JPH0459271B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は無機質成形物の製造方法に関し、更に
詳しくは無機質繊維状物と有機質結合成分及び水
和膨潤性鉱物更に、粉末状及び／又は微細繊維状
セラミツク素材を用いて未焼成成形物と成し、し
かる後に焼成処理を行う無機質成形物の製造方法
に関するものである。 （従来の技術） 無機質成形物は耐熱フイルター素材、触媒担
体、セパレーター、耐熱パツキング材、耐熱シー
ル材、耐熱摩擦材、熱交換素子、積層用基材、遠
赤外線放射素子、高温断熱材、耐熱被覆材、耐熱
補強材、耐熱複合素材、耐熱構造材等の広範囲の
用途で用いられる。 これらの無機質成形物としては古来より行われ
ている窯業技術に代表されるいわゆる焼物があり
又、近年においてはセラミツク素材の微粉末とセ
ルロースパルプ、粘土等を混合しいわゆる陶紙と
なし種々の形状に二次加工した後焼成する方法、
例えば特公昭59−3247及び特開昭59−169970が提
案されている。 （本発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの従来技術には欠点があ
り、前記の様な利用分野において満足すべき製品
が市場に出ていないのが現状である。即ちこれら
の従来技術の最大の欠点は焼成した段階で焼成物
は可撓性を失い、硬くて、もろいものになつてし
まい焼成後においても柔軟性を必要とする用途分
野には全く利用価値がない点である。 （問題解決の手段及び作用） 本発明者らはかかる現状に鑑み、従来技術の欠
点を解消するため鋭意検討した結果無機質繊維状
物、有機質結合成分及び水和膨潤性鉱物を必須構
成要素とする事により、焼成前においては二次加
工適性を有し、焼成後においても可撓性、柔軟性
を有している無機質成形物を提供する事ができる
事を見い出し本発明の完成に到達した。 本発明に用いられる無機質繊維状物としてはガ
ラス繊維、マイクロガラスウール、ロツクウー
ル、鉱滓綿、アルミナ・シリカ繊維、アルミナ繊
維、セラミツクフアイバー、ホウ素繊維、ステン
レス繊維、石英繊維、ムライトフアイバー、溶融
シリカ繊維、炭素繊維等があるがこれらに限られ
るものではない。これらの無機質繊維状物は焼成
後においても柔軟性、屈曲性等を保持する役割を
持つており、従つて焼成温度はこれら無機質繊維
状物の脆化温度以下で行う必要がある。これらの
無機質繊維状物はその平均繊維径が10μ以下望ま
しくは6μ以下であり、平均繊維長は１mm以上望
ましくは３mm以上のものが好ましい。即ち平均繊
維径が10μを超えるものは柔軟性に乏しく、又、
皮膚刺激性が強くなり好ましくない。一方平均繊
維長が１mm未満のものは屈曲性が不足し好ましく
ない。 本発明に用いる有機質結合成分としては、例え
ば針葉樹、広葉樹等から得られる木材パルプ、み
つまた、こうぞなどの和紙用長繊維類、麻、木綿
などの天然繊維等のいわゆるセルロースパルプ
類、更にはビニロン、ナイロン、アクリル、ポリ
エステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リクラール、人絹、PVA繊維などの合成繊維類
が挙げられる。更に又、必要に応じて水溶性尿素
樹脂、メラミン樹脂、カチオン化澱粉、CMC、
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、
ポリイミン樹脂、水溶性アクリル樹脂等のWET
紙力増強剤、ロジン系サイズ剤、石油系サイズ
剤、マレイン酸系サイズ剤、高分子樹脂エマルジ
ヨン、ラテツクス、更には曳糸系高分子凝集剤と
してアニオン系ポリマー（例：ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリアクリルアミドなどの部分加水分
解物の塩、マレイン酸共重合物の塩）、カチオン
系ポリマー（例：ポリアクリルアミドの部分加水
分解物など）、ノニオン系ポリマー（例：ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコール、PEO）
あるいはトロロアオイなどの天然の曳糸性高分子
も挙げられる。これらは水などに溶解させて液状
にした場合糸を曳く程度の粘性であれば良い。こ
れらの有機質結合成分は主として焼成前に必要な
強度を保持する役割を持つており、その必要機能
によつて適宜１種又は２種以上選ばれるが焼成に
より除去される。これらの有機質結合成分の合計
使用量は無機質物質100重量部に対して0.1〜50重
量部、望ましくは0.3〜30重量部が適当である。
0.1重量部未満の使用量においては有機質結合成
分としての機能が充分発揮できず、又、50重量％
以上の使用量においては焼成後空隙率が高くなり
すぎて好ましくない。 次に本発明で用いられる水和膨潤性鉱物は結晶
単位格子が厚み方向に繰り返された結晶構造を持
つ無機化合物であり、結晶層間に水分子を取り込
んで膨潤する性質があり、この膨潤性の最も発達
した段階では結晶が崩壊して超微粒子体となり、
水中で安定したゾルを形成する鉱物の総称であ
り、例えば水和膨潤性ベントナイト群（例：コロ
イド性ベントナイト、コロイド性ソジウムモンモ
リロナイトなど）などの天然物、水和膨潤性雲母
群（例：ソジウムテトラシリシツクマイカ、ソジ
ウム又はリチウムテニオライト、ソジウム又はリ
チウムヘクトライト）などの合成物があるがこれ
らに限定されるものではない。これらの水和膨潤
性鉱物は造膜性、乾燥固結性、焼結性等があるた
め無機質繊維状物を結合する働きがあり成形物の
強度向上、焼成後の形状保持性等に寄与する。尚
水和膨潤性鉱物の使用割合はその成形物の使用目
的により適宜決定されるが他の無機質物質100重
量部に対し１〜200重量部使用するのが望ましい。
即ち、使用量が１重量部未満の場合には焼成後に
おいて形状保持性が充分でなく、又200重量部以
上の場合には焼成後硬くなりすぎて可撓性（柔軟
性、屈曲性）等がなくなり好ましくない。 更に本発明においては前記必須構成要素の他に
粉末状及び／又は微細繊維状セラミツク素材を混
合使用する事ができる。本発明に用いられるセラ
ミツク素材の粉末及び／又は微細繊維状物として
は例えば、ケイ石、ケイ砂、ケイ藻土、木節粘
土、蛙目粘土、カオリン、カオリナイト、ハロイ
サイト、モンモリロナイト、ボーキサイト、ベン
トナイト、ゼオライト、リン鉱石、ダイアスポ
ア、ギプサイト、粘土状雲母（セリサイト、イラ
イト）バーミキユライト、酸性白土、陶石、ろう
石、長石、石灰石、ケイ灰石、石膏、ドロマイ
ト、マグネサイト、滑石などの天然物、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄
等の金属水酸化物、トベルモナイト、ゾノトライ
ト等のケイ酸カルシウム系水和物、カルシウムア
ルミネート水和物、カルシウムスルホアルミネー
ト水和物等の各種酸化物の水和物、アルミナ、シ
リカ、マグネシア、カルシア、ジルコニア、トリ
ア、ベリリア、酸化チタン、スピネル、合成コー
ジライト、合成ムライト、合成ゼオライト、合成
炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、各種炭化物
（TiC，ZnC，HfC，VeC，TaC，NbC，WC，
B₄Ｃ，SiC、など）、各種窒化物（TiN，VN，
NbN，TaN，HfN，AbN，BN，Si₃N₄など）、
酸化リチウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化
鉛、酸化亜鉛、酸化ニツケル、二酸化マンガン、
酸化第二銅、酸化コバルト、酸化バナジウム、炭
酸ベリリウム、炭酸マンガン、チタン酸金属塩
（チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタ
ン酸ナトリウム、チタン酸バリウマ、チタン酸ス
トロンチウム、チタン酸マグネシウムなど）、黒
鉛、活性炭、カーボンブラツク、炭素繊維、金属
粉末、各種無機顔料などの人工無機物などの粉末
あるいは長さがおおむね１mm以下の微細な繊維状
物が挙げられる。なお、ウイスカー、鱗片状物、
フレーク状物も含まれる。これらのセラミツク素
材は成形物の焼成後の必要機能によつて適宜選択
して使用される。無機質繊維状物との使用割合は
無機質繊維状物／セラミツク素材＝100／０〜
10／90の範囲が適当である。又、本発明において
は更にその他のフツ素系耐油剤・離型剤、シリコ
ン系撥水剤・離型剤、シランカツプリング剤、硫
酸バン土、アルミン酸ソーダ、ポリリン酸ソー
ダ、ポリリン酸アンモニウム等を添加する事がで
きる。本発明の成形物は以上の無機質繊維状物、
有機質結合成分、水和膨潤性鉱物、及び、必要に
より添加した添加物とを水に分散した後、湿式抄
紙法又はそれに準じた方法によりシート状あるい
は複雑な三次元未焼成成形物とする。ここに、湿
式抄紙法又はそれに準じた方法とは、例えば帯
状、円筒状、角型状等の過網、過布、もしく
は過板のような過媒体の上に前記水分散液を
流した後、又はこれらの過媒体で挟むなどした
後、例えば自然過、あるいは減圧過などの操
作により過して成形体とする方法の総称であ
る。更に必要に応じて含浸、コーテイング、エン
ボツシング加工、その他の二次加工等を施して未
焼成成形物としても良い。しかる後に焼成処理を
施す。焼成処理は約300℃〜700℃の温度で有機物
を焼去するだけの場合と更に700℃以上の温度に
より焼結する場合とがあるが本発明の焼成処理は
そのいずれの場合も包含する。 （効果） この様にして得られた本発明の成形物は無機質
繊維状物と水和膨潤性鉱物を併用した事により、
焼成後においても可撓性（柔軟性、屈曲性）等を
保持しており、各素材、加工条件の選択により耐
熱フイルター素材、触媒担体、セパレーター、耐
熱パツキング材、耐熱シール材、耐熱摩擦材、熱
交換素子、積層用基材、遠赤外線放射素子、高温
断熱材、耐熱被覆材、耐熱補強材、耐熱複合素
材、耐熱構造材、不燃建材、等の用途に使用で
き、極めて有用なものである。 （実施例） 以下実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１〜３及び比較例１〜３ 水和膨潤性ベントナイト群鉱物の一種であるソ
ジウムモンモリロナイト水分散液にセラミツクフ
アイバー（イソライトバブコツク耐火製）カオウ
ールバルクＳと麻パルプを表−１の割合にて配合
し湿式抄紙法により厚味0.15mmのシート状物とな
し、更にそのシートを使いコルゲーターによるコ
ルゲート加工を施し成形した。それを更に電気炉
に入れて酸化雰囲気中にて600℃にて１時間焼成
して状態を調べた。その後、更に1300℃にて焼結
した。その際のコルゲート加工性及び焼成後、焼
結後の保形性、可撓性についての結果を表−１に
示した。

【表】

【表】 表−１の如く実施例１〜３はコルゲート加工性
も良く、焼成後、焼結後も原形を保ち、更に焼成
後の可撓性も良好であつたが、比較例１〜３では
コルゲート加工性、焼成後保形性、焼結後保形
性、あるいは可撓性のいずれかが悪く、実用性に
乏しいものであつた。 実施例 ４ セラミツクフアイバー（ニチアス、フアインフ
レツクス、1300バルク）50重量部、ジヨージア・
カオリン20重量部、PVA繊維（クラレ（株）
製：クラレVPB105×３mm）３重量部を30重量部
の水和膨潤性雲母群鉱物の一種であるソジウムテ
トラシリシツクマイカ水分散液に分散し、0.2％
濃度のポリエチレンオキサイド水溶液を0.1重量
部添加した後、湿式抄紙機にて厚味0.3mmでシー
ト化した。このシートは通常の紙の如く複雑な形
状のものでも容易に抄紙ができ、又、切つたり、
貼りつけたりできるため複雑なレリーフ模様を作
つた。この模様の上にシリカゾル（日産化学
（株）製：スノーテツクスＣ含有SiO₂量20％）を
薄くハケ塗りして乾燥した後、700℃にて焼成す
ると有機物は完全になくなり半セラミツク化した
成形物ができた。この上に更に釉薬を塗布して
1300℃にて焼結したところ、高強度かつ美麗なる
レリーフが出来上がつた。 実施例 ５ 実施例１と同様の配合によるセラミツクフアイ
バー、麻パルプ、水和膨潤性ベントナイト群鉱物
の一種であるコロイド性ソジウムモンモリロナイ
トの水分散液にポリアミド・ポリアミン・エピク
ロルヒドリン樹脂水溶液を3.0重量部添加した後、
湿式抄紙機にて0.2mm厚のシートにした。このシ
ートを５mm深さの凹凸状紙状物に機械折りした
後、フタ付き魚焼き器の網の下に全面敷ける程度
の大きさにカツトして敷き、ガスコンロにかけて
１分間空焼きすると有機物は燃えてしまつた。そ
の後、魚を乗せてフタをしてから焼いたところ、
遠赤外線の放射により適度なこげ具合でかつ芯ま
で焼けていた。しかも流れ出た油はシートが吸い
込むため煙がこのシートを使わない時の約1/4位
の出方であつた。 実施例 ６ モレキユラーシーブ12A80重量部、活性炭素繊
維20重量部、麻パルプ10重量部を40重量部の水和
膨潤性ベントナイト群鉱物の一種であるコロイド
性ベントナイト水分散液に分散し、湿式抄紙法に
より厚味0.15mmのシートにした。このものを凹凸
紙物を経てハニカム成形体となした。なおハニカ
ム成形体を作る際アルミナゾル系無機接着剤を使
用した。このものを400℃にて焼成する事により
有機物を除去し、かつモレキユラーシーブス12A
と活性炭素繊維を活性化した。このものは脱臭材
として使用でき、これを再生使用するために再度
250℃以上で加熱しても何ら形状変化なく、繰り
返し再生使用が可能であつた。 実施例 ７ 水和膨潤性ベントナイト群鉱物の一種であるコ
ロイド性ベントナイトの水分散液（固形分100重
量部）に岩綿の一種である非晶質無機繊維（日本
セメント（株）製、商品名：アサノCMF、平均
繊維径3μｍ、平均繊維長７mm）を50重量部、麻
パルプ３重量部を添加し、良く分散した後、マレ
イン酸系中性サイズ剤（荒川化学（株）製、商品
名：ポリマロン360）４重量部を添加し、硫酸バ
ンドにてPH4.5に調整した後、湿式抄紙法により
厚味0.4mmでシート化した。このシート状物を乾
燥する際ステンレス鏡面板に押し当てながら、ウ
エツトプレスする事によりベツク平滑度30〜50秒
に仕上げ、次いで該シート状物の表面に無機導電
性塗料により配線図を印刷し、印刷していないも
のとの間にサンドイツチした。なお、サンドイツ
チする際、水和膨潤性鉱物を水で練つてノリ状に
し貼り合わせた。このものを600℃にて１時間脱
脂し、更に1200℃にて10時間焼結し、セラミツク
板を作成した。焼結された配線の両端に電極を継
ぎ電流を通すとセラミツクヒーターとして使用可
能であつた。 実施例 ８ 水和膨潤性雲母群鉱物の一種であるリチウムテ
ニオライトの水分散液（固形分30重量部）にムラ
イト繊維（三菱化成工業（株）製）50重量部、炭
化珪素ウイスカー（東海カーボン（株）製、商品
名：TOKAMAX）50重量部、及びシヨツパーリ
ーグラー叩解度25°SRに叩解した木材パルプ
（NBKP）３重量部を添加し良く分散した後、紙
力増強剤のメラミン樹脂２重量部を添加したスラ
リーを作つた。次いで80メツシユの金網で作つた
鋳型に該スラリーを流し込み真空吸引法によつて
脱水した後、120℃で加熱、乾燥し成形体を成し
た。該成形体は強度も充分あり取り扱いが容易で
あつた。次いで該成形体を600℃で60分間焼成し
有機物を完全に除去した。この状態においても保
形性は良好であつた。次いで熔融したアルミニウ
ム（熔融温度660℃）を該成形体の層内に圧入す
る事により繊維強化アルミニウム複合材ができ
た。 実施例 ９ ソジウムモンモリロナイト水分散液（固形分20
重量部）に高アルミナ繊維（ICI社製、商品名サ
フイール）100重量部、麻パルプ２重量部、ポリ
アミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン樹脂を
２重量部添加し良く分散した後、湿式抄紙法によ
り厚味0.5mmでシート化した。該シートを任意の
形に成形しプレフオームを作製した後、プレフオ
ームの型に装填し、600℃にて30分間焼成処理を
行い有機物を除去した。次いで熔融したアルミニ
ウム合金を型に流し込み該プレフオームの層内に
圧入する事によつて実施例８と同様の繊維強化ア
ルミニウム合金複合材ができ上がつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも無機質繊維状物と有機質結合成分
   および水和膨潤性鉱物を必須構成要素とし、必要
   により更に粉末状及び／又は微細繊維状セラミツ
   ク素材を混合して未焼成成形物となし、しかる後
   に焼成処理を施す事を特徴とする無機質成形物の
   製造方法。