JPH046155A - 成型断熱材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、炭素繊維成型断熱材の製造法に係わり、更に
詳しくは、マット状またはフェルト状の炭素繊維を基材
とし、マトリックスとしてコールタールピッチを用いた
成型断熱材の製造法に関するものである。

〈従来の技術〉 炭素繊維成型断熱材は、熱伝導率が極めて低く、また熱
容量が小さいという特性を利用して、金属の熱処理、セ
ラミックスや金属の焼結、あるいは半導体単結晶の製造
などに用いられる真空炉や雰囲気炉で使用されている。

この成型断熱材は、断熱効果に優れるだ番」でなく、自
立性（形態保持性）があるため、それぞれの炉に適合し
た複雑な曲面を含む任意の形状のものをつくることがで
きるので、最近ではフェルトにかわって使用されるよう
になっている。更にフェルトを使用する場合、炭素繊維
の粉塵が飛１１シして炉内が汚れるという問題があり、
この点からも断熱材として成型断熱材が使用されている
。

このように、優れた特性を有する炭素繊維成型断熱材の
製造方法は種々あるが、炭素繊維のマット、フェルトな
どに炭化率の高いフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を用
いて、平板状、円板状あるいは円筒状もしくは箱型に含
浸成型し、硬化させたあと、その成型体を炭化処理して
炭素成型体とする方法が一般的である。

マトリックスとしては、特開昭（ｉ４−５９８４号公報
にも示されているフェノール、エポキシ、フランなどの
熱硬化性樹脂が一般に用いられているが、この熱硬化性
樹脂を用いた場合、賦形が容易という利点はあるものの
、樹脂自体の値段が高く、更には、この樹脂を炭素繊維
に含浸させた後、加熱、硬化させるプロセスにおいて、
かなりＭ！ｉ密な温度コントロールが必要であり、また
このプロセス自体が複雑であり、多大の労力と時間を要
する。そのために、炭素繊維成型断熱材が非常に高価な
ものになっている。

一方、成型断熱材は最近大型化しており、均質な組成を
有するものが要求されているが、熱硬化性樹脂の粘度が
高いため均一に含浸処理ができなかったり、更には含浸
処理において、高圧下で処理しないと内部まで樹脂が含
浸されないという問題点がある。この問題点はビッヂの
ような熱可塑性樹脂にも共通であり、特に熱可塑性樹脂
の場合には、炭化処理の過程において、含浸された成型
体の中から樹脂が流出してしまい、その結果として成型
断熱材が不均質な組成を有するようになってくる。

〈発明が解決しようとする課題〉 そこで、本発明の目的は、従来の種々の問題点を解決し
、面単なプロセスで、しかも大型のものにおいても均質
な組成を有し、安価で断熱効果に仕れた炭素繊維成型断
熱材の製造方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、マット状またはフェルト状の炭素
繊維に、マトリックスとしてコールタールピッチまたは
コールタールピッチとタール油の混合物を含浸させ、引
き続いて５０ｍ１＋ＩＩｇ以下の減圧下において、１５
０″Ｃ以下の温度で処理しマトリックス中の油分を除去
した後、８００〜３０００’Ｃの温度で炭化・黒鉛化処
理するこよを特徴とする成型断熱材の製造方法である。

〈作　用〉 次に本発明の内容を詳細に説明する。

成型断熱材の製造に使用される炭素繊維は短繊維から構
成されるマット状およびフェルト状のものをフィラーと
して本発明では用いる。炭素繊維の種類は原１４で大別
してポリアクリロニトリル系、レーヨン系およびピッチ
系があるが、本発明ではいずれの炭素繊維を用いてもよ
く、また低弾性系、高強度系、高弾性系のいずれであっ
ても良い。

またマトリックスとなる炭素材の原料は、安価なコール
タールピッチを用いる。高温乾留コールタールからのピ
ッチは芳香族性に冨み炭化率、真比重が大きく、またそ
のゎりには粘性が低いという特性を有しているので、成
型断熱材用の原料マトリックスとして適している。コー
ルタールピッチは代表的な熱可塑性樹脂で、分子量およ
び化学構造が異なる有機物の混合物であり、このピッチ
の構成成分によって種々の軟化点（３０”Ｃがら１５０
゛Ｃまで）を有するピッチが調製可能である。このコー
ルタールピンチの炭素化Ｉａ横はよく調べられていて、
軟化点で流動化したピッチは、更に温度を上昇させると
０．５ｐｏｉｓｅ以下の粘性を示す液体となり、更に温
度を上げると５（１０〜６００　”Ｃの温度においてコ
ークス化（炭素化）のために粘度が上昇し、ついに固化
する。

マントあるいはフェルトを積層さ−ｌて、成型断熱材を
製造する場合、それぞれの積層面の接着強度を増し、特
性の均質な成型断熱材をｒＭ造するためにはこのマトリ
ックスであるコールタールピッチが炭素繊維マットおよ
びフェルトに充分に浸透することが重要であり、そのた
めにはピッチは粘度が充分に低く、表面張力の小さい特
性を持つのが望ましい、コールタールピッチはコークス
製造時において、石炭の乾留で得られるコールタールを
蒸留した残炎であるが、乾留工程で１０００〜１３００
℃の高温熱Ｈ歴を受けているために、タールの熱分解が
起き、コールタールは低分子成分より構成されている。

このコールタールを蒸留して得られた残炎であるコール
タールピッチも低分子成分より構成されていて、ｆ８融
粘度においで低粘度（０，５ｐｏｉｓｅ以下）を示す。

ここでコールタールピッチは炭化処理によって熱分解あ
るいは低分子成分の揮発により重量が滅少し、炭化終了
後（８００℃以上）ピッチコークスとなる。このピッチ
コークスとなる割合（以下、残炭率という）は原料コー
ルタールピッチの特性によって決まってくるが、−Ｃに
はピッチの軟化点の高いもの程残炭率が大きい、更には
コールタールピッチに、タール軽油、タール中油、ター
ル重油のようなタール油を添加することによっても残炭
率は自由に変えることができる。成型断熱材の断熱特性
を決める熱伝導率は、成型断熱材の嵩密度と密接な関係
があり、一般には成型断熱材の嵩密度が大きい程熱伝導
率は大きくなる。

ここで本発明によれば、マトリックスであるコールター
ルピッチの軟化点を変えることにより、更にはコールタ
ールピッチとタール油の混合割合を変えることによりマ
トリックスの残炭率が変わるので、従って成型断熱材の
嵩密度を任意に変えられる。

炭素繊維マットおよびフェルトにコールタールピンチお
よびコールタールピッチとタール油の混合物が充分に浸
透するには、これらマトリックスの粘度が充分に低い（
０，５ρｏｉｓｅ以下）ことが必要である。この時ピッ
チの含浸温度と、この温度におけるピッチの粘度が重要
となってくる。含浸温度が高くなれば、ピッチの粘度が
それだけ低くなり炭素繊維への浸透という点では望まし
いが、この温度が晶ければ高い程ピッチそれ自体に熱変
質（高分子化）などの好ましくない反応が起き、ピッチ
の粘度が増加する。以上のことを考慮して、ピッチの熱
変質が起こらない温度で、かつこの温度において充分に
低い粘度を示すような含浸温度を選ぶ必要がある。即ち
軟化点（Ｒｉｎｄ　ａｎｄ　Ｂａ１ｌ法）が３０℃から
１５０℃の値を有するコールタールピンチはこの軟化点
より１００℃高い温度、即ち１３０℃から２５０℃の温
度においてＱ、５ｐｏｉｓｅ以下の粘度を示すので、こ
の温度を含浸温度とすることが望ましい、コールタール
ピッチとタール油の混合物の場合も同様であり、１３０
℃から２５０℃の温度を含浸温度とすることが望ましい
０通常ピッチの熱による変質（反応）は３５０℃以上で
起こるので、上記の含浸温度では熱による高分子化が起
こらず、従ってピッチの粘度増加は見られず、ピッチの
特性は安定している。この含浸処理は常圧でも減圧でも
、或いは加圧下いずれで行ってもよい。

更に詳しく説明すると、マット状またはフェルト状の炭
素繊維にコールタールピッチまたはコールタールピッチ
とタール油の混合物を含浸させるが、この含浸処理はこ
れらマトリックスが充分に低い粘度（０，５ｐｏｉｓｅ
以下）を呈する温度で行うことが望ましく、通常この含
浸温度は１３０℃から２５０℃である。ここで、コール
タールピッチとタール油の混合割合は１：０（即ちコー
ルタールピッチ単独）〜ｌ：２０であることが望ましい
。タール油の混合割合がピッチに対して２０以上だとマ
トリックスの残炭率が非常に少なく、従って成型断熱材
の持つ自立性（形態保持性）がなくなり好ましくない、
タール油としては、タール軽油（ベンゼン、トルエン、
キシレン、その他の混合物）、タール中油（ナフタレン
油、タレオソート油、吸収油）およびタール重油（アン
トラ七ン油）が用いられる。

引き続いてごの含浸処理された成型体の炭化処理を行う
が、従来この炭化処理過程において含浸されたコールタ
ールピッチおよびコールタールピッチとタール油の混合
物がその軟化点の温度で軟化溶融し、更に温度を上げる
と低粘度の液体になるために、含浸されたコールタール
ピッチおよびコールタールピッチとタール油の混合物が
成型体の外に流出してしまい、従ってマトリックスの濃
度が小さくなり成型断熱材の嵩密度が大きくならないと
いう問題があった。更には成型体が大型の場合、軟化熔
融の段階でコールタールピンチおよびコールタールピッ
チとタール油の混合物が成型体の一部に偏在し、成型断
熱材が不均質な組成を持つという問題があった０本発明
者らはこれらの問題点を解決する方法として、炭化処理
の前に１５０℃以下の温度で５０１ＴＩ１１１１ｇ以下
の減圧下において処理し、マトリックス中の油分を除去
する方法が非常に有効であることを見出した。即ち含浸
処理において、均質に含浸された成型体中の油分だけを
炭化処理の前に分離・除去することによってマトリソク
スの残炭率（炭化歩留り）、軟化点、粘度を上げ炭化過
程におけるマトリックスの流出を防くというものである
。この処理は１５０℃以下の温度で、５０Ｉ１１１１＋
１以下の減圧下が望ましい。１５０’Ｃ趙ではマトリッ
クスの粘度が下がりすぎ、マトリックスは成型体の外へ
流出しやすくなる。更に減圧度が５０ｍｍ１１ｇ超であ
れば、油分の分離・除去が充分に行われない。

引き続き、この成型体を不活性雰囲気下において、８０
０〜３０００℃の温度で炭化・黒鉛化処理することでマ
トリックスは炭素化しピッチコークスとなり、自立性の
ある炭素繊維成型断熱材が得られる。炭化・黒鉛化処理
は、昇温を３０〜６００℃／ｌげという比較的速い速度
で行うことができる。炭化処理温度が８００℃未満だと
マトリックスの炭素化が充分ではなく、成型断熱材に自
立性がなくなる。

３０００’Ｃを超える処理温度だとマトリックスの黒鉛
化が進みすぎて成型断熱材に大きいクランクが生成した
り、層状割れが発生して好ましくない。このように、８
００〜３０００℃の温度で処理することにより、嵩密度
が０．０５〜０．６０ｇ／ｃ−の炭素繊維成型断熱材を
得ることができる。

以上本発明はマトリックスとしてコールタールピッチに
ついて述べたが、これに限るものではなく、石炭を低温
乾留（７００〜１０００℃）して得られるコールタール
からのコールタールピッチ、更には石油ピッチについて
も同一方法で成型断熱材が製造できる。

次に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。

〈実施例〉 実施例１ 厚さ６ｃ＋ｎのマット状の炭素繊維（使用糸、石油ピッ
チ系の短繊維の焼成品、繊維径１３−１引張強度８０ｋ
ｇ／ｍシ、引張弾性率４．８ｔ／ｍｊ）を含浸槽に装入
し、２１０℃に溶融させたコールタールピッチ（軟化点
＝７６．５”Ｃ、ベンゼン不溶分＝　１５．８ｗｔ％、
キノリンネ溶分＝　３．９ｗｔ％、これらのピッチの特
性の測定はＪＩＳＫ２４２５に従った。以下同じ。

）を常圧下で含浸槽に注入し、炭素繊維マットにピッチ
を含浸させた。この含浸されたマットを含浸槽より取り
出した後、引き続いて１５０℃の温度で、５ｍｍ１１ｇ
の減圧下で処理し、ピッチ［１１の油分を分離・除去し
た。引き続き、常圧下において昇温速度２００’Ｃ／ｈ
ｒで窒素ガス雰囲気中１５００℃まで炭化・黒鉛化して
成型断熱材を得た。得られた成型断熱材は嵩密度０．３
８ｇ／ｃｄ、熱伝導率０．４５ｋｃａｌ／ｍ−ｈｒ・’
Ｃ（１０００℃での値）の特性を持ち、自立性（形態保
持性）のあるものであった、この特性試験における試験
片は、１２０Ｘ８０Ｘ３０ｍｍ　（長さＸ幅×高さ）の
直方体であり、嵩密度は試験片の乾燥重量および寸法か
ら求めた体積より求めた。熱伝導率の測定はＪＩＳＲ２
６１Ｂに従い、測定温度は１０００℃である（以下、測
定法に関しては同じ）。

実施例２ 厚さ４ｃ＋ａのフェルト状の炭素繊維（使用糸は実施例
１と同じ）を含浸槽に装入し、コールタ−ルビ・ンチ（
軟化点−９０，０℃、ベンゼン不溶分＝３０．７ｗｔ％
、キノリンネ溶分＝　９．ＯｗＬ％）と吸収油（タール
中油）の混合物（コールタールピッチ：タール中油−］
；３重景重量を１８０℃に溶解させ、常圧下で含浸槽に
注入し、炭素繊維フェルトに含浸さセた。この含浸させ
たフェルトを含浸槽より取り出した後、１００℃の温度
で１０＋ｎｍ１１ｇの減圧下で処理して油分を分離・除
去した。引き続いて、常圧下において昇温速度２００℃
／ｈｒで窒素ガス雰囲気中１８００’Ｃで炭化・黒鉛化
して自立性のある成型断熱材を得た。得られた成型断熱
材は嵩密度０．２２ｇ／ｃｌ、熱伝導率０．１２ｋｃ、
１／　ｍ　−ｈｒ　・’Ｃであった。

実施例３ Ｉ７さ５ｃｍのマット状の炭素繊維（使用糸、石炭ピッ
チ系の短繊維の焼成品、繊維径１４μｍ、引張強度７０
　ｋｇ　／　ｘｉ、引張弾性率４．２む／−）を含浸槽
に装入し、コールタールピッチ（軟化点−１０６，４℃
、ベンゼン不溶分＝３３．６ＨＬ％、キノリンネ溶分＝
１１、ｆｎｙｔ％）とタール軽油の混合物（混合割合コ
ールタールピッチ：タール軽油＝１１０重量比）を２０
０℃に熔解させ、常圧下で含浸槽に注入し、炭素繊維マ
ットに含浸させた。この含浸させたマットを含浸槽より
取り出した後、１２０℃の温度で２０ｍ１１ｇの減圧下
で処理して油分を分前・除去した。

引き続いて、常圧下において昇温速度２５０℃／ｈｒで
窒素ガス雰囲気中８００．２０００．３０００℃で炭化
・黒鉛化処理して自立性のある成型断熱材を得た。

高密度（ｇ／ｃ＋Ｊ）は、０．１９　（８００℃処理）
　、０．１８（２０００℃処理）　、０．１８　（３０
００℃処理）であり、熱伝導率（ｋｃａｌ／ｍ　Ｈｈｒ
　・’Ｃ）は、０．１３　（８００’Ｃ処理）　、０．
１４　（２０００″Ｃ処理）　、０．１５　（３０００
℃処理）であった。

実施例４ 厚さ４ｃｍのフェルト状の炭素繊維（使用糸、ＰＡＮ系
の短繊維の焼成品、繊維径９７１１１、引張強度３００
ｋｇ／ｍＪ、引張弾性率２０ｔ／ｍＪ）を含浸槽に装入
し、石油系ビッヂ（軟化点＝　１０４．０℃、ベンゼン
不溶分−１２，６ｗＬ％、キノリンネ溶分＝　ｔｒａｃ
ｅ）とアントラセン油の混合物（混合割合ピッチ：アン
トラセン油＝１：５重景比）を２３０℃に熔解させ、常
圧下で含浸槽に注入し、炭素繊維フェルトに含浸させた
。この含浸させたフェルトを含浸槽より取り出した後、
１３０℃の温度で８ｍ１１ｇの減圧下で処理して油分を
分離・除去した。引き続いて、常圧下において昇温速度
２００’Ｃ／ｈｒでアルゴンガス雰囲気中２０００″Ｃ
で炭化・黒鉛化処理して自立性のある成型断熱材を得た
。この成型断熱材は嵩密度＝０．２２ｇ／ｃｉ、熱伝導
率−０，２１ｋｃａｆ／　ｍ−ｈｒ　・℃であった。

比較例１ 実施例１において、最終の炭化・黒鉛化温度を７００℃
，３０８０℃とする以外は全く同一条件で成型断熱材を
製造したが、７００℃処理ではマトリックスが完全にコ
ークスとならず不均質なものが得られ、３０８０℃処理
では層状の大きいクランクが発生して良品は得られなか
った。

比較例２ 厚さ６ｃｌＩ、長さ２００ｃｍ、幅１００ｃｍのマット
状の炭素繊維（使用糸、石油ピッチ系の短繊維の焼成品
、繊維径１３７＋１１、引張強度８０ｋｇ　／　ｍ４、
引張弾性率４．８ｔ／ｍＪ）を実施例１と全く同一条件
で含浸処理した。その後、減圧下で油分を分離・除去す
る処理を行うことなく、あとは実施例１とほぼ同じ条件
で直ちに１５００℃まで窒素ガス雰囲気中で炭化・黒鉛
化処理した。得られた成型断熱材は下層の方にだけマト
リックス炭素が偏在し、極めて不均質な組成のもので、
良品は得られなかった。

〈発明の効果〉 このように、マトリックスとして安価なコールタールピ
ッチおよびコールタールピッチとタール油の混合物を使
用することにより、簡単なプロセスで生産性良く、しか
も安価に断熱効果に優れた、組成の均質な炭素繊維成型
断熱材が容易に得られるので、産業への波及効果は非常
に大きいものがある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　マット状またはフェルト状の炭素繊維に、マトリック
   スとしてコールタールピッチまたはコールタールピッチ
   とタール油の混合物を含浸させ、引き続いて５０ｍｍＨ
   ｇ以下の減圧下において、１５０℃以下の温度で処理し
   マトリックス中の油分を除去した後、８００〜３０００
   ℃の温度で炭化・黒鉛化処理することを特徴とする成型
   断熱材の製造方法。