JPH045513B2 - - Google Patents
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- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
発明の分野
本発明は、チタン鉱石を塩素化する時あるいは
アルミニウム鉱石を塩素化する時などに生ずる塩
化鉄廃棄物を処理して、それらを埋立（landfill）
等のような処分に適したものにする方法に関す
る。 先行技術 米国特許第4229399号には、チタン鉱石塩素化
器からでる塩化鉄廃棄物流をアルカリ性物質と混
合した後水を加え、えられる混合物を粒状化する
ことが示されている。 本発明の概要 本発明は、チタン鉱石を塩素化して二酸化チタ
ンを形成する際あるいは塩化アルミニウムおよび
電気アルミニウム製造時におけるボーキサイトの
塩素化の際等に生ずる塩化鉄廃棄物の処理方法に
関する。本発明の方法は、このような塩化鉄廃棄
物を、融解したCaCl2・xH2O（式中、ｘは３〜
６）の浴中で、50〜200℃好ましくは100〜150℃
において、石灰石、ドロマイト−石灰石、ドロマ
イトまたはMgCO3と接触させることを特徴とす
る。 図面の詳細な説明 図１において、ライン１１中のチタン鉱石塩素
化器からの塩化鉄廃棄物は混合器１２に導入され
る。またライン１３中の微粉砕された石灰石も混
合器１２に導入される。混合器１２から塩化鉄廃
棄物および石灰石はライン１４を介して、
CaCl2・xH2Oを含む融解塩反応器１５に導入さ
れ、ここで塩化鉄は酸化鉄に石灰石は塩化カルシ
ウムに変えられる。空気がライン１６を介して融
解塩反応器１５に導入され、一方脱泡剤がライン
１７を介して反応器１５に導入される。二酸化炭
素および水蒸気はライン１８を介して融解塩反応
器１５から除かれる。反応器１５中の融解塩の表
面から浮きかすをすくい取り、えられるコークス
のような不純物および少量のCaCl2・xH2Oをラ
イン１９を介して取り除いて、ユニツト２０に送
りここで脱泡作用が行なわれる。CaCl2・xH2O
を含んだコークスはユニツト２０からライン２１
をへて取り出され処分される。融解塩反応器１５
からの反応生成物はライン２３をへてとり出さ
れ、沈降また遠心分離ユニツト２６へ送られる。
沈降ユニツト２６の底に沈澱するチタン鉱石はラ
イン２７をへてとり出され洗浄ユニツト２８へ送
られる。洗浄水はライン２９を介して洗浄ユニツ
ト２８へ送られる。洗浄されたチタン鉱石はライ
ン３１をへて洗浄ユニツト２８から取り出され乾
燥器３２へ送られる。水蒸気はライン３３をへて
乾燥器３２から除かれ、一方チタン鉱石はライン
３４をへて除かれる。水は洗浄ユニツト２８から
除かれて融解塩反応器１５へ補填（make−up）
水として送られる。再循環CaCl2・xH2Oはライ
ン３６をへて沈降ユニツト２６から取出され融解
塩反応器１５に再循環される。約70〜80％の
CaCl2・xH2Oおよび20〜30％のFeOy（ここでｙ
は１〜1.5）からなるCaCl2・xH2Oと酸化鉄との
混合物はライン３７をへて沈降ユニツト２６から
除かれる。 図２において、チタン鉱石塩素化器からの塩化
鉄廃棄物は、CaCl2・xH2Oを含む融解塩浴に50
〜200℃でライン４２をへて導入される。融解塩
および塩化鉄廃棄物は融解塩浴４１からライン４
４をへて沈降ユニツト４３へ導入される。チタン
鉱石は沈降ユニツト４３中で沈澱しライン４５中
にとり出されて洗浄器４６へ送られる。洗浄水は
ライン４７をへて洗浄器４６に導入される。洗浄
されたチタン鉱石はライン４８をへて洗浄器４６
から除かれ、乾燥器４９に送られる。水蒸気はラ
イン５１をへて乾燥器４９から除かれ、洗浄され
乾燥されたチタン鉱石はライン５２をへて回収さ
れ、塩素化ユニツト（示されていない）へ戻され
る。融解された塩および連行されたおよび／また
は溶解された塩化鉄はライン５３をへて沈降ユニ
ツト４３から取出され、ライン５５をへて融解塩
反応器５４へ送られる。水はライン５６をへて洗
浄器４６から除かれライン５７をへて融解塩浴４
１へ、およびライン５８をへて融解塩反応器５４
へ補填水として送られる。石灰石はライン５９を
へて融解塩反応器５４へ導入される。脱泡剤はラ
イン６１をへて融解塩反応器５４へ導入される。
空気はライン６２をへて融解塩反応器へ導入され
る。二酸化炭素および水蒸気はライン６３をへて
融解塩反応器から除かれる。融解塩反応器には浮
きかすすくい装置がとりつけられ該装置がライン
６４にコークスおよび融解塩を送りこむ。この融
解塩およびコークスはユニツト６５中で脱泡され
濃縮される。融解塩および酸化鉄は融解塩反応器
５４からライン７２をへて沈降ユニツト７１へ送
られる。融解されたCaCl2・xH2Oおよび連行さ
れた酸化鉄はライン７３をへて沈降ユニツト７１
の底から取り出され処分される。融解塩はライン
７４をへて沈降ユニツト７１から取り出され融解
塩反応器５４にライン５５をへて、および融解塩
浴４１にライン７５をへて再循環される。 詳細な説明 本発明は、二酸チタン鉱石塩素化器から出る塩
化鉄廃棄物が融解塩反応器中で適度の温度におい
て石灰石により処理または中和されることができ
るという発見を包含している。この反応は早くか
つ多量の二酸化炭素を生ずる。この二酸化炭素の
生成が高められた温度と一緒になつて、反応系か
ら水を除去して系中の水の量を所望の水準に保ち
かつ反応混合物を撹拌するのを助ける。系中の水
の不足は補填水で調整される。一般に温度は約50
〜200℃の範囲で、特に100〜150℃が好ましい。
本発明の方法に使用される融解塩はCaCl2・
xH2O（ここでｘは３〜６で、より好ましくは４
〜５である）である。ｘ＝３の場合は、実際には
CaCl2・2H2OとCaCl2・4H2Oとの混合物である。
水和水の量は重要である。なぜなら、この量が該
塩の融解範囲（沸点を除く）を決定し、これが反
応速度および融解物の粘度に影響を与えるためで
ある。本発明の方法は、要求される反応温度にお
いて沸騰を防ぐために必要とされる圧力を最小に
する。しかし、もしそれでもより高い温度が要求
される場合には、加圧してもかまわない。 本発明によつて与えられる低圧は、反応によつ
て生ずるガス状CO2の除去を容易にする。これに
よつて、水性系を使用した時水の沸点近傍およ
び／または沸点以上の温度において要求される圧
力を用いることによつておこる反応の抑制がさけ
られる。 この反応は、一般的に早く、反応の半分以上が
10分未満で十分完結し、この鉄を含む系は埋立に
使用可能な生成物となる。本発明の方法におい
て、塩化第二鉄は110℃程度の低い温度において
さえ早く反応する。塩化第一鉄はよりゆつくり反
応し、意味のある速度を達するためには約150℃
の温度が要求される。しかし塩化第二鉄との混合
系において炭酸カルシウムと反応させれば、塩化
第一鉄もより低温において急速に埋立可能なもの
になる。チタン鉱石塩素化器からの塩化鉄廃棄物
に通常まざつている他の金属塩化物のほとんど
は、塩化鉄と共に中和されるであろう。塩化鉄は
まず融解塩中にとけ、次いで吸着され、CaCO3
の解離がおこり最後に中和されるものと思われ
る。起こる典型的な反応は次のようにまとめるこ
とができる。 CaCO3＋FeCl2→FeO＋CaCl2＋CO2↑ 3FeO＋１／2O2→Fe3O4 （O2が存在する時） 3CaCO3＋2FeCl3→ Fe2O3＋3CaCl2＋3CO2↑ 本発明の方法は、乾燥石灰（CaO）による中和
方法に比べて多くの利点を与える。まず第１に、
低温かつ大気圧での操作が物質の取扱い、貯蔵お
よび反応器の型を簡便にする。本発明は中和反応
の前でも後でもブローオーバー（blowover）コ
ークスおよびチタン鉱石を回収することができ
る。本発明の方法は、もしそうでなければCaO−
これは乾燥状態で取扱われ貯蔵されなければなら
ない−を製造するために500℃を超えるエネルギ
ーを増大させるための計算上の温度を必要とする
のに対し、石灰石を100％使用できる。さらに、
高温が、クロムおよびマンガンのような不純物が
より溶解しやすいものになるのを促進する。石灰
石による中和はまた、いかなる高温時の暴走反
応、たとえばFeCl3とCaOとの間の反応、水素ガ
スの危険−これらは石灰による高温での中和にお
こる特徴的なものである−もさけられる。
CaCl2・xH2O融解塩は危険なものではない。本
発明のもう一つの利点は、融解塩を外部から加え
る必要がないことである。なぜなら、融解塩もま
た反応の主生成物の１つであつて、反応器に循環
されるからである。 おどろくべきことに、本発明によつて製造され
る生成物は、適当に取扱われる時クレーよりも小
さい水透過性をもつ安定な非浸出性の物質であ
る。本発明の生成物は埋立用として用いられると
固まり、塩化第一鉄が存在している場合でさえ、
水に対して非透過性である。本発明の生成物が水
に対して非浸出性でかつ非透過性であるという事
実は驚くべきことである。なぜなら水に非常に溶
けやすい塩化カルシウムが多量に存在するからで
ある。この物質はセメントが固まるのとにた方法
で固まるものと思われるが、固まつたこの物質は
セメントの代りに構造用に使用できるような十分
な強度はない。 もし、 １ 出発物質FeCl3／FeCl2が少なくとも約10重
量％のFeCl3を含み、かつ ２ CaCl2と混合されたFeOy（ｙは1.0〜1.5）が、
CaCl2・xH2O（CaCl2・2H2Oとして計算）／
FeOyの重量比が１／９〜４／１好ましくは
２／１になるまで濃縮されていたならば、融解
された融解中和物質は試験管又は埋立場所に注
がれた時、セルフシール性生成物を形成する。 出発物質が純粋なFeCl2である時製造されるサ
ンプルはどのような環境の下でも決してシールし
ない。 溶融塩中のFeOy濃縮は、沈降または遠心分離
によつて達成することができる。 セルフシーリング性は、また初めに融解塩中で
中和された生成物をCaCl2・4H2OからCaCl2・
2H2Oに約200℃に加熱することによつて脱水し、
ついでパツキング（packing）または埋立の直前
に水でしめらせることによつて達成することもで
きる。 実施例 １ ２モルの水和水をふくむ塩化カルシウム147ｇ
を、撹拌器、温度計およびガス接続器具を備えた
1000mlの三ツ口フラスコ中で36ｇの水と混合し
た。固化後、フラスコの内容物を撹拌下に125℃
に加熱した。炭酸カルシウム15ｇをFeCl321.35ｇ
と混合して、フラスコに加えた。２分後、0.5ml
の消泡剤を含む水10mlをフラスコに加えた。この
フラスコ中に標準温度および圧力で測定して750
ml／分の速度でチツ素ガスを通した。フラスコか
らの排ガスのサンプルが130℃でとられ、二酸化
炭素について分析された。結果は表１に報告し
た。CO2の生成は反応速度の１つの指標である。
従つて15分間で反応は本質的に完了した。 表 時間（分） CO2％ １ 27.57 ３ 22.06 ６ 8.30 10 3.13 15 0.45 20 0.12 30 0.02 実施例 ２ 炭酸カルシウムおよび塩化第二鉄を加える前に
フラスコを150℃に加熱することおよび炭酸カル
シウムを22.5ｇフラスコに加えることだけを例外
として実施例１をくり返した。サンプリング中26
分でフラスコ内の物質は濃くなりペーストとなつ
たので10mlの水を加えた。排ガスをサンプリング
した結果を表に報告する。 表 時 間 温度℃ CO2％ 35秒 140 42.78 １分45秒 140 28.97 ４分 145 17.27 ７分 148 9.70 10分 146 3.74 21分 155 2.25 30分 1.29 実施例 ３ 塩化第二鉄および炭酸カルシウムをフラスコに
加える前にフラスコを110℃に加熱することおよ
び40.14ｇの炭酸カルシウムをフラスコに加える
ことを例外として実施例１をくり返した。フラス
コからの排ガスの分析を表に別に示す。 表 時 間 温度℃ CO2％ 55秒 111 42.94 １分55秒 112 29.54 ５分 − 21.92 10分 115 3.99 15分 114 2.41 20分 113 1.19 30分 110 0.68 実施例 ４ 塩化第二鉄および炭酸カルシウムを加える前に
フラスコの内容物を130℃に加熱することを例外
として、実施例３をくり返した。フラスコからの
排ガスの分析結果を表に報告する。 表 時 間 温度℃ CO2％ 50秒 125 40.23 ２分 125 26.07 ５分 127 21.12 10分 131 5.68 15分 130 3.49 20分 127 1.55 30分 130 0.69 実施例 ５ ２モルの水和水をふくむ塩化カルシウム147.0
ｇを、撹拌器、温度計およびガス接続器具を備え
た1000mlの三つ口フラスコ中で水36.0ｇと混合し
た。この水はCaCl2・2H2Oと反応してCaCl2・
4H2Oを形成し固い固体となつた。フラスコの内
容物を連続的に撹拌しつつ融解CaCl2・4H2O塩
が水のようになるまで145℃に加熱した。FeCl2
とCaCO3粉末との理論量の混合物をフラスコ中
の融解物に加えた。CaCl2・4H2O／（FeCl2＋
CaCO3）の最初のモル比は1.0／0.4であつた。約
２分後、0.5mlの消泡剤を含む水10mlをフラスコ
に加えた。フラスコ中に空気を標準温度および圧
力で測定して750ml／分の速度で導入し泡立てた。
フラスコの出口に還流冷却器をとりつけ、これに
よりフラスコからのH2Oの損失を最小にした。
フラスコからの排ガスのサンプルを定期的にと
り、選択された時間間隔で二酸化炭素含量を分析
した。その結果を図３中に破線曲線(2)として示し
た。 実施例 ６ 炭酸カルシウムを等モル量の炭酸マグネシウム
に代えることだけを例外として、実施例５をくり
返した。その結果を図３の破線曲線(1)として示
す。図３からわかるように、炭酸マグネシウムは
炭酸カルシウムに比べてより早い反応を行う。 実施例 ７ 炭酸カルシウムを等モル量の炭酸ナトリウムに
代えることだけを例外として、実施例５をくり返
した。その結果を図３の破線曲線(3)として示す。
これからわかるように、炭酸ナトリウムは炭酸カ
ルシウムよりもより低い反応性を示す。 実施例 ８ 塩化第一鉄にかえて等モル量の塩化第二鉄を用
いることだけを例外として、実施例５をくり返し
た。その結果を図３の実線(2)として示す。 実施例 ９ 炭酸カルシウムを等モル量の炭酸マグネシウム
に、塩化第一鉄を等モル量の塩化第二鉄に代える
ことを例外として、実施例５をくり返した。その
結果を図３に実線曲線(1)として示す。これからわ
かるように炭酸マグネシウムは炭酸カルシウムに
比べてより反応性が高い。 実施例 10 炭酸カルシウムを等モル量の炭酸ナトリウム
に、塩化第一鉄を等モル量の塩化第二鉄にかえる
ことだけを例外として、実施例５をくり返した。
その結果を図３に実線曲線(3)として示す。これか
らわかるように、炭酸ナトリウムは炭酸カルシウ
ムと比べてより反応性が低い。 実施例 11 塩化第一鉄を等モル量の塩化第二鉄／塩化第一
鉄等モル混合物にかえることだけを例外として実
施例５をくり返した。その結果を図４にライン(1)
として示す。 実施例 12 塩化第一鉄を等モル量の塩化第二鉄／塩化第一
鉄等モル混合物に、炭酸カルシウムを等モル量の
炭酸マグネシウムにかえることだけを例外として
実施例５をくり返した。その結果を図４にライン
(2)として示す。ここでも炭酸マグネシウムは炭酸
カルシウムより高い反応性を示す。 実施例 13 塩化第一鉄を等モル量の塩化第二鉄／塩化第一
鉄等モル混合物に、炭酸カルシウムを等モル量の
炭酸ナトリウムにかえることだけを例外として実
施例５をくり返した。その結果を図４に線(3)とし
て示した。ここでも炭酸ナトリウムは炭酸カルシ
ウムより低い反応性を示す。 実施例 14−16 チタン鉱石塩素化器からの固体塩化物からなる
廃棄物混合物40.0ｇをフラスコ中の融解CaCl2・
4H2Oに加えることだけを例外として実施例５を
くり返した。１時間の反応の後で、融解物を、
150℃に加熱された実験室用の頂部に通気孔
（bench）をもつ遠心分離機中で1840rpmにおい
て遠心分離した。10分遠心分離後、上澄みの融解
塩を遠心管の外へ出した。底部の固体になつた赤
味がかつた物質は約30重量％の酸化鉄および70重
量％のCaCl2・xH2Oを含んでいた。この固体物
質を微粉砕し、Federal Register45巻No.98（1980、
５、18）P.33122、P.33127〜33128に報告されて
いる環境保護庁（Environment Protection
Agency）の環境保護のための毒性浸出テストお
よび分析（E.P.Toxicity leaching test and
analysis）を行つた。テストされるチタン鉱石塩
素化器からの固体廃棄物においては、クロム、と
りわけ６価のクロムが最大の関心物である−なぜ
ならこのものは環境保護庁（E.P.A）によつて危
険な固体廃棄物として規制の対象に掲げられた８
つの元素の内の１つであるから−が、Fe、Mnお
よびＶについても処理の結果各元素についてどの
程度まで不溶化できたかを調べた。プラントＡお
よびＢからでるチタン鉱石塩素化器固体廃棄物を
テストした。このデータを表Ｖにまとめた。表Ｖ
において、Mgは“ミリグラム”を、NDは“検
出不可能”を表わしている。 実施例 17 実施例17は、プラントＢからの廃棄物を、固体
混合物に少量の水がふりかけられると自然に塩化
鉄と反応するCaOを用いて乾燥石灰による中和を
行つた結果を示す。
アルミニウム鉱石を塩素化する時などに生ずる塩
化鉄廃棄物を処理して、それらを埋立（landfill）
等のような処分に適したものにする方法に関す
る。 先行技術 米国特許第4229399号には、チタン鉱石塩素化
器からでる塩化鉄廃棄物流をアルカリ性物質と混
合した後水を加え、えられる混合物を粒状化する
ことが示されている。 本発明の概要 本発明は、チタン鉱石を塩素化して二酸化チタ
ンを形成する際あるいは塩化アルミニウムおよび
電気アルミニウム製造時におけるボーキサイトの
塩素化の際等に生ずる塩化鉄廃棄物の処理方法に
関する。本発明の方法は、このような塩化鉄廃棄
物を、融解したCaCl2・xH2O（式中、ｘは３〜
６）の浴中で、50〜200℃好ましくは100〜150℃
において、石灰石、ドロマイト−石灰石、ドロマ
イトまたはMgCO3と接触させることを特徴とす
る。 図面の詳細な説明 図１において、ライン１１中のチタン鉱石塩素
化器からの塩化鉄廃棄物は混合器１２に導入され
る。またライン１３中の微粉砕された石灰石も混
合器１２に導入される。混合器１２から塩化鉄廃
棄物および石灰石はライン１４を介して、
CaCl2・xH2Oを含む融解塩反応器１５に導入さ
れ、ここで塩化鉄は酸化鉄に石灰石は塩化カルシ
ウムに変えられる。空気がライン１６を介して融
解塩反応器１５に導入され、一方脱泡剤がライン
１７を介して反応器１５に導入される。二酸化炭
素および水蒸気はライン１８を介して融解塩反応
器１５から除かれる。反応器１５中の融解塩の表
面から浮きかすをすくい取り、えられるコークス
のような不純物および少量のCaCl2・xH2Oをラ
イン１９を介して取り除いて、ユニツト２０に送
りここで脱泡作用が行なわれる。CaCl2・xH2O
を含んだコークスはユニツト２０からライン２１
をへて取り出され処分される。融解塩反応器１５
からの反応生成物はライン２３をへてとり出さ
れ、沈降また遠心分離ユニツト２６へ送られる。
沈降ユニツト２６の底に沈澱するチタン鉱石はラ
イン２７をへてとり出され洗浄ユニツト２８へ送
られる。洗浄水はライン２９を介して洗浄ユニツ
ト２８へ送られる。洗浄されたチタン鉱石はライ
ン３１をへて洗浄ユニツト２８から取り出され乾
燥器３２へ送られる。水蒸気はライン３３をへて
乾燥器３２から除かれ、一方チタン鉱石はライン
３４をへて除かれる。水は洗浄ユニツト２８から
除かれて融解塩反応器１５へ補填（make−up）
水として送られる。再循環CaCl2・xH2Oはライ
ン３６をへて沈降ユニツト２６から取出され融解
塩反応器１５に再循環される。約70〜80％の
CaCl2・xH2Oおよび20〜30％のFeOy（ここでｙ
は１〜1.5）からなるCaCl2・xH2Oと酸化鉄との
混合物はライン３７をへて沈降ユニツト２６から
除かれる。 図２において、チタン鉱石塩素化器からの塩化
鉄廃棄物は、CaCl2・xH2Oを含む融解塩浴に50
〜200℃でライン４２をへて導入される。融解塩
および塩化鉄廃棄物は融解塩浴４１からライン４
４をへて沈降ユニツト４３へ導入される。チタン
鉱石は沈降ユニツト４３中で沈澱しライン４５中
にとり出されて洗浄器４６へ送られる。洗浄水は
ライン４７をへて洗浄器４６に導入される。洗浄
されたチタン鉱石はライン４８をへて洗浄器４６
から除かれ、乾燥器４９に送られる。水蒸気はラ
イン５１をへて乾燥器４９から除かれ、洗浄され
乾燥されたチタン鉱石はライン５２をへて回収さ
れ、塩素化ユニツト（示されていない）へ戻され
る。融解された塩および連行されたおよび／また
は溶解された塩化鉄はライン５３をへて沈降ユニ
ツト４３から取出され、ライン５５をへて融解塩
反応器５４へ送られる。水はライン５６をへて洗
浄器４６から除かれライン５７をへて融解塩浴４
１へ、およびライン５８をへて融解塩反応器５４
へ補填水として送られる。石灰石はライン５９を
へて融解塩反応器５４へ導入される。脱泡剤はラ
イン６１をへて融解塩反応器５４へ導入される。
空気はライン６２をへて融解塩反応器へ導入され
る。二酸化炭素および水蒸気はライン６３をへて
融解塩反応器から除かれる。融解塩反応器には浮
きかすすくい装置がとりつけられ該装置がライン
６４にコークスおよび融解塩を送りこむ。この融
解塩およびコークスはユニツト６５中で脱泡され
濃縮される。融解塩および酸化鉄は融解塩反応器
５４からライン７２をへて沈降ユニツト７１へ送
られる。融解されたCaCl2・xH2Oおよび連行さ
れた酸化鉄はライン７３をへて沈降ユニツト７１
の底から取り出され処分される。融解塩はライン
７４をへて沈降ユニツト７１から取り出され融解
塩反応器５４にライン５５をへて、および融解塩
浴４１にライン７５をへて再循環される。 詳細な説明 本発明は、二酸チタン鉱石塩素化器から出る塩
化鉄廃棄物が融解塩反応器中で適度の温度におい
て石灰石により処理または中和されることができ
るという発見を包含している。この反応は早くか
つ多量の二酸化炭素を生ずる。この二酸化炭素の
生成が高められた温度と一緒になつて、反応系か
ら水を除去して系中の水の量を所望の水準に保ち
かつ反応混合物を撹拌するのを助ける。系中の水
の不足は補填水で調整される。一般に温度は約50
〜200℃の範囲で、特に100〜150℃が好ましい。
本発明の方法に使用される融解塩はCaCl2・
xH2O（ここでｘは３〜６で、より好ましくは４
〜５である）である。ｘ＝３の場合は、実際には
CaCl2・2H2OとCaCl2・4H2Oとの混合物である。
水和水の量は重要である。なぜなら、この量が該
塩の融解範囲（沸点を除く）を決定し、これが反
応速度および融解物の粘度に影響を与えるためで
ある。本発明の方法は、要求される反応温度にお
いて沸騰を防ぐために必要とされる圧力を最小に
する。しかし、もしそれでもより高い温度が要求
される場合には、加圧してもかまわない。 本発明によつて与えられる低圧は、反応によつ
て生ずるガス状CO2の除去を容易にする。これに
よつて、水性系を使用した時水の沸点近傍およ
び／または沸点以上の温度において要求される圧
力を用いることによつておこる反応の抑制がさけ
られる。 この反応は、一般的に早く、反応の半分以上が
10分未満で十分完結し、この鉄を含む系は埋立に
使用可能な生成物となる。本発明の方法におい
て、塩化第二鉄は110℃程度の低い温度において
さえ早く反応する。塩化第一鉄はよりゆつくり反
応し、意味のある速度を達するためには約150℃
の温度が要求される。しかし塩化第二鉄との混合
系において炭酸カルシウムと反応させれば、塩化
第一鉄もより低温において急速に埋立可能なもの
になる。チタン鉱石塩素化器からの塩化鉄廃棄物
に通常まざつている他の金属塩化物のほとんど
は、塩化鉄と共に中和されるであろう。塩化鉄は
まず融解塩中にとけ、次いで吸着され、CaCO3
の解離がおこり最後に中和されるものと思われ
る。起こる典型的な反応は次のようにまとめるこ
とができる。 CaCO3＋FeCl2→FeO＋CaCl2＋CO2↑ 3FeO＋１／2O2→Fe3O4 （O2が存在する時） 3CaCO3＋2FeCl3→ Fe2O3＋3CaCl2＋3CO2↑ 本発明の方法は、乾燥石灰（CaO）による中和
方法に比べて多くの利点を与える。まず第１に、
低温かつ大気圧での操作が物質の取扱い、貯蔵お
よび反応器の型を簡便にする。本発明は中和反応
の前でも後でもブローオーバー（blowover）コ
ークスおよびチタン鉱石を回収することができ
る。本発明の方法は、もしそうでなければCaO−
これは乾燥状態で取扱われ貯蔵されなければなら
ない−を製造するために500℃を超えるエネルギ
ーを増大させるための計算上の温度を必要とする
のに対し、石灰石を100％使用できる。さらに、
高温が、クロムおよびマンガンのような不純物が
より溶解しやすいものになるのを促進する。石灰
石による中和はまた、いかなる高温時の暴走反
応、たとえばFeCl3とCaOとの間の反応、水素ガ
スの危険−これらは石灰による高温での中和にお
こる特徴的なものである−もさけられる。
CaCl2・xH2O融解塩は危険なものではない。本
発明のもう一つの利点は、融解塩を外部から加え
る必要がないことである。なぜなら、融解塩もま
た反応の主生成物の１つであつて、反応器に循環
されるからである。 おどろくべきことに、本発明によつて製造され
る生成物は、適当に取扱われる時クレーよりも小
さい水透過性をもつ安定な非浸出性の物質であ
る。本発明の生成物は埋立用として用いられると
固まり、塩化第一鉄が存在している場合でさえ、
水に対して非透過性である。本発明の生成物が水
に対して非浸出性でかつ非透過性であるという事
実は驚くべきことである。なぜなら水に非常に溶
けやすい塩化カルシウムが多量に存在するからで
ある。この物質はセメントが固まるのとにた方法
で固まるものと思われるが、固まつたこの物質は
セメントの代りに構造用に使用できるような十分
な強度はない。 もし、 １ 出発物質FeCl3／FeCl2が少なくとも約10重
量％のFeCl3を含み、かつ ２ CaCl2と混合されたFeOy（ｙは1.0〜1.5）が、
CaCl2・xH2O（CaCl2・2H2Oとして計算）／
FeOyの重量比が１／９〜４／１好ましくは
２／１になるまで濃縮されていたならば、融解
された融解中和物質は試験管又は埋立場所に注
がれた時、セルフシール性生成物を形成する。 出発物質が純粋なFeCl2である時製造されるサ
ンプルはどのような環境の下でも決してシールし
ない。 溶融塩中のFeOy濃縮は、沈降または遠心分離
によつて達成することができる。 セルフシーリング性は、また初めに融解塩中で
中和された生成物をCaCl2・4H2OからCaCl2・
2H2Oに約200℃に加熱することによつて脱水し、
ついでパツキング（packing）または埋立の直前
に水でしめらせることによつて達成することもで
きる。 実施例 １ ２モルの水和水をふくむ塩化カルシウム147ｇ
を、撹拌器、温度計およびガス接続器具を備えた
1000mlの三ツ口フラスコ中で36ｇの水と混合し
た。固化後、フラスコの内容物を撹拌下に125℃
に加熱した。炭酸カルシウム15ｇをFeCl321.35ｇ
と混合して、フラスコに加えた。２分後、0.5ml
の消泡剤を含む水10mlをフラスコに加えた。この
フラスコ中に標準温度および圧力で測定して750
ml／分の速度でチツ素ガスを通した。フラスコか
らの排ガスのサンプルが130℃でとられ、二酸化
炭素について分析された。結果は表１に報告し
た。CO2の生成は反応速度の１つの指標である。
従つて15分間で反応は本質的に完了した。 表 時間（分） CO2％ １ 27.57 ３ 22.06 ６ 8.30 10 3.13 15 0.45 20 0.12 30 0.02 実施例 ２ 炭酸カルシウムおよび塩化第二鉄を加える前に
フラスコを150℃に加熱することおよび炭酸カル
シウムを22.5ｇフラスコに加えることだけを例外
として実施例１をくり返した。サンプリング中26
分でフラスコ内の物質は濃くなりペーストとなつ
たので10mlの水を加えた。排ガスをサンプリング
した結果を表に報告する。 表 時 間 温度℃ CO2％ 35秒 140 42.78 １分45秒 140 28.97 ４分 145 17.27 ７分 148 9.70 10分 146 3.74 21分 155 2.25 30分 1.29 実施例 ３ 塩化第二鉄および炭酸カルシウムをフラスコに
加える前にフラスコを110℃に加熱することおよ
び40.14ｇの炭酸カルシウムをフラスコに加える
ことを例外として実施例１をくり返した。フラス
コからの排ガスの分析を表に別に示す。 表 時 間 温度℃ CO2％ 55秒 111 42.94 １分55秒 112 29.54 ５分 − 21.92 10分 115 3.99 15分 114 2.41 20分 113 1.19 30分 110 0.68 実施例 ４ 塩化第二鉄および炭酸カルシウムを加える前に
フラスコの内容物を130℃に加熱することを例外
として、実施例３をくり返した。フラスコからの
排ガスの分析結果を表に報告する。 表 時 間 温度℃ CO2％ 50秒 125 40.23 ２分 125 26.07 ５分 127 21.12 10分 131 5.68 15分 130 3.49 20分 127 1.55 30分 130 0.69 実施例 ５ ２モルの水和水をふくむ塩化カルシウム147.0
ｇを、撹拌器、温度計およびガス接続器具を備え
た1000mlの三つ口フラスコ中で水36.0ｇと混合し
た。この水はCaCl2・2H2Oと反応してCaCl2・
4H2Oを形成し固い固体となつた。フラスコの内
容物を連続的に撹拌しつつ融解CaCl2・4H2O塩
が水のようになるまで145℃に加熱した。FeCl2
とCaCO3粉末との理論量の混合物をフラスコ中
の融解物に加えた。CaCl2・4H2O／（FeCl2＋
CaCO3）の最初のモル比は1.0／0.4であつた。約
２分後、0.5mlの消泡剤を含む水10mlをフラスコ
に加えた。フラスコ中に空気を標準温度および圧
力で測定して750ml／分の速度で導入し泡立てた。
フラスコの出口に還流冷却器をとりつけ、これに
よりフラスコからのH2Oの損失を最小にした。
フラスコからの排ガスのサンプルを定期的にと
り、選択された時間間隔で二酸化炭素含量を分析
した。その結果を図３中に破線曲線(2)として示し
た。 実施例 ６ 炭酸カルシウムを等モル量の炭酸マグネシウム
に代えることだけを例外として、実施例５をくり
返した。その結果を図３の破線曲線(1)として示
す。図３からわかるように、炭酸マグネシウムは
炭酸カルシウムに比べてより早い反応を行う。 実施例 ７ 炭酸カルシウムを等モル量の炭酸ナトリウムに
代えることだけを例外として、実施例５をくり返
した。その結果を図３の破線曲線(3)として示す。
これからわかるように、炭酸ナトリウムは炭酸カ
ルシウムよりもより低い反応性を示す。 実施例 ８ 塩化第一鉄にかえて等モル量の塩化第二鉄を用
いることだけを例外として、実施例５をくり返し
た。その結果を図３の実線(2)として示す。 実施例 ９ 炭酸カルシウムを等モル量の炭酸マグネシウム
に、塩化第一鉄を等モル量の塩化第二鉄に代える
ことを例外として、実施例５をくり返した。その
結果を図３に実線曲線(1)として示す。これからわ
かるように炭酸マグネシウムは炭酸カルシウムに
比べてより反応性が高い。 実施例 10 炭酸カルシウムを等モル量の炭酸ナトリウム
に、塩化第一鉄を等モル量の塩化第二鉄にかえる
ことだけを例外として、実施例５をくり返した。
その結果を図３に実線曲線(3)として示す。これか
らわかるように、炭酸ナトリウムは炭酸カルシウ
ムと比べてより反応性が低い。 実施例 11 塩化第一鉄を等モル量の塩化第二鉄／塩化第一
鉄等モル混合物にかえることだけを例外として実
施例５をくり返した。その結果を図４にライン(1)
として示す。 実施例 12 塩化第一鉄を等モル量の塩化第二鉄／塩化第一
鉄等モル混合物に、炭酸カルシウムを等モル量の
炭酸マグネシウムにかえることだけを例外として
実施例５をくり返した。その結果を図４にライン
(2)として示す。ここでも炭酸マグネシウムは炭酸
カルシウムより高い反応性を示す。 実施例 13 塩化第一鉄を等モル量の塩化第二鉄／塩化第一
鉄等モル混合物に、炭酸カルシウムを等モル量の
炭酸ナトリウムにかえることだけを例外として実
施例５をくり返した。その結果を図４に線(3)とし
て示した。ここでも炭酸ナトリウムは炭酸カルシ
ウムより低い反応性を示す。 実施例 14−16 チタン鉱石塩素化器からの固体塩化物からなる
廃棄物混合物40.0ｇをフラスコ中の融解CaCl2・
4H2Oに加えることだけを例外として実施例５を
くり返した。１時間の反応の後で、融解物を、
150℃に加熱された実験室用の頂部に通気孔
（bench）をもつ遠心分離機中で1840rpmにおい
て遠心分離した。10分遠心分離後、上澄みの融解
塩を遠心管の外へ出した。底部の固体になつた赤
味がかつた物質は約30重量％の酸化鉄および70重
量％のCaCl2・xH2Oを含んでいた。この固体物
質を微粉砕し、Federal Register45巻No.98（1980、
５、18）P.33122、P.33127〜33128に報告されて
いる環境保護庁（Environment Protection
Agency）の環境保護のための毒性浸出テストお
よび分析（E.P.Toxicity leaching test and
analysis）を行つた。テストされるチタン鉱石塩
素化器からの固体廃棄物においては、クロム、と
りわけ６価のクロムが最大の関心物である−なぜ
ならこのものは環境保護庁（E.P.A）によつて危
険な固体廃棄物として規制の対象に掲げられた８
つの元素の内の１つであるから−が、Fe、Mnお
よびＶについても処理の結果各元素についてどの
程度まで不溶化できたかを調べた。プラントＡお
よびＢからでるチタン鉱石塩素化器固体廃棄物を
テストした。このデータを表Ｖにまとめた。表Ｖ
において、Mgは“ミリグラム”を、NDは“検
出不可能”を表わしている。 実施例 17 実施例17は、プラントＢからの廃棄物を、固体
混合物に少量の水がふりかけられると自然に塩化
鉄と反応するCaOを用いて乾燥石灰による中和を
行つた結果を示す。
【表】
表に示されるように、クロム、６価のクロ
ム、バナジウムおよび鉄はほとんど完全に反応し
不溶化されている。マンガンだけは部分的にしか
（50〜90％）不溶化されなかつた。 実施例 18 融解CaCO3で中和された多くの塩化鉄サンプ
ルを、２フイートの落差の水の下で実験室におい
て透過性についてテストした。透過性テストデー
タの一例を表に示した。表は、また、中和生
成物の水不透過性を達成するための実験による決
定の概略としても役立つ。以下にこのテストデー
タを基とした決定について記す。 生成物を透過性テスト管につめる前に生成物を
しめらせる方法は融解物中で中和された生成物に
不透過性を与えない。 融解された、融解物中で中和されたサンプルを
以下のような条件の下で透過性テスト管に導入す
ると、自己シーリング性生成物を形成する。すな
わち、 出発物質が10重量％より多いFeCl3を含んでい
ること。（純粋なFeCl2でつくられたサンプルは
どのような環境下でもシールしない。）純粋な
FeCl3あるいはFeCf3／FeCl2混合物からつくられ
たサンプルは、FeOyが約20〜90％好ましくは30
重量％まで濃縮されている限り、非常に良くシー
ルする。FeOyの濃縮は沈降または遠心分離によ
つて達成することができる。 プラントＡ、Ｂのサンプルは共に中和および遠
心分離自己シール性生成物となつた。 自己シール性は、また、融解物中で中和された
生成物を初めに200℃で４水和物から２水和物ま
で脱水し次いでパツキング直前にH2Oでしめら
せることによつても達成することができる。
ム、バナジウムおよび鉄はほとんど完全に反応し
不溶化されている。マンガンだけは部分的にしか
（50〜90％）不溶化されなかつた。 実施例 18 融解CaCO3で中和された多くの塩化鉄サンプ
ルを、２フイートの落差の水の下で実験室におい
て透過性についてテストした。透過性テストデー
タの一例を表に示した。表は、また、中和生
成物の水不透過性を達成するための実験による決
定の概略としても役立つ。以下にこのテストデー
タを基とした決定について記す。 生成物を透過性テスト管につめる前に生成物を
しめらせる方法は融解物中で中和された生成物に
不透過性を与えない。 融解された、融解物中で中和されたサンプルを
以下のような条件の下で透過性テスト管に導入す
ると、自己シーリング性生成物を形成する。すな
わち、 出発物質が10重量％より多いFeCl3を含んでい
ること。（純粋なFeCl2でつくられたサンプルは
どのような環境下でもシールしない。）純粋な
FeCl3あるいはFeCf3／FeCl2混合物からつくられ
たサンプルは、FeOyが約20〜90％好ましくは30
重量％まで濃縮されている限り、非常に良くシー
ルする。FeOyの濃縮は沈降または遠心分離によ
つて達成することができる。 プラントＡ、Ｂのサンプルは共に中和および遠
心分離自己シール性生成物となつた。 自己シール性は、また、融解物中で中和された
生成物を初めに200℃で４水和物から２水和物ま
で脱水し次いでパツキング直前にH2Oでしめら
せることによつても達成することができる。
【表】
図１は、本発明の方法を行う第一番目の方式を
示す工程図である。図２は、本発明の方法を行う
第二番目の方式を示す工程図である。図３は、本
発明の実施例５〜10の結果を示すグラフである。
図４は、本発明の実施例11〜13の結果を示すグラ
フである。
示す工程図である。図２は、本発明の方法を行う
第二番目の方式を示す工程図である。図３は、本
発明の実施例５〜10の結果を示すグラフである。
図４は、本発明の実施例11〜13の結果を示すグラ
フである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉱石の塩素化からでる塩化鉄廃棄物を50〜
200℃において石灰石で処理する際、該処理反応
を融解されたCaCl2・xH2O（ここでｘは３〜６）
からなる浴中で行い、ついで酸化鉄をCaCl2・
xH2Oから分離することを特徴とする方法。 ２ 処理反応を100〜150℃で行うことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ｘが４〜５であることを特徴とする特許請求
の範囲第２項に記載の方法。 ４ 塩化鉄がチタン鉱石の塩素化操作からの廃棄
物であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
に記載の方法。 ５ 中和反応で形成された塩化カルシウムを、融
解CaCl2・xH2O浴を形成するために循環するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方
法。 ６ 塩化鉄廃棄物中に特徴的に含まれる未反応の
ブローオーバーチタン鉱石を沈降および水洗をへ
て回収することを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ７ 鉱石の塩素化からでる塩化鉄廃棄物を50〜
200℃において石灰石で処理する際、該処理反応
を融解されたCaCl2・xH2O（ｘは３〜６）の浴中
で行うことを特徴とする方法。 ８ 塩化鉄廃棄物中に特徴的に含まれる未反応の
鉱石を沈降および水洗をへて回収することを特徴
とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ CaCl2・xH2O（CaCl2・2H2Oとして計算）／
FeOyの重量比が１／９〜４／１でｙが1.0〜1.5
であることを特徴とする特許請求の範囲第８項に
記載の方法の生成物。 １０ CaCl2・xH2O（ここでｘは３〜６）と
FeOy（ここでｙは1.0〜1.5）とを含み、CaCl2・
xH2O（CaCl2・2H2Oとして計算）／FeOyの重量
比が１／９〜４／１である、固体で水を通さない
埋立用組成物。 １１ CaCl2・xH2O／FeOyの重量比が約２／１
であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項
に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US49847083A | 1983-05-26 | 1983-05-26 | |
| US498470 | 1983-05-26 | ||
| US529622 | 1983-09-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59230686A JPS59230686A (ja) | 1984-12-25 |
| JPH045513B2 true JPH045513B2 (ja) | 1992-01-31 |
Family
ID=23981228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59104867A Granted JPS59230686A (ja) | 1983-05-26 | 1984-05-25 | 融解塩中における塩化鉄廃棄物の処理 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59230686A (ja) |
-
1984
- 1984-05-25 JP JP59104867A patent/JPS59230686A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59230686A (ja) | 1984-12-25 |
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