JPH0459875A - 天然色素の着色組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオン交換能を有する固体担体に、カチオン
構造をとることのできる天然色素をイオン結合させるこ
とによって得られる着色組成物に関するものである。　
　　　。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］天然色
素は一般にその特徴として（１）経験的にみて安全性が
高いこと（２）発色が自然であることなどの長所（色材
工学ハンドブック、ｐ、１３３９）によって食品、化粧
品等に用いられている。しかしながら天然色素のうち、
アントシアニン系色素。

ベタレイン系色素及び紅花系色素は液性によって分子構
造における荷電状態が変わる。これらは−般に、酸性で
は赤色で、かつ化合物自身も安定であるが、中性からア
ルカリ性では色彩も青色〜無色に変退色し、化合物自身
も不安定である。したがって、それらの色素は酸性の条
件でしか用いることができない。しかしながら、これら
の天然色素を食品、化粧品、医薬品２文具、玩具等の色
素、染料、あるいは顔料として用いるためには、中性〜
弱アルカリ性の範囲においても赤色を示すＭｌｆｆｌ物
が望まれる。

また、前述の色素は一般に酸性の水溶液あるいは水溶性
有機溶媒に可溶だが、疎水性有機溶媒には不溶であるた
め精製、結晶化が困難である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはイオン交換能を有する固体担体に前出の天
然色素を酸性条件でイオン結合させることにより、容易
に赤色の着色組成物を得ることができ、該組成物は中性
〜弱アルカリ性の水中でも赤色を保つことができること
を見出し、さらに鋭意研究を重ねて本発明を完成した。

本発明の着色組成物の原料として使用されるイオン交換
能を有する固体担体としては、好ましくは、カラギーナ
ンや水に難溶ないし不溶のイオン交換能を有する固体担
体が挙げられるが、より好ましくは、カチオンと結合し
うる層状粘土鉱物。

陽イオン交換樹脂、酸基を有する多糖類が挙げられる。

本発明の着色組成物において使用される層状粘土鉱物と
しては、カチオンと結合しうる層状粘土鉱物であれば天
然型でも合成型でもよく、具体的ニハカオリンー蛇紋石
群、ハロイサイト群、スメクタイト群、バーミキニライ
ト群、雲母群などが挙げられる。

該層状粘土鉱物はリン酸、塩酸等による酸処理を行って
、層間カチオンを水素イオンとしたものが好ましい。

本発明の着色組成物において使用される陽イオン交換樹
脂としては、具体的には、ポリアクリル酸、架橋したポ
リスチレン、セルロース等のポリマーを骨格にし、交換
基として、カルボン°酸、スルホン酸、リン酸基等を有
するものが挙げられる。

該陽イオン交換樹脂はＨ＋型で使用することが好ましい
。

本発明の着色組成物において使用される酸基を有する多
糖としては、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキ
シメチルセルロース、カラギーナン。

コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ヘパリン、硫酸デ
キストラン、硫酸カードラン、ジェランガム。

寒天、ファセレラン、リン酸化デキストラン、カルボ等
が挙げられる。

本発明の着色組成物において使用されるカチオン性天然
色素としては、例えばアントシアニン系色素、ベタレイ
ン系色素、紅花系色素等が挙げられる。

アントシアニン系色素としでは、ベラルゴニジン、シア
ニジン、ペオニジン、デルフィニジン、ペチュニジン、
マルビジン、カベンシニジン、フルケリジン、ユーロピ
ニジン、ヒルスチジン、ロシニジン、オーランチニシン
、アピゲニニジン、ルテオリニジン等あるいはそれらの
構造の３位、５位、７位の１ないし２箇所のＯＨ基に、
グルコース、ガラクト−孔アラビノース、ルチノース、
ゲンチオビオース。

ラムノース、ザンブビオース、ラチロース、ゲンチオト
リオース、ソホロース、ジクルコース、あるいはそれら
の糖にコーヒ酸、マロニル酸、コハク酸、ｐ−フマール
酸等がエステル結合したものが、エーテル結合したもの
が挙げられる。

ベタレイン系色素としては、アマランチン、インアマラ
ンチン、ベタニン、イソベタニン、イレシニンーＩ、フ
イロカクチン、インフィロカクチン。

セロシアニン、インセロシアニン、プレベタニン。

イソプレベタニン、ベタニシン、インベタニシン。

ブーダンビレイン−１，ゴンフレニン−１，ゴンフレニ
ンー■、ゴンフレニンーＩ［［、ゴンフレニンー■。

バセラインーｒ、バセラインーＶ、ブーゲンピレイン−
ｖ−０，４５等が挙げられる。

紅花系色素としては、カーサミン、インカーサミン、カ
ーサモノ等が挙げられる。

これらの色素の入手方法としては、特に限定されないが
天然の草、花、果物、果皮、根、茎、あるいは培養細胞
等から公知の方法により抽呂したもの又は公知の有機合
成的手段が挙げられる。

カチオン交換反応に用いる溶媒としては、水。

ｐＨ１〜８の緩衝液、アルコール類、ケトン類などが挙
げられるが、特に水、緩衝液、８０％までのアルコール
類を含む水又は緩衝液が好適である。

以下本発明の着色組成物の製造方法について述べる。

イオン交換能を有する固体担体を所望により粒径０．０
２〜５ｍ１ｌ程度に粉砕したのち溶媒中に撹拌する。こ
の段階でイオン交換能を有する固体担体は膨潤し、イオ
ン交換反応の進み易い形態となる。次にカチオン性天然
色素を溶媒に溶かしたものを加え、室温ないし溶媒の沸
点付近までの任意の温度範囲内で１分ないし２４時間静
置し、あるいはかき混ぜ、あるいは振り混ぜる等して反
応させる。カチオン性天然色素の使用量は、目的物の着
色温度にもよるが、イオン交換能を有する固体担体１０
０重量部に対して、０．００１〜５０重量部程度を使用
するのが望ましい。

このようにして得られたイオン交換能を有する固体担体
とカチオン性天然色素の結合体の沈殿をろ過、洗浄して
乾燥した後、必要に応じて所望の粒度に粉砕することに
よって天然色素の着色組成物を得ることができる。

本発明の天然色素の着色組成物は、中性〜アルカリ性で
も安定で、かつ安全性も高いので、食品。

化粧品、医薬品等の色素、染料あるいは顔料として用い
ることができる。

以下、実施例により本発明の内容を具体的に説明する。

本実施における色彩の表示方法としては村上色彩技術研
究所発行のｒ　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｌｏｒ
　　ＭａｎｕａｌＪの色見本と照合して色相（Ｈ）、明
ｆｔ（Ｖ）、彩度（Ｃ）を決めた後、ＪＩＳ　　２８１
０２に拠って色名を付与した。

参考例 リンゴの組織培養によって得られたシアニジン−３−ガ
ラクトシドの製造方法について以下に説明する。

（カルス誘導工程） リンゴ（品種ニスターキング）の頂芽または腋芽を７０
％エタノールに５分間、次いで１％次亜塩素酸ナトリウ
ム溶液に１０分間浸漬して滅菌後、滅菌水で５回洗浄し
た。続いて実体顕微下で茎頂を摘出し、ＭＳ寒天培地（
ＮＡＡ２．Ｏｍｇ／１２゜ＢＡＰ２．５ｒｎｇ／（１，
寒天９ｇ／（１，ｐＨ５，８）１ｍ置床した。照明下（
白色蛍光灯、２０００Ｌｕｘ、１６時間日長）２５℃で
３週間培養後、茎頂の断面に形成された赤色を帯びたカ
ルスを分離し、上記ＭＳ寒天培地に移植した。

（細胞選抜工程） 以後赤色の濃いカルス部分を７日間毎に植え継ぎ、２ケ
月後には安定して赤色色素を生産するカルスが得られた
。

（分散細胞増殖工程） 上記で得られたカルスを増殖培地（ＮＡＡ２．０ｍｇ／
ｆｆ、　Ｂ　Ａ　Ｐ　２．５ｍｇ／　Ｑ、ショ糖３％添
加の８５液体培地）を用いて暗所振とう培養（６０ｒｐ
ｍ）　した。

細胞は７日毎に植え継ぎを繰返し、１ケ月後には均一な
分散細胞を得た。

（赤色色素製造工程） 分散細胞をナイロンメツシュ上に濾取し、色素生成培地
（ＮＡＡ２．Ｏ＋ａｇ／１２．ＢＡＰ２．５ａ＋ｇ／Ｌ
ショ糖３％添加のＭＳ培地）２０ｍを含む９ｃ＋＋＋の
プラスチックシャーレに移植した。初発細胞量は２０　
ｍｇ／　ｄとした。培養は青色蛍光ランプ（品名：ＦＬ
−４０ＳＢ、日本電気）照明下で、２５℃、８日間振と
う培養（６０ｒｐｍ）　した。

上記で得られたカルスを含む培養液を５０μ霧のナイロ
ンメツシュを用いてカルスを濾取し凍結乾燥をした後、
同重量の１％塩酸含有メタノールを加え４℃で暗所下に
１日放置し、赤色色素を抽出した。抽出後、カルスは濾
紙を用いて濾去し、炉液をエバポレーターで３５℃以下
に保ちながら減圧乾固し、赤色色素粉末を得た。

この赤色色素粉末を水に溶解し、この溶液に陽イオン交
換樹脂（ダウエックス５０Ｗ−Ｘ２，２００〜４００メ
・フシ１．ダウケミカル社）を加え、１６時間撹拌し、
色素を樹脂に吸着させた。これを水、メタノールで順次
洗浄し、糖、脂質等の不純物を除いた後、１％塩酸含有
メタ／−ルで色素を溶出させた。得られた色素画分をさ
らにプレバラティブ　セルロースＴＬＣ（展開溶媒：Ａ
ｃＯＨ：ＨＣｌ２：Ｈ，０＝１５　：　３　：　８２）
　で分離し、色素成分のバンドをかきとり１％塩酸含有
メタノールで溶出させ、これをメタノールが少量となる
まで減圧濃縮した後、２０倍量のエーテルを加え色素を
沈澱させ、シアニジン−３−ガラクトシドの粉末を得た
。

［実施例１コ 合成スチーブンサイト（水澤化学工業製：イオナイトＴ
（Ｎａ＋型））を６５％メタノール中に懸濁させ、８５
％リン酸を加えて見かけ上のｐＨを４付近に１時間保っ
た後、ろ過、水洗、乾燥したのち、２５０メツシユの篩
でふるって、層間カチオンをＨ＋とした。このイオナイ
トＴ（Ｈ＋型ＮｇをｐＨ３，０のＭｃ　ｌ１ｖａｉｎ緩
衝液８−に懸濁し、膨潤させた。次に、参考例で得られ
たシアニジン−３−ガラクトシドの２＋ｎｇを２ｊ１１
２の同緩衝液に溶解させた溶液を加え、２５°Ｃで１時
間撹拌した。生成した赤色の沈殿物をくり返し水洗し、
ろ紙の上に拡げて乾燥し、紫みの赤色の着色組成物０．
９２ｇを得た。

［実施例２］ 紫トウモロコシより抽出・精製したシアニジン−３−グ
ルコシド（和光純薬）６ｍｇを用いて実施例１と同様の
方法によって、紫みの赤色の着色組成物０．９３ｇを得
た。

［実施例３］ 赤サトウダイコンより抽出して得たベタニン（和光純薬
）６＋ｇをｐＨ４，０のＭｅ　ｌ１ｖａｉｎ緩衝液に懸
濁し実施例１と同様の方法によって赤色の着色組成物０
．．９０ｇを得た。

［実施例４］ 紅花々弁の乾燥粉末を熱ピリジンを用いて抽出し、抽出
液を減圧で濃縮した後、水を加えて結晶を析出させた。

結晶を氷酢酸、アセトン、エーテルで順次洗った後、乾
燥してカーサミンの赤色結晶を得た。このカーサミンｌ
ｌｌ１ｇを用いて実施例１と同様の方法によって、赤色
の着色組成物０．９５ｇを得た。

［実施例５］ 担体として実施例１と同様の操作により層間カチオンを
Ｈ＋に調整した合成サポナイト（水澤化学工業製イオナ
イ）Ｐ（Ｈ＋型乃を用いた他は、実施例１の通り行い、
明るい紫みの赤色の着色組成物０．９３ｇを得た。

［実施例６］ 担体としてアルギン酸（君津化学、　１ｏｔＮｏ。

Ｃ２３２０１）、反応液としてｐＨ２，０のＳφｒｅｎ
ｓｅｎ緩衝液とエフノールのｌ　：　１　（ｖ／ｖ）混
合液、洗浄液として８０％エタノールを用いた他は、実
施例１と同様に行い、赤色の着色組成物０．７１ｇを得
た。

［実施例７コ 担体としてに一カラギーナン（和光純薬）１反応液とし
てエタノール、洗浄液として８０％エタノールを用いた
他は実施例１と同様に行い、うすい紫みの赤色の着色組
成物０．８５ｇを得た。

［実施例８］ 担体として強酸性陽イオン交換樹脂５ＫＮＵＰＣ（三菱
化成）を用いた他は実施例１と同様に行い、赤色の着色
組成物０．９８ｇを得た。

［実施例９コ 担体として弱酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ
ＣＧ−５０，Ｔｙｐｅ　−Ｉを用いた他は実施例１と同
様に行い、うすい紫みの赤色の着色組成物１．００ｇを
得た。

［実施例１０］ 担体としてオルトリン酸基を有するセルロースＰ　１１
　（Ｗｈａｔｓａｎ）を用いた他は、実施例１と同様に
行い、明るい赤紫色の着色組成物０．９８ｇを得た。［
比較例１］ 参考例で得られたシアニジン−３−ガラクトシドのメタ
ノール性塩酸溶液を濃縮し、エーテルを加えて沈殿させ
た。沈殿をろ取し、暗赤紫色の塩酸シアニジン−３−ガ
ラクトシドを得た。

［比較例２コ 比較例１の色素のメタノール性塩酸溶液を濃縮乾固した
後、過剰量のクエン酸溶液に再溶解し、凍結乾燥してシ
アニジン−３−ガラクトシドのクエン酸混合物を得た。

［試験例］ 耐アルカリ性試験 色素または色素の着色組成物１ｍｇを採り、ｐＨ３，４
，５，７及び９のＭｃ　ｌ１ｖａｉｎｅ緩衝液０．５ｄ
を加えて、４０℃の水浴上３０分間加熱し、色調の変化
を観察し、表−１の結果を得た。

手続補正 書　（自発） 平成３年４月８日 Ｏ：はとんど変色しない △：わずかに変色するか、一部の色素が溶出するＸ：緩
衝液を加えるとほとんど直ちに変色するｍ：実施せず 表−１から明らかなように、本発明の天然色素の着色組
成物は中性〜アルカリ性において、変色せず安定である
ことがわかる。

代理人　弁理士　岩　１）　　弘（ほか４名）１、事件
の表示 平成２年特許願第１７２９３７号 ２、発明の名称 天然色素の着色組成物 ３、補正有する者 事件との関係　　特許出願人 住所　　大阪市中央区道修町二丁目３番６号名称　（２
９３）武田薬品工業株式会社代表者　梅　本　純　正 （ほか１名） ４、代理人 住所　大阪市淀用区十三本町２丁目１７番８５号６、補
正の内容 明細書第４頁第１８〜１９行の「、カルボ」を削除する
。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）カチオン性天然色素がイオン交換能を有する固体
   担体とイオン結合している着色組成物。 （２）カチオン性天然色素がアントシアニン系色素であ
   る請求項１記載の着色組成物。 （３）カチオン性天然色素がベタレイン系色素である請
   求項１記載の着色組成物。 （４）固体担体がカチオンと結合しうる層状粘土鉱物で
   ある請求項１記載の着色組成物。（５）固体担体が陽イ
   オン交換樹脂である請求項１記載の着色組成物。 （６）固体担体が酸基を有する多糖類である請求項１記
   載の着色組成物。