JPH0456430B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は負活物質がアルカリ金属又はアルカリ
土類金属をベースとし、正活物質が塩化チオニル
の如き液体オキシハロゲン化物であつて電解質溶
媒も構成し、電解質が場合によつては他の補助溶
媒も含むような電気化学電池に係る。 先行技術の説明 この種の電池が放電状態にない時は、正の物質
と電解質溶媒との役割を果たす前記液体物質が負
極の金属と反応し、その結果この電極上に表面保
護膜が形成される。この種の膜は放電開始時の
「電圧上昇遅延」、即ち正規の作動電圧が或る程度
の時間経過後にしか得られないという現象の原因
となるため、このような膜が存在すると不利であ
る。前述の現象は保存時間が長い程、且つ保存温
度が高い程顕著になる。 この「電圧上昇遅延」を最小限に抑えるべく、
これまでに種々の解決法が提案されてきた。 例えば、1982年１月５日発行米国特許第
4309940号には、電解質の溶質が塩化アルミニウ
ムAlCl₃に対する塩化リチウムLiClの作用の結果
生じる錯塩であるようなリチウム−塩化チオニル
電池が開示されている。AlCl₃がLiClにより完全
に中和されてLiClCl₄を形成するのである。この
米国特許では電解質にAlCl₃：SO₂のモル比が0.9
〜1.5：１となるような量の二酸化硫黄SO₂を添
加する。このように、前記方法では二酸化硫黄を
高濃度で添加しなければならないため、電池の圧
力増加現象が生じ実際に使用する上で問題を伴い
得る。 1980年10月14日発行米国特許第4228229号及び
1981年12月24日発行仏国特許第2485271号では
LiCl以外のルイス（Lewis）塩基、例えばLi₂O又
はLi₂CO₃により塩化アルミニウム溶液を或る程
度又は完全に中和する方法を用いる別の技術が提
案されている。これらの技術はAlCl₃溶液をLiCl
で中和することにより得られる最初の電解質に比
べて、大幅な改善を達成せしめた。これらの技術
ではやはり二酸化硫黄SO₂を含む溶液が形成され
る。この場合SO₂は対応ルイス塩基によるAlCl₃
の中和の間にその場で形成され、その割合は
AlCl₃／SO₃モル比が選択された中和度に応じて
２：１以上となる。 一例として、セルの自己放電に関連した理由か
ら、1.35モル／に該当するLiAlCl₄濃度の完全
に中和された電解質（AlCl₃：SO₂のモル比＝
２：１）が使用されてきた。この場合は例えば次
の如き反応が生じる。 2AlCl₃＋Li₂O＋SOCl₂ →2LiAlCl₄＋SO₂ 上記の方法は電圧上昇遅延の緩和に関して著し
い改善をもたらしたが、幾つかの用途においては
それでも不十分であることが判明した。 本発明の目的の１つは電圧上昇遅延を更に改善
することにある。 発明の概要 本発明はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を
ベースとした負活物質、溶質と液体オキシハロゲ
ン化物より選択した少なくとも１種類の溶媒とを
含み且つ正活物質をも構成するような電解質から
成る電気化学電池に係る。前記電解質は更に式
MM′_n（SO₃X）_oで示されるアルカリ又はアルカリ
土類金属ポリハロゲノスルフアトメタレートタイ
プの少なくとも１種類の無機物質をも含む。前記
式中Ｍは前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属
を表わし、M′はAl、Ｂ、Ga、In、Ｖ、Sb、Nb、
Si、Ｗ及びTaから選択され、Ｘは塩素、フツ素、
臭素及びヨウ素の中から選択される。 前記無機物質の濃度は電解質の0.01重量％より
高い。 特に有利な具体例は負活物質がリチウムをベー
スとし、溶媒が塩化チオニルSOCl₂であり、溶質
がLiAICl₄からなり、前記無機物質が式LiAl
（SO₃Cl）₄で示されるものである。 一変形例では負活物質がナトリウムをベースと
し、溶媒が塩化チオニルであり、溶質がNaAlCl₄
であり、前記無機物質が式NaAl（SO₃Cl）₄で示さ
れるものである。 前記負活物質はカルシウム、マグネシウム又は
カリウムをベースとしてもよい。 オキシハロゲン化物は塩化ホスホリルPOCl₃、
三塩化バナジルVOCl₃、三臭化バナジルVOB_r3、
臭化チオニルSOB_r2、塩化スルフリルSO₂Cl₂、塩
化クロミルC_rO₂Cl₂もしくはオキシ塩化セレニウ
ムSeOCl₂又はこれらの混合物であつてもよい。 電解質は好ましくは溶解二酸化硫黄をも含む。 前記無機物質は電解質に直接添加し得、又は電
解質をHSO₃X、SO₃、H₂SO₄及びこれらの混合
物の中から選択した物質と反応させることにより
その場で得ることもできる。尚、Ｘは塩素、フツ
素、臭素及びヨウ素の中から選択される。 他の目的及び利点は添付図面に基づく以下の具
体例の説明から明らかにされよう。新規特徴につ
いては特に特許請求の範囲に明記する。 好ましい具体例の説明 添付図面に示す如き電池を多数製造した。円筒
状のこれらの電池の大きさは高さ50mm、外径13.4
mmである。 図の電池１は、ステンレス鋼シートとニツケル
シートとを重ねてニツケルシートが内側になるよ
うに形成した複合シートメタルの容器２を有す
る。この容器の閉鎖手段は該容器の縁に符号４部
分で溶接されるステンレス鋼リング３からなり、
このリングはガラスのシール６により鉄−ニツケ
ル合金製円筒５から電気的に絶縁されている。円
筒５は符号８部分でこれに溶接される鉄−ニツケ
ル合金プラグ７によつて閉鎖される。ポリテトラ
フルオロチエン製デイスク９がリング３を電池の
成分による化学腐食から保護する。 このようにして電池は密封される。この電池の
外側先端にはステンレス鋼キヤツプ１０が具備さ
れる。このキヤツプは円筒５を覆い、且つ円筒５
に圧入されたステンレス鋼リング１１に接触す
る。リング１１はポリテトラフルオロエチレン製
リング１２によりリング３から絶縁される。 前記容器は塩化ポリビニル製外被１３で被覆さ
れ、キヤツプ１０の縁は熱硬化性樹脂１４で保護
される。 カソードコレクタ１５はアセチレンブラツク85
％とポリテトラフルオロエチレン15％との混合物
からなり容器２と接する多孔質円筒体である。ア
ノード１６はアノードコレクタ１７に巻付けられ
たリチウム箔からなり、コレクタ１７自体はステ
ンレス鋼箔を巻いたものからなる。アノードはス
テンレス鋼のバネ１８によつてカソードコレクタ
１５方向へ押付けられる。アノードとカソードコ
レクタとはセパレータ１９によつて互に分離され
る。ポリテトラフルオロエチレン製デイスク２０
はアノードを容器２の底部から絶縁する。バネ１
８はキヤツプ１０が電池の負端子を構成するよう
に円筒５に溶接され、電池の正端子は外被１３で
保護されていない容器２の底部により構成され
る。カソードコレクタに面するアノード表面積は
10cm²である。 １電解質及び正活物質の役割を双方共果たす種々
の溶液を前述の如き電池内に導入した。 実施例 −電解質Ａ：これは先行技術の電解質である。
塩化チオニルに塩化アルミニウムAlCl₃を溶解
した溶液をルイス塩基LiClで中和してLiAlCl₄
を得る（濃度1.35モル／）。 −電解質Ｂ：これも先行技術の電解質である。
これはAlCl₃の塩化チオニル溶液をルイス塩基
Li₂CO₃で中和することによつて得る。この場
合の反応は次の通りである。 Li₂CO₃＋2AlCl₃＋SOCl₂ →2LiAlCl₄＋SO₂＋CO₂ LiAlCl₄の濃度は1.35モル／である。 −電解質Ｃ（本発明による）：電解質Ａにその
0.5重量％のテトラクロロスルフアトアルミン
酸リチウムLiAl（SO₃Cl）₄を加えたもの。 −電解質D₁，D₂，D₃（本発明による）：これら
の電解質は電解質ＢにLiAl（SO₃Cl）₄を夫々0.1
％、0.5％及び１％加えたものである。 −電解質E₁，E₂（本発明による）：電解質Ｂに
三酸化硫黄SO₃を夫々電解質の0.1重量％及び
0.25重量％加えたもの。三酸化硫黄はLiAlCl₄
の存在下で次の如き反応によりLiAl（SO₃Cl）₄
を合成せしめる。 LiAlCl₄＋4SO₃ SOCl ――――→ LiAl（SO₃Cl）₄ −電解質Ｆ（本発明）：電解質Ｂに市販のクロロ
スルホン酸HSO₃Clを0.5％加える。 その結果次の反応が生起する。 LiAlCl₄＋4HSO₃Cl →LiAl（SO₃Cl）₄＋4HCl この場合に形成される塩酸は還流下で数時間
加熱することにより容易に除去し得る。 −電解質Ｇ（本発明）：電解質Ｂにクロロスルホ
ン酸0.5％と三酸化硫黄0.5％とも加えたもの。 このようにして一連のセルＡ，Ｂ，Ｃ，D₁，
D₂，D₃、E₁，E₂，Ｆ及びＧを形成し、室温で
７日間保存した後70℃で更に７日間維持した。 炉から取出して24時間後に次のテストを行な
つた。 −40HzでのインピーダンスＺ（単位オーム）の
測定。 −57オーム抵抗器を介して室温で放電させ、
（電流密度はほぼ5mA／cm²）、放電開成後0.3秒、
５秒及び60秒の時点でのセル端子電圧Ｕを測定
した。 得られた結果の平均値を次表に示す。

【表】 この表は本発明によつて得られる改善を明確に
示している。 無機物質の量は非限定的一例として示したもの
と理解されたい。この物質の量は電解質の0.01％
から飽和量までの範囲で変化させ得る。 −変形例として、リチウムの代りにナトリウム
を使用してもよい。その場合溶質はNaAlCl₄に
すると有利であり、無機物質はNaAl（SO₃Cl）₄
にし得る。またこの物質はカルシウム又はカリ
ウムであつてもよい。 リチウムアノードを用いる別の具体例では下記
の式で示される溶質を使用し得る。 LiBCl₄、LiGaCl₄、LiInCl₄、LiVCl₄、LiSiCl₅、
LiSbCl₆、LiNbCl₆、LiTaCl₆、LiWCl₇ 補助無機物質及び溶質に関しては前記式の塩素
をフツ素、臭素及びヨウ素に換え得る。 以上本発明の内容を説明すべく記載し図示した
部材の材料、構成及び詳細部は、特許請求の範囲
に明記されている本発明の原理及び範囲内で当業
者により様々に変形され得るものと理解された
い。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明のセルを断面図で示す簡略説
明図である。 １…電気化学電池、２…容器、１３…外被、１
５…カソードコレクタ、１６…アノード、１７…
アノードコレクタ、１８…バネ、１９…セパレー
タ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 負活物質がアルカリ金属又はアルカリ土類金
   属をベースとし、電解質が溶質と、液体オキシハ
   ロゲン化物類から選択した少なくとも１種類の溶
   媒とを含み且つ正の活物質をも構成し、この電解
   質が更に次式 MM′_n（SO₃X）_o 〔式中Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属を表わ
   し、M′はAl、Ｂ、Ga、In、Ｖ、Sb、Nb、Si、
   Ｗ及びTaの中から選択され、Ｘは塩素、フツ素、
   臭素及びヨウ素の中から選択され、Ｍがアルカリ
   金属の場合ｍは１であり、Ｍがアルカリ土類金属
   の場合ｍは２であり、ｎは原子価をつり合わせる
   値である〕 で示されるアルカリ又はアルカリ土類ポリハロゲ
   ノスルフアトメタレートタイプの無機物質を少な
   くとも１種類含む電気化学電池。 ２ 前記無機物質の濃度が電解質の0.01重量％よ
   り高い特許請求の範囲第１項に記載の電池。 ３ 前記電解質が更に二酸化硫黄をも含む特許請
   求の範囲第１項に記載の電池。 ４ 前記液体オキシハロゲン化物が塩化チオニル
   であり、前記アルカリ金属がリチウムであり、前
   記溶質が式LiM′Cl_Xで示される特許請求の範囲第
   １項に記載の電池。 ５ 前記電解質の溶質がテトラクロロアルミン酸
   リチウムLiAlCl₄である特許請求の範囲第４項に
   記載の電池。 ６ 前記無機物質が式LiAl（SO₃Cl）₄で示される
   テトラクロロスルフアトアルミン酸リチウムであ
   る特許請求の範囲第５項に記載の電池。 ７ 前記電解質が更に二酸化硫黄をも含み、
   M′：SO₂のモル比が1.5：１より大きい特許請求
   の範囲第４項に記載の電池。 ８ 前記液体オキシハロゲン化物が塩化チオニル
   であり、前記アルカリ金属がナトリウムであり、
   前記溶質がテトラクロロアルミン酸ナトリウム
   NaAlCl₄である特許請求の範囲第１項に記載の電
   池。 ９ 前記無機物質が式NaAl（SO₃Cl）₄で示される
   クロロスルフアトアルミン酸ナトリウムである特
   許請求の範囲第８項に記載の電池。 １０ 前記無機物質が前記電解質に直接添加され
   る特許請求の範囲第１項に記載の電池。 １１ 前記無機物質が前記電解質と、HSO₃X〔式
   中Ｘは塩素、フツ素、臭素及びヨウ素の中から選
   択される〕、SO₃、H₂SO₄及びこれらの混合物の
   中から選択された物質との反応によりその場で形
   成される特許請求の範囲第１項に記載の電池。