，−プロパントリオール
（グリセリン）260部を添加した。同じ条件下で
５分間かくはんした後、1500mPa.s／23℃の粘
度を有するエモルジヨンが得られ、このエマル
ジヨンは貯蔵安定性であつた。

(b) 例１の(a)に従い製造されたエマルジヨン100
部を、31％のNCO含有量及び120mPa.s／23℃
の粘度を有するジフエニルメタン系のポリイソ
シアネート混合物140部と混合した。生じた２
成分バインダー混合物中に、0.1ないし0.2mmの
粒度を有する石英砂、500部、0.8ないし1.2mm
の粒度を有する石英砂1000部、及び水酸化カル
シウム80部を含有する充填混合物を均質に混入
させた。

最終混合物はモルタル様のコンシステンシー
を有しており、平滑なこて（合成樹脂モルタル
に用いられたのと同じバインダーのプライマー
で前もつて処理した。）を用いてコンクリート
表面に施用した（層の厚さ：約３cm）。

そのモルタルの加工時間は、23℃にて約50分
であつた。容易に完全に硬化したその合成樹脂
モルタルは均質であり、DIN1164に従い測定
した機械的性質は次の通りであつた： 圧縮強度 55N／mm² 引張り強度 15N／mm² 15時間後その被膜上を歩くことができ、３日
後その被膜は充分な応力性を有していた。

例１の(b)による被膜は、ほとんどの無機及び
有機の酸並びにアルカリに対して優秀な抵抗性
を有する。それらはまた、溶媒に対して優秀な
抵抗性を有する。

例 ２ （比較試験） 例１を繰り返したが、１，２，３，−プロパ
ントリオールは添加しなかつた。エマルジヨン
の粘度は1300mPa.s／23℃であつた。

例１の(b)のポリイソシアネート及び充填剤混
合物を添加した後、得られた加工時間は、例１
による組成物の場合の50分と比べて、23℃にて
15分であつた。DIN1164による試験では、次
の値が得られる： 圧縮強度 30N／mm² 引張り強度 10N／mm² 例 ３ （比較試験） 例１の(a)を繰り返したが、１，２，３，−プ
ロパントリオールの代わりに次のポリオールを
用いた点が相違する： (a) １，２，６，−ヘキサントリオール（260
部） (b) エチレングリコール（260部） (c) トリメチル−１，６−ヘキサンジオール
（260部） 例１の(b)によるポリイソシアネートをそれらの
個々のエマルジヨンに添加した後生じた混合物
は、ポリウレタン被膜の生成用に適しておらず、
何故なら、それらは貯蔵安定性でなかつたからで
ある。

本発明は説明の目的で上記に詳述されたが、か
かる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に、特許請求の範囲により限定され得る以外は、
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、
種々の変更態様が当業者によりなされ得るという
こと、が理解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐化学薬品性被膜を支持体に施用する方法に
   おいて、下記のものを含有する組成物で支持体を
   被覆することを特徴とする方法： (a) 該組成物のイソシアネート指数が少なくとも
   30であるイソシアネート指数をもたらすのに充
   分な量の液状ポリイソシアネート成分、 (b) 約0.5ないし15重量％のヒドロキシル基含有
   量を有する有機ポリヒドロキシル化合物少なく
   とも１種を含有するポリオール成分、 (c) 成分(b)の重量を基準として約20ないし60重量
   ％の量の水、 (d) 成分(b)の重量を基準として約40ないし200重
   量％の量のグリセリン、及び (e) グリセリンの重量を基準として約50ないし
   1000重量％の量の、少なくとも１種のアルカリ
   土類金属の水酸化物又は酸化物。 ２ 約40ないし180のイソシアネート指数をもた
   らすのに充分な量のポリイソシアネート成分(a)を
   用いる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ジフエニルメタン系のポリイソシアネート混
   合物をポリイソシアネート成分(a)として用いる、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ジフエニルメタン系のポリイソシアネート混
   合物をポリイソシアネート成分(a)として用いる、
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５ ポリビニルクロライド、有機可塑剤、乳化剤
   及びビチユーメン物質からなる群から選ばれた群
   員を該組成物がさらに含んでいる、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ６ ポリビニルクロライド、有機可塑剤、乳化剤
   及びビチユーメン物質からなる群から選ばれた群
   員を該組成物がさらに含んでいる、特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ７ ポリビニルクロライド、有機可塑剤、乳化剤
   及びビチユーメン物質からなる群から選ばれた群
   員を該組成物がさらに含んでいる、特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。 ８ ポリビニルクロライド、有機可塑剤、乳化剤
   及びビチユーメン物質からなる群から選ばれた群
   員を該組成物がさらに含んでいる、特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。 ９ 砂、シリカ、顔料、カーボンブラツク及びグ
   ラフアイトからなる群から選ばれた群員を該組成
   物がさらに含んでいる、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 １０ 砂、シリカ、顔料、カーボンブラツク及び
   グラフアイトからなる群から選ばれた群員を該組
   成物がさらに含んでいる、特許請求の範囲第２項
   に記載の方法。 １１ 砂、シリカ、顔料、カーボンブラツク及び
   グラフアイトからなる群から選ばれた群員を該組
   成物がさらに含んでいる、特許請求の範囲第３項
   に記載の方法。 １２ 砂、シリカ、顔料、カーボンブラツク及び
   グラフアイトからなる群から選ばれた群員を該組
   成物がさらに含んでいる、特許請求の範囲第４項
   に記載の方法。 １３ 砂、シリカ、顔料、カーボンブラツク及び
   グラフアイトからなる群から選ばれた群員を該組
   成物がさらに含んでいる、特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。 １４ 砂、シリカ、顔料、カーボンブラツク及び
   グラフアイトからなる群から選ばれた群員を該組
   成物がさらに含んでいる、特許請求の範囲第６項
   に記載の方法。 １５ 砂、シリカ、顔料、カーボンブラツク及び
   グラフアイトからなる群から選ばれた群員を該組
   成物がさらに含んでいる、特許請求の範囲第７項
   に記載の方法。 １６ 砂、シリカ、顔料、カーボンブラツク及び
   グラフアイトからなる群から選ばれた群員を該組
   成物がさらに含んでいる、特許請求の範囲第８項
   に記載の方法。