CN104487388A - 用于还原氧化固体中的六价铬的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于还原氧化固体中的六价铬的方法，该方法包括以下步骤：a)使含有Cr(VI)的氧化固体与一种在20℃至100℃范围内的含碳液体化合物混合，b)在一个间接加热的反应器内在700℃至1100℃的温度下、特别优选在800℃至1000℃的温度下，在保护气氛下处理根据a)获得的混合物，c)在保护气氛下，将根据b)获得的反应产物冷却到至少300℃，优选冷却到至少150℃。
Description
本发明涉及一种用于还原氧化固体中的六价铬的方法。具体地，它涉及铬矿残余物(英文还称为铬铁矿处理残余物(COPR))(在从铬铁矿(铬铁矿)生产铬化学品中作为副产物获得)中的Cr(VI)的还原，以及还有其在生产石灰-和/或水泥-粘结的建筑材料、沥青中作为填料和/或作为用于生产钢材和/或其他合金的起始材料的用途。
在含有铬的各种矿物质中，只有铬尖晶石，尤其是铬铁矿(铬铁矿，理想化的：FeCr2O4)具有经济重要性。
重铬酸钠是迄今用于生产铬化学品的最重要的起始材料。工业上大规模进行的用于从铬铁矿生产重铬酸钠的唯一方法是使用碳酸钠(苏打)或氢氧化钠和空气或氧气在一种成孔材料(opening material)的存在下在约1100℃的温度下的铬铁矿的氧化碱性分解(digestion)。此方法(已经在专业文献中进行了全面地描述)在此将仅简要地讨论(参见，例如，乌尔曼工业化学百科全书，在线版，第A9卷，第163-166页，德国威利出版集团(Wiley-VCH Verlag GmbH Co.KGaA)，魏因海姆(Weinheim)2012，2000年6月15日在线公布)。它基本上包括三个步骤：
铬矿或铬精矿在碱性条件下的氧化分解
浸出所形成的单铬酸钠并通过固-液分离从不溶残余物(铬矿残余物)分离含单铬酸钠的溶液
通过酸化该溶液使该单铬酸钠转化为重铬酸钠。
除了铬铁矿和钠碱(尤其是碳酸钠)之外，将旨在维持炉内容物在分解过程中的孔隙率的材料(称为成孔材料)附加地加入炉混合物中。孔隙率对于提供用于与氧反应的足够的表面积是必需的。取决于组成，当使用铬铁矿时铬产率是在存在于该铬矿中的铬的从74％至90％范围内。
在用于生产重铬酸钠的方法中，碱性分解所必需的碳酸钠的一部分可以由碳酸钙CaCO3或白云石(CaMg(CO3)2)或氧化钙CaO(石灰)来代替。取决于加入的氧化钙的比例，此种方法被称为高石灰、无石灰或低石灰方法。使用氧化钙的缺点是每生产一吨重铬酸钠形成最高达四吨的有毒有害废物，这些废物由于其铬酸钙含量是致癌的。因此，令人希望的是向碱性分解中加入尽可能少的氧化钙。
溶解的单铬酸盐是借助于固-液分离(通常通过过滤)在通过加入酸或重铬酸盐溶液设定的pH下在冷却和浸出之后分离出来。浸取不溶残余物多次以降低可溶于水的Cr(VI)的含量。可以干燥该残余物的一部分以作为成孔材料被进料回到炉混合物中。
剩余的残余物，被称为铬矿残余物(铬铁矿处理残余物，COPR)仍然含有Cr(VI)。该Cr(VI)的一部分仍然作为单铬酸钠处于可溶于水的形式，但在低Cr(VI)含量下浸取不再是经济上可行的。此外，该Cr(VI)的一部分还处于不溶于水或微溶于水的形式，这同样不能用经济上合理的费用回收。
取决于高石灰方法、无石灰方法或低石灰方法是否已经用于铬矿的氧化碱性分解，铬铁矿残余物可以在其组成(特别是CaO含量)方面波动。来自高石灰方法的铬铁矿残余物包含最高达按重量计35％的CaO，来自无石灰方法的那些通常包含按重量计小于5％，而来自低石灰方法的那些含有按重量计从5％至35％。
当该铬铁矿残余物是在一个填埋场中以其浸出形式被处理并且没有附加的适当的处理时，正如在过去经常那样，经过几十年微溶的Cr(VI)化合物可能缓慢浸出并且Cr(VI)可能由此进入环境中。出于这个原因，许多铬铁矿残余物填埋场周围的地下水和土壤被高水平的Cr(VI)污染。
出于这个原因，几十年来在填埋场中最终处理铬铁矿残余物之前通常对其进行还原处理以将仍然存在的Cr(VI)转化为没有问题的Cr(III)。在此重要的是实现了存在的Cr(VI)的非常完全的还原，其中不位于该残余物的表面上而是相反地由一个二氧化硅和/或氧化铝层包封的难以接进的和不溶于水的或微溶于水的Cr(VI)也包括在内。
此外，已知的是用一种化学还原剂如Fe(II)硫酸盐或二氧化硫的处理，其中后者还能够以亚硫酸氢根离子的形式使用(参见乌尔曼工业化学百科全书，在线版，第A9卷，第165页，德国威利出版集团，魏因海姆2012，2000年6月15日在线公布)。
最近，还提出了使用其他还原剂或多种还原剂的混合物来处理铬铁矿残余物。因此，苏(Su)和路德维格(Ludwig)(环境科学技术(EnvironSci.Technol.)2005，39，6208-6216)提出了，例如，一种Fe(II)硫酸盐和连二亚硫酸钠(Na2S2O4)的混合物。这种FeSO4/Na2S2O4混合物的优点是Fe(II)离子的沉淀被Na2S2O4阻止并且据说由此在相对长的时间段内确保了Cr(VI)的更有效的还原。然而，在这种方法中不能够实现铬铁矿残余物中的Cr(VI)的完全还原。在USEPA(美国环境保护署(United StatesEnvironmental Protection Agency)，USEPA)SW-846方法3060A中所描述的碱性分解工艺中，Cr(VI)含量仅从252mg/kg减少至31.4mg/kg。
使用多硫化钙(CaS5)或Fe(II)硫酸盐与多硫化钙的混合物来降低铬铁矿残余物中的Cr(VI)含量也已在文献中报道。因此，例如，格拉哈姆(Graham)等人(总体环境科学(Science of the total Environment)，2006，364(1-3)，32-44)、莫恩(Moon)等人(总体环境科学，2008，399，2-10)和韦恩(Wazne)等人(地质科学杂志(Geosciences Journal)，2007，11(2)，105-110)描述了其中使用多硫化钙作为还原剂的实验。然而，在所有情况下都不能成功地实现铬铁矿残余物中的Cr(VI)的完全还原。
所有这些方法都是基于一种为了还原Cr(VI)提供的还原剂，该还原剂在很长的一段时间内是稳定的并且因此还能够还原在很长的一段时间内仅从铬铁矿残余物缓慢释放的Cr(VI)。然而，因为Cr(VI)的释放能够继续几十年，这些方案实际上适合于完全还原铬铁矿残余物中的Cr(VI)是令人怀疑的。因此，例如，Fe(II)，即使在非常低的pH值下，在空气中慢慢地被氧化成Fe(III)并且然后不再作为还原剂可用。
US 2010/0135876 A1披露了一种用于还原铬铁矿残余物中的Cr(VI)的湿化学法，其中将充当还原剂的Fe(II)离子以一种微溶沉淀物的形式“固定”在COPR颗粒的表面上并且因此还认为其能够在相对长的一段时间内是有效的。在所披露的方法中，首先通过加入足够量的Fe(II)硫酸盐溶解在COPR基质中存在的Cr(VI)。Fe(II)离子还影响释放的Cr(VI)还原为Cr(III)。同时，Fe(OH)3和Al(OH)3以及还有CaSO4沉淀，这促进了COPR颗粒的溶解。过量的Fe(II)然后以一种微溶的沉淀物的形式“固定”在COPR颗粒的表面上。这优选通过以下方式来进行：加入一种硫化物，例如硫化钠(Na2S)、硫氢化钠(NaHS)或多硫化钙(CaSx)，其结果是硫化铁(II)沉淀；或加入磷酸，其结果是Fe(II)磷酸盐沉淀。然而，已知的是FeS在沸水中分解。在根据USEPA SW-846方法3060A的碱性分解工艺的条件下，FeS再次分解。在此释放的Fe(II)和硫化物离子然后可以还原仍然结合在COPR基质中的Cr(VI)，其在碱性分解工艺过程中同样被释放，导致因为Cr(VI)不能再被检测出来的伪造的结果。
此外，US 2010/0135876A1描述了这样的现象：在干燥已经仅用Fe(II)硫酸盐还原的COPR样品后，借助于该碱性分解工艺可以检测出显著量的Cr(VI)(约1100ppm或1500ppm)。他们将此归因于或者借助于大气中的氧将Cr(III)再氧化为Cr(VI)或者借助于大气中的氧将Fe(II)氧化为Fe(III)。然而，US 2010/0135876 A1没有考虑结合在该COPR基质中的Cr(VI)的溶解是不完全的。
曹(Cao)和张(Zhang)(危险材料杂志B(J.Hazard.Materials B)，2006，B132，213-219)描述了使用纳米尺寸的铁颗粒(称为零价铁)作为还原剂。这种方法的缺点是这些纳米尺寸的铁颗粒(<100nm，比表面积为约35m2/g)的生产是非常昂贵的并且因此最多适用于实验室实验，但目前工业规模的使用还没有被讨论。此外，这些纳米尺寸的铁颗粒被空气和/或湿气缓慢氧化，这样使得可以怀疑的是这种材料能够在若干年内还原铬铁矿残余物中的六价铬。
与此同时，还已经努力通过一种生物途径来还原Cr(VI)。通过举例在此可以参考朱(Zhu)等人(世界微生物学与生物技术杂志(World JMicrobiol Biotechnol)，2008，24，991-996)。他们描述了能够从在长沙(中华人民共和国)的一个铬铁矿残余物填埋场中分离的Leucobacter sp.CR1B细菌的用途。这些细菌能够还原溶解的Cr(VI)，其中该还原最容易在中性pH下发生。大规模生产和使用细菌用于还原Cr(VI)隐藏了这样的缺点：目前对于这些细菌在生态系统中的长期影响没有任何发现是可用的。仍然需要对这个主题的长期研究以便能够估计该途径是否代表铬铁矿残余物中的Cr(VI)的化学还原的一种可行的替代方案。
铬铁矿残余物的热还原方法也已经知道很长一段时间了。因此，例如，一些日本专利描述了还原的铬铁矿残余物作为黑色和棕色颜料在生产陶瓷(JP 62 036061 A和JP 58-225158 A)和屋顶瓦片(JP 59-92968 A、JP 62036061 A)中的用途，其中有时还将大量的焦炭作为还原剂附加地添加到陶瓷组合物中。根据来自诸位发明人的数据，在烧制过程中下列反应发生，其中Cr(VI)被转化为Cr(III)。
2CaO*CrO3+2SiO2→2CaO*SiO2+Cr2O3+3/2O2 (1)
2Na2O*CrO3+2SiO2→2Na2O*SiO2+Cr2O3+3/2O2 (2)
在至少1200℃下烧制之后获得的巧克力色的陶瓷中，Cr(VI)显然是不再可检测的，但是没有披露所用的分析方法和在其下烧制这些陶瓷体的气氛。然而，必须假设的是烧制在还原条件下进行，因为将Cr(III)再氧化为铬酸钠总是在这样的高温下在氧气或空气和碱金属离子的存在下发生。
王(Wang)等人(危险材料杂志(Journal of Hazardous Materials)，2007，149，440-444)描述了铬铁矿残余物中存在的Cr(VI)借助于蔗糖、可溶性淀粉或面粉通过在高温下在惰性气体中的反应的还原。在此他们报告了在最高达600℃的温度下获得了Cr(VI)到Cr(III)的完全还原。在所描述的实验室实验中，将铬铁矿残余物(含有约34％的CaO)在一个研钵中粉碎并且然后与适当的还原剂混合。为了确保铬铁矿残余物颗粒与该还原剂之间的完全且均匀的接触，将这些加入一种水溶液或悬浮液中。该还原在一个管式炉中在二氧化碳气氛下进行。进行反应时间、反应温度以及添加的还原剂的量的系统变化。在此发现，在600℃的反应温度下，2.0:1(还原剂:Cr(VI))的质量比是必需的以便在20分钟的反应时间内获得完全还原。基于下面的两个反应方程式，以蔗糖为例，发现16mol的Cr(VI)可被1mol的蔗糖还原，即理论上需要至少0.41g的蔗糖来还原1g的Cr(VI)：
16CaCrO4+C12H22O11+4CO2→8Cr2O3+16CaCO3+11H2O (3)
16Na2CrO4+C12H22O11+4CO2→8Cr2O3+16Na2CO3+11H2O (4)
然而，为了获得完全还原，必须选择至少2.0:1的质量比，即对于1g的Cr(VI)选择2.0g的蔗糖而不是0.41:1的理论质量比。王等人指出他们所使用的铬铁矿残余物中的可溶于水的Cr(VI)的比例为1.07％。根据分析结果，以2.0:1(还原剂:Cr(VI))的质量比，这意味着必须加入至少按重量计2.14％的还原剂以便获得完全还原。
由王等人描述的用于还原Cr(VI)的方法具有许多缺点。获得的反应产物根据中国标准GB 5086.2-1997浸出并根据GB/T 115555.4-1995分析Cr(VI)。GB 5086.2-1997仅描述了在室温下用水的提取。因此，仅测量了可溶于水的Cr(VI)，而没有使用此提取工艺测量微溶或不溶的含Cr(VI)的化合物。这意味着由王提出的结果不允许做出关于其将Cr(VI)还原为Cr(III)的实际成功的陈述。詹姆斯(James)等人(环境科学技术(Environ.Sci.Technol.)1995，29，2377-2381)已经使用不同的方法调查和比较了Cr(VI)的提取。由此清楚的是用一种碳酸钠/氢氧化钠混合物(0.28MNa2CO3和0.5M NaOH)在90℃-95℃下在60分钟的一段时间内分解Cr(VI)是测量所有类型的Cr(VI)的最有效的方法，不管它们是可溶于水的还是微溶的。如在USEPA(美国环境保护署，USEPA)SW-846方法3060A中所描述的，根据现在的知识，后者分解方法是用于废物中的Cr(VI)的最灵敏的提取方法并且因此也越来越被确立为用于从铬铁矿残余物中释放Cr(VI)的标准分析方法。
如我们自己的研究示出，当由王等人描述的反应产物根据USEPASW846方法3060A进行分解和分析时，它们含有Cr(VI)，即使在600℃的反应温度和2.0:1(还原剂:Cr(VI))的质量比以及20分钟的反应时间下。完全还原因此只是伪造的，因为采用了不令人满意的分析方法。还应该提及的是在热解面粉、淀粉或蔗糖时出现了非常难闻的气味，并且这是此还原方法的一个附加的缺点。
张等人(臭氧层(Chemosphere)，2009，77(8)，1143-1145)描述了使用稻草通过热解还原铬铁矿残余物中的Cr(VI)。在此出版物中，根据USEPA SW-846方法3060A提取反应产物。用于实验的铬铁矿残余物包含3400ppm的Cr(VI)。稻草:铬铁矿残余物之比是在从1:10至1:2的范围内变化并将反应温度增加至最高达600℃。在所描述的反应条件下都不能获得一种不含Cr(VI)的最终产品。它总是包含至少约30ppm的Cr(VI)。据推测，尽管可溶于水的Cr(VI)成分使用稻草通过热解被还原，微溶或不溶的Cr(VI)成分至少部分地以六价铬形式保留。此外，硫化合物通过稻草带入该方法中。在还原条件下在反应过程中，硫化物形成并保留在最终产品中。当将还原的铬铁矿残余物悬浮在一种弱酸中时，产生了非常难闻的硫化氢(H2S)气味。
张等人(生物资源技术(Bioresource Technology)，2009，100(11)，2874-2877)还描述了使用污水污泥通过热解还原铬铁矿残余物中存在的Cr(VI)。在此，该污水污泥与铬铁矿残余物以1:10的比率混合并且随后在600℃下经受热解。Cr(VI)的释放同样通过USEPA SW-846方法3060A中所描述的碱性分解工艺进行。在这个工艺中，同样，在未处理的铬铁矿残余物中的初始3384ppm的Cr(VI)含量可以降低到仅24ppm。如张所描述的，使用污水污泥的铬铁矿残余物的热解因此不是一种适用于获得不含Cr(VI)的铬铁矿残余物的方法。此外，在此经由这些污水污泥还将硫化合物引入该工艺中，并且，如上所述，这些可能引起难闻的硫化氢(H2S)气味产生。
US 2004/0086438 A1披露了一种方法，通过该方法铬铁矿残余物中存在的铬和铁可以被同时回收。在此，将铬铁矿残余物首先用按重量计至少20％的一种金属氢氧化物，优选钠或钾或锂的氢氧化物，在至少350℃下在空气中处理至少10分钟。这之后是一个酸性处理，该处理导致一种富铁的不溶性残余物。另外的缺点是所要求的熔融金属氢氧化物，它们是非常腐蚀性的并且极难处理。这种方法在工业规模上的实施因此与相当多的问题有关。因此，在所披露的几乎所有的实例中，只有1g的铬铁矿残余物在小型实验室实验中反应。在一个实例中，描述了在一个旋转管式炉中的100g批次，但没有指出这是如何运行的。该方法的一个另外的严重缺点是加入了大量的氢氧化物和酸，所以获得了大量的溶解盐。在此工艺水中的盐含量因此是非常高的。此外，对于该方法，建议大量的氧化钙，因为需要钙来将硫酸盐沉淀为硫酸钙。已经提及加入氧化钙的缺点。
本发明的一个目的是提供一种经济上可用的方法，借助于该方法在一种氧化固体中存在的六价铬被还原到这样的程度使得根据一种修改的碱性分解工艺I(在此披露并基于USEPA SW-846方法3060A)在所得到的最终产品中不再能够检测到Cr(VI)(根据分析方法I，Cr(VI)的比率<640ppb)。如果Cr(VI)含量是根据在此披露的此碱性分解工艺的一种另外的修改形式(修改的碱性分解工艺II)测定，则甚至低至<107ppb的Cr(VI)含量也能够测定。
本发明方法的有用方面是所获得的还原的氧化固体，特别是铬铁矿残余物，不再必须被视为有害材料并在填埋场进行处理，而是可以作为有价值的材料引入一个新的增值链中。
已经能够出人意料地发现的是，在一种其中使用了在从20℃至100℃范围内为液体的含碳化合物的热还原方法中，能够以一种非常有利的方式成功地进行含有Cr(VI)的氧化固体(优选铬铁矿残余物)中的六价铬的完全还原(根据该分析方法)。
因此，本发明提供了一种用于还原氧化固体中的六价铬的方法，该方法包括以下步骤：
a)使含有Cr(VI)的氧化固体与在从20℃至100℃范围内为液体的一种含碳化合物混合，
b)在一个间接加热的反应器内在从700℃至1100℃的温度下、特别优选在从800℃至1000℃的温度下，在保护气氛下处理在a)之后获得的混合物，
c)在保护气氛下，将在b)之后获得的反应产物冷却到至少300℃，优选至少150℃。
步骤a)
原则上可以使用所有类型的含有六价铬的氧化固体用于本发明的方法。给予优选的是使用在用于生产单铬酸钠的铬矿(例如铬铁矿)的氧化碱性分解中获得的铬矿残余物。还给予优选的是使用如例如从单铬酸钠的处理和再加工获得的其他含Cr(VI)残余物，其中含Cr(VI)的材料，特别优选钒酸钙(在从单铬酸盐溶液中分离钒时形成)被用作此种残余物。还可以使用氧化固体的混合物。此种混合物优选含有铬矿残余物和如例如从单铬酸钠的处理和再加工获得的其他含Cr(VI)残余物，其中含Cr(VI)材料，特别优选钒酸钙(在从单铬酸盐溶液中分离钒时形成)被用作此种残余物。氧化固体可以含有另外的金属氧化物，如氧化铬(III)、氧化铝、氧化铁(II)、氧化铁(II,III)、氧化铁(III)、尖晶石混合相、氧化镁、氧化钙、二氧化硅以及氧化钠。
氧化固体优选具有通过基于USEPA SW-846方法3060A的修改的碱性分解方法I测定的最高达80000ppm、特别优选最高达50000ppm的Cr(VI)含量。它们可以作为含水滤饼被引入步骤a)中。然而，在本发明方法的一个优选实施例中，它们以干燥的形式使用。它们特别优选具有按重量计不超过2.0％，非常特别优选按重量计小于1.0％的含水量。氧化固体的CaO含量对于本发明的目的是不重要的并且优选为按重量计小于15％、非常特别优选按重量计小于10％、特别是按重量计小于5％。给予优选的是使用具有按重量计从8％至10％的氧化铬(III)含量、按重量计从22％至24％的氧化铝、按重量计从44％至47％的氧化铁(III)、按重量计从1％至3％的二氧化硅、以及按重量计从3％至5％的氧化钠的氧化固体。这些氧化固体优选具有非常低的硫含量，特别是小于300ppm、特别优选小于200ppm、非常特别优选小于100ppm。含有特别优选的氧化固体的铬矿残余物优选含有最高达10000ppm的Cr(VI)并具有按重量计小于0.5％的钒含量。铬矿残余物通常在用于生产单铬酸钠的方法中在固-液分离后作为湿滤饼获得，并且能够以此形式进料到步骤a)。优选使用具有按重量计从12％至15％的钒含量的含Cr(VI)的其他残余物。铬矿残余物和含钒酸盐的其他残余物的混合物优选含有最高达20000ppm的Cr(VI)。氧化固体的混合物优选含有按重量计至少85％的铬矿残余物，特别优选按重量计至少90％的铬矿残余物。
其中至少90％的颗粒为小于500μm、非常特别优选小于300μm的氧化固体优选用于本发明的方法。此种颗粒尺寸可以(如果必要的话)在步骤a)之前通过筛分和/或研磨实现。
出于本发明方法的目的，在下文中被称为在从20℃至100℃范围内为液体的含碳化合物的物质是一种这样的物质：该物质在从20℃至100℃的整个温度范围内以液体形式存在或具有在从20℃至100℃范围内的熔点并且在加热(优选在>150℃的温度下)时分解而不是汽化。热分解可以被认为是一种热解，因为该含碳化合物由于化学键的断裂而分解。
在步骤a)中，可以使用仅一种在从20℃至100℃范围内为液体的含碳化合物或者在从20℃至100℃范围内为液体的多种含碳化合物的混合物。作为在从20℃至100℃范围内为液体的含碳化合物，给予优选的是使用多羟基化合物、非常特别优选甘油或液体聚乙二醇，特别是具有最高达600的摩尔质量的聚乙二醇。这些化合物能够以非常高的纯度获得，其结果是没有将硫引入该还原方法中使得，即使当还原的铬矿残余物悬浮在一种酸中时，也没有硫化氢的气味产生。
与氧化固体，特别是与铬矿残余物混合的在从20℃至100℃范围内为液体的含碳化合物的量取决于氧化固体的Cr(VI)含量和所使用的在从20℃至100℃范围内为液体的含碳化合物的类型。然而，应确保存在足够过量的含碳化合物以确保Cr(VI)的完全还原。例如，如果假定以下反应方程式
14Na2CrO4+3C3H8O3+5CO2→7Cr2O3+14Na2CO3+12H2O (5)
用于通过甘油还原Cr(VI)，可以看出14mol的Cr(VI)可以被3mol的甘油还原，即理论上需要至少0.38g的甘油来还原1g的Cr(VI)。为了确保不溶于水和微溶于水的化合物中的Cr(VI)的完全还原，还应该选择至少4:1的质量比，即，使用4.0g的甘油来还原1g的Cr(VI)，而不是0.38:1的理论质量比。给予非常特别优选的是选择在从4:1至15:1(甘油的质量:氧化固体中的Cr(VI)的质量)范围内的质量比。当使用具有从380至420的摩尔质量的聚乙二醇时，也采用了此质量比。当使用在从20℃至100℃范围内为液体的其他含碳化合物时，待使用的在从20℃至100℃范围内为液体的含碳化合物与Cr(VI)的质量的质量比必须以一种类似的方式测定。
在从20℃至100℃范围内为液体的含碳化合物通常基于干燥的含Cr(VI)的氧化固体的质量，以从按重量计0.5％至按重量计5.0％、特别优选从按重量计0.75％至按重量计2.5％的量使用。
同样给予优选的是以这样一种方式选择在从20℃至100℃范围内为液体的含碳化合物的量和待还原的含Cr(VI)的化合物的量使得前者化合物的碳原子与后者化合物中待还原的铬(VI)原子的摩尔比是从5:1至35:1。在甘油或具有从380至420的摩尔质量的聚乙二醇作为还原剂的情况下，给予特别优选的是选择从9:1至23:1的碳与Cr(VI)的摩尔比。
该氧化固体与一种在从20℃至100℃范围内为液体的含碳化合物的混合可以在室温下或在高温(优选最高达100℃)下进行。
在步骤a)中，使氧化固体与在从20℃至100℃范围内为液体的含碳化合物以这样一种方式混合使得氧化固体颗粒被后者浸湿。本领域普通技术人员知道许多连续地和不连续地运行的混合器，通过这些混合器可以混合一种固体和一种液体以便获得浸湿的颗粒。混合氧化固体和在从20℃至100℃范围内为液体的含碳化合物以获得浸湿的氧化固体颗粒优选在一个连续运行的混合装置中进行。铬矿残余物由于其细粒含量会倾向于形成粉尘。与在从20℃至100℃范围内为液体的含碳化合物混合之后获得的浸湿的氧化固体颗粒几乎不具有形成粉尘的倾向，由于职业安全和职业卫生的原因这是有利的并且是所希望的。
除了在从20℃至100℃范围内为液体的含碳化合物之外，可在步骤a)中将促进产生的混合物的可加工性的另外的助剂加入该氧化固体中。
作为促进产生的混合物的可加工性的助剂的一个实例，可提及的是热解硅石，该热解硅石以商品名(赢创工业集团(Evonik IndustriesAG)的商业产品)可商购并充当流动改进剂。然而，也可以加入其他硅酸盐或铝酸盐或铝硅酸盐。
步骤b)
将在步骤a)中获得的混合物进料到其中六价铬被还原的热还原中。
六价铬的加热是在保护气氛下进行，该保护气氛优选由惰性气体(特别是氦气或氩气)、氮气和/或二氧化碳组成，其中后者是特别优选的。
热还原在从700℃至1100℃的温度下，优选在从800℃至1000℃的温度下进行。
步骤b)中的热还原可以在一个连续运行或不连续运行的间接加热的反应器中进行，其中连续运行的间接加热的反应器是特别优选的。此类反应器的一个实例是通过气体或电间接加热的旋转管式炉。
使用间接加热的反应器具有附加的优点：只有非常低的气体流量在反应空间本身中占主导，其结果是几乎不排出粉尘。通过相对少量添加的在从20℃至100℃范围内为液体的含碳化合物附加促进此。结果是在该热还原中仅形成了非常少量的废气。
在加热过程中，在从20℃至100℃范围内为液体的含碳化合物经受热解，通过该热解化学键被破坏并且形成了还原六价铬的反应性基团或反应性中间体。为此原因，有利的是在步骤a)中实现氧化固体颗粒的均匀且一致的浸湿，因为反应性基团或反应性中间体然后在该氧化固体颗粒的整个表面上形成。
步骤c)
必须使在该热还原之后获得的且进料至步骤c)的反应产物从其初始反应温度冷却。
在b)中获得的反应产物的冷却在保护气氛下至少进行到至少300℃、特别优选至少150℃的温度，该保护气氛优选由惰性气体(特别是氦气或氩气)、氮气和/或二氧化碳组成，其中后者是特别优选的。后续的冷却，特别是冷却至室温，然后可以在空气的存在下进行。如研究已经示出的，能够以此方式有效地避免Cr(III)至Cr(VI)的再氧化。
步骤c)中的得到的反应产物的冷却是在一个连续运行或不连续运行的冷却装置中进行，优选在连续运行的冷却装置中进行。作为连续运行的冷却装置的实例，在此可以提及的是固定床热交换器、螺杆(screw)热交换器(冷却螺杆)或冷却滚筒。
原则上还可以在水中骤冷从步骤b)获得的反应产物。这使得快速且简单的冷却成为可能。然而，在这种情况下的一个缺点是该反应产物是作为一种水性悬浮液获得，该水性悬浮液首先必须例如通过固/液分离和随后的干燥进一步处理。从能量观点来看这没有什么意义，因为从步骤b)获得的反应产物已经是干燥的并且能够以此状态直接进一步处理。然而，给予优选的是根据步骤c)在保护气体气氛下进行该冷却。
在步骤c)之后获得的冷却的反应产物可以任选地经受附加的筛分和/或研磨。
在步骤c)之后获得的冷却的反应产物的Cr(VI)含量是通过所披露的修改的碱性分解工艺I和/或II测定。
在步骤c)之后获得了一种还原的氧化固体。给予优选的是获得一种还原的氧化固体，其特征在于它含有比例为按重量计小于15％的氧化钙、特别优选按重量计小于10％的氧化钙、非常特别优选按重量计小于5％的氧化钙。
本发明还包括通过本发明的方法生产的还原的氧化固体在生产石灰-和/或水泥-粘结的建筑材料或沥青中作为填料的用途。它还可以用于生产钢材或其他合金。
此外，本发明包括含有该还原的氧化固体的石灰-或水泥-粘结的建筑材料或沥青。
在步骤c)之后获得的还原的氧化固体与一种含有水泥和骨料(特别是砂)的混合物的组合对于生产砖块和铺路石显示出积极的作用。在一种含有水泥和砂的典型的混合物中，如用于生产砖块或铺路石，水泥和砂以从1:4至1:12，优选从1:7至1:9的比率存在。能够示出的是当该水泥的一部分被在步骤c)之后获得的还原的氧化固体替代时，该还原的氧化固体与一种含有水泥和砂的混合物的组合能够使由此混合物生产的砖块和铺路石的磨损以及还有吸水率显著降低。由于磨损和吸水率的降低，这些砖块和铺路石更具抵抗力。
在一个优选的实施例中，在水泥和砂呈从1:4至1:12、优选从1:7至1:9的比率的混合物中，用于水泥-粘结的建筑材料的最高达50％的水泥、特别优选最高达30％的水泥被在步骤c)之后获得的还原的氧化固体替代。
实例
1.Cr(VI)含量的测定
所使用的试验方法的说明：
修改的碱性分解工艺I：
用作起始材料的氧化固体以及还有获得的反应产物的Cr(VI)含量的测定是通过一种基于在USEPA SW-846方法3060A中所描述的碱性分解工艺的方法进行的。
当该氧化固体含有按重量计超过2％的水时，将其在120℃下干燥至恒重并且然后称重。然而，与在USEPA SW-846方法3060A中所描述的方法相比，不是分解了从2.4g至2.6g待检测的样品，而是将从9.9g至10.1g(天平精确度0.0001g)的氧化固体定量转移到一个具有保护气体连接件的反应烧瓶中。然后加入50ml的碱性分解溶液(通过将20.0g的NaOH(0.5M)和29.7g的Na2CO3(0.28M)溶解在1.00升的脱矿质水中产生)、2ml的Mg(NO3)2溶液(通过将60.0g的Mg(NO3)2*6H2O溶解在1.00升的脱矿质水中制备)和0.5ml的具有pH＝7的缓冲溶液。将该悬浮液用氮气保护气体覆盖，在搅拌的同时加热至沸腾并在回流下加热一小时，其中进行用氮气保护气体的连续覆盖。一小时之后，将该悬浮液在搅拌的同时冷却至室温，其中保持用氮气的覆盖。该混合物随后在空气中过滤并用脱矿质水强烈地洗涤滤饼。将在过滤和洗涤过程中获得的母液和洗液在一个500ml标准烧瓶中组合，用脱矿质水补至标记并如下所述分析Cr(VI)。与在USEPA SW-846方法3060A中所描述的程序相比，因此使用了显著更大量的样品，但在该标准烧瓶中将碱性提取物最终补至500ml而不是250ml。然而，与在USEPA SW-846方法3060A中所描述的程序相比，用于通过UV/VIS光谱进行Cr(VI)测定的标准溶液中的两倍Cr(VI)浓度由上述方法得到。
修改的碱性分解工艺II：
通过本发明的方法获得的还原的氧化固体含有仅非常少量的Cr(VI)，这些含量太少以至于不能在通过上述方法获得的碱性提取物中定量它们。为了获得测定还原的氧化固体中的Cr(VI)的灵敏度的进一步增加，从本发明的方法获得的还原的氧化固体样品原样附加地经受一个修改的碱性分解工艺II。在此，使用了从29.9g至30.1g(天平精确度0.0001g)的氧化固体并如上所述提取。将在过滤和洗涤后获得的母液和洗液在一个250ml标准烧瓶中组合并用脱矿质水补至标记。与在USEPA SW-846方法3060A中所描述的方法相比，此修改的碱性分解工艺II由此产生了一种碱性提取物，该碱性提取物具有十二倍的Cr(VI)浓度。如下所述进行铬(VI)的分析。
用于测定铬(VI)含量的UV/Vis光谱：
从含有从修改的碱性分解工艺I或II获得的碱性提取物的标准烧瓶中取出少量的清澈溶液并通过稀盐酸使其达到7的pH。这通常产生铝和硅氢氧化物的沉淀物，将该沉淀物用离心机分离出来。将获得的清澈的离心液通过一个0.45μm的针筒式过滤器过滤并借助于如在USEPA方法218.7中所描述的UV/Vis光谱以1,5-二苯卡巴肼络合物形式在设定pH之后测定其Cr(VI)含量。将测得的Cr(VI)浓度，如果它可以被定量，进行反计算，考虑到通过用稀盐酸调节pH所引起对最初使用的氧化固体的质量基础的稀释。
Cr(VI)含量的测定是在539nm的波长下在一个自动UV/Vis分光计，型号Metrohm 844UV/VIS Compact IC上进行的。在此仪器中，首先将单铬酸根(monochromate)在一个后柱反应器中与1,5-二苯卡巴肼反应并分光光度计测定之前借助于阴离子交换柱与其他阴离子分离开。在所使用的仪器的情况下，Cr(VI)测定极限是0.0128mg/l的Cr(VI)。考虑到用于上述碱性分解工艺I的10g干燥的氧化固体给出每kg的氧化固体0.64mg的Cr(VI)，对应于640ppb的Cr(VI)的测定极限。考虑到用于上述修改的碱性分解工艺I的30g干燥的氧化固体给出每kg的氧化固体0.107mg的Cr(VI)，对应于107ppb的Cr(VI)的测定极限。
实例1-6
通过以下实例更详细地解释本发明，而无意以此对本发明加以限制。
对于以下实例，使用了来自经由一种氧化碱性分解使用碳酸钠从铬铁矿生产单铬酸钠的工业方法(被称为无石灰-方法，CaO含量为按重量计<5％)的铬矿残余物。在用于生产单铬酸钠的方法中在固-液分离之后获得的呈湿滤饼形式的铬矿残余物仅进行了干燥而没有筛分或研磨。干燥的铬矿残余物的组成可以从以下表1中看出。
通用程序
将干燥的铬矿残余物(其Cr(VI)含量已经通过上述修改的碱性分解方法I测定)与在从20℃至100℃范围内为液体的一种含碳化合物(甘油或具有从380至420的摩尔质量的PEG)混合以便获得浸湿的铬矿残余物颗粒。将此混合物引入一个电间接加热的旋转管式炉内。炉管具有1.5m的总长度，其中1.1m被加热。管直径为0.3m并且该炉在特定的旋转速度下运行。特定的反应温度和二氧化碳的保护气氛在该炉内占主导。将所获得的产物在二氧化碳气氛下冷却到至少150℃。
冷却后，取出黑色还原的铬矿残余物反应产物，通过一个300μm的筛进行筛分并通过上述碱性分解工艺I处理大约10g的细料并借助于UV/Vis光谱测定碱性提取物的Cr(VI)含量。它是低于640ppb的测定极限。即使当该还原的铬矿残余物反应产物通过上述修改的碱性分解工艺II处理，Cr(VI)含量然后仍然低于测定极限。该还原的铬矿残余物反应产物的Cr(VI)含量由此低于107ppb的Cr(VI)。获得的还原的铬矿残余物由此不再含有能够以此方式检测的Cr(VI)。
实例6是根据上述通用程序进行的，其中修改之处在于将在从一种单铬酸钠溶液分离钒酸盐时形成的干燥的含Cr(VI)的钒酸钙滤饼加入干燥的铬矿残余物(基于该干燥的铬矿残余物按重量计3.5％，钒含量为按重量计13.80％，Cr(VI)含量为按重量计6.46％)并将该混合物如上所述与在从20℃至100℃范围内为液体的一种含碳化合物混合。
表1示出了以上述方式进行的六个反应实例的反应参数。此外，指出了在单独的实例中所使用的干燥的铬矿残余物的组成(以金属氧化物计算，调整到100％)。具有从380至420的摩尔质量的聚乙二醇在表1中被指定为PEG-400。
2.磨损和吸水率的测定
铺路石是由一种水泥和砂(比率1:8)的混合物以及水生产的而没有添加还原的氧化固体(实例1，参比样品)。在相同的条件下，生产了以下的铺路石：在这些铺路石中，20％(实例2)或30％(实例3)的水泥已被在本发明方法的步骤c)之后获得的还原的氧化固体所替代。在固化28天之后，对获得的铺路石测定磨损和吸水率-根据在SANS 1058:2012中所描述的方法(南非国家标准(South African National Standard)1058:2012，第2.1版“混凝土铺面块体(Concrete paving blocks)”)。然而，作为SANS1058:2012的修改，仅对三个样品测定了这两种特性。
可以看出与在没有还原的氧化固体下生产的铺路石的情况下(实例1)相比，在其中20％的水泥已被在本发明方法的步骤c)之后获得的还原的氧化固体所替代的铺路石的情况下(实例2)，磨损和吸水率这两者都显著更低。其中30％的水泥已被还原的氧化固体所替代的铺路石(实例3)具有甚至更好的值。实例3的铺路石满足SANS 1058:2012在磨损和吸水率方面的要求。
Claims (21)
1.用于还原氧化固体中的六价铬的方法，该方法包括以下步骤：
a)使含有Cr(VI)的氧化固体与在从20℃至100℃范围内为液体的一种含碳化合物混合，
b)在一个间接加热的反应器内在从700℃至1100℃的温度下、特别优选在从800℃至1000℃的温度下，在保护气氛下处理在a)之后获得的混合物，
c)在保护气氛下，将在b)之后获得的反应产物冷却到至少300℃，优选至少150℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该所使用的氧化固体含有比例为按重量计小于15％的氧化钙、特别优选按重量计小于10％的氧化钙、非常特别优选按重量计小于5％的氧化钙。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该所使用的氧化固体是一种铬矿残余物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用一种多羟基化合物、特别优选甘油或一种液体聚乙二醇，非常特别优选具有最高达600摩尔质量的聚乙二醇作为含碳化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该含碳化合物优选在>150℃的温度下分解而不是汽化。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用甘油、具有从380至420摩尔质量的聚乙二醇或这两者的一种混合物以基于Cr(VI)的质量的从4:1至15:1的质量比作为该在步骤a)中提及的含碳化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该在步骤a)中提及的含碳化合物的碳以与Cr(VI)的摩尔比为从5:1至35:1使用。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用甘油、具有从380至420摩尔质量的聚乙二醇或这两者的一种混合物作为该在步骤a)中提及的含碳化合物并且其特征在于该在步骤a)中提及的含碳化合物的碳以与Cr(VI)的摩尔比为从9:1至23:1使用。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)在一个连续运行的混合装置中进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)在一个连续运行的间接加热的反应器中进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c)在一个连续运行的冷却装置中进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该氧化固体以一种含水形式用于步骤a)中，优选具有的水含量为按重量计最高达2％的水、特别优选按重量计小于1.0％的水。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，除了该含碳化合物之外，在步骤a)中将改进该产生的混合物的可加工性的其他助剂，优选热解硅石、硅酸盐、铝酸盐以及铝硅酸盐，加入该氧化固体中。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该氧化固体含有最高达80000ppm、特别优选最高达50000ppm的Cr(VI)。
15.根据权利要求3所述的方法，其特征在于该铬矿残余物含有最高达10000ppm的Cr(VI)。
16.根据权利要求3所述的方法，其特征在于使用了铬矿残余物与其他残余物，优选含有钒酸盐，的一种混合物，其中该混合物含有最高达20000ppm的Cr(VI)。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法产品具有<640ppb、优选<107ppb的Cr(VI)含量。
18.还原的氧化固体，根据权利要求1至17中任一项产生。
19.根据权利要求18所述的还原的氧化固体，其特征在于该氧化固体含有比例为按重量计小于15％的氧化钙、优选按重量计小于10％的氧化钙、特别优选按重量计小于5％的氧化钙。
20.根据权利要求18或19任一项所述的还原的氧化固体在生产石灰-和/或水泥-粘结的建筑材料和/或沥青中作为填料的用途。
21.石灰-或水泥-粘结的建筑材料或沥青，含有根据权利要求18或19所述的还原的氧化固体。
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