JPH0453413B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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- G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
- G03C8/04—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of inorganic or organo-metallic compounds derived from photosensitive noble metals
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Description
(A) 産業上の利用分野
本発明は、銀錯塩拡散転写用感光材料、特にそ
れを用いた現像方法に関する。 (B) 従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法(以下、DTR法という)の
原理は、米国特許第2352014号明細書に記載され
ており、周知である。 受像層に高コントラストおよび高鮮鋭度の転写
銀像を生成するためには、転写銀の生成を急速に
行う必要があることはよく知られている。さらに
高鮮鋭度の転写銀画像を得るための一般的な方法
は、ハレーシヨン防止層を利用することである。
DTR法のハロゲン化銀写真材料におけるハレー
シヨン防止層にはカーボンブラツクの如き黒色顔
料が好ましく用いられることもよく知られてい
る。それはカーボンブラツクの如き黒色顔料が全
ての波長域の光を吸収しうること、DTR法のハ
ロゲン化銀写真材料では処理によつて流出、消色
する必要性がないこと等によつている。しかしな
がら、ハレーシヨン防止層は、転写銀層のシヤー
プネスおよび解像力を改善する為には有効である
けれども、感光度を著しく低くするという欠点を
有している。さらには、画像再現特性、即ち原稿
にできる限り忠実な画像、例えば数十ミクロン程
度の線幅の罫線をそのままの線幅の細線画像に再
現するという特性、特に白地にポジ像の罫線(黒
線)と黒地にネガ像の罫線(白線)とが混在する
原稿のずれの罫線も忠実に再現することは重要な
ことである。 画像再現性は、特に感光材料がカメラワークに
より原稿を撮影する程度の感光度を有すると極め
て悪くなることが認められる。 ハレーシヨン防止層に基づく感光度の低下は、
例えば、米国特許第4144064号明細書、特開昭58
−18628(実施例3)、同昭58−152239、同昭59−
19942、同昭59−45441(実施例4)等に記載され
ているように、二酸化チタンの如き白色顔料を含
み、反射濃度が約0.1〜約0.3の下塗層を有する支
持体を用いることによつて改善させることが知ら
ており、これらは高感度化が困難な塩化銀を主体
とする直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の場合に利用
されている。 一方、特開昭55−65942、同昭55−73043には、
乳剤層のバインダーに対して重量比で2以上のバ
インダーを含む下塗層を有しているDTR法用感
光材料が開示されており、このような感光材料は
前記の米国特許第4134769号明細書の実施例にも
示されている。 しかしながら、直接ポジ用ハロゲン化銀感光材
料は、カブらされていないネガ型ハロゲン化銀感
光材料に比べて充分な性能をもつているとは言え
ず、改良が要望されている。例えば、前記の特開
昭58−18628では、転写速度が遅い、最大濃度が
低いという欠点を沃化物を含む転写現像液によつ
て改良することが提案されている。しかし、既述
したような直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料を用
いたDTR法の重大な欠点は、処理能力、すなわ
ち所定量の現像液で多量の感光材料を処理した
り、長期間に亘つて処理(いわゆるランニング処
理)する能力がネガ型感光材料に比べて著しく劣
つていることであり、最大濃度、コントラストが
低下し、黄色の汚染が受像材料に発生し易いもの
であつた。 (C) 発明の目的 本発明の目的は、高感度、高コントラスト、高
解像力、高い最大濃度を有し、処理能力を飛躍的
に改良した銀錯塩拡散転写法を提供することにあ
る。 本発明の別の目的は、上記目的に適合した感光
材料および現像液を提供することにある。 (D) 発明の構成 本発明は、塩化銀が50モル%以上の直接ポジ用
ハロゲン化銀乳剤層の下にバインダーに分散され
た白色顔料層を有する銀錯塩拡散転写用感光材料
であつて、支持体に対して該乳剤層側の全バイン
ダー量が6g/m2以下で且つ該乳剤層の硝酸銀に
換算したハロゲン化銀1重量部当り1.5〜2.8重量
部である感光材料を、P−ジヒドロキシベンゼン
現像主薬および該現像主薬のモル量aに対して0
乃至a+0.1モルの範囲の水酸化アルカリ金属と
した現像液で処理することを特徴とする銀錯塩拡
散転写法である。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 米国特許第3531290号明細書には、本発明に好
ましく用いることができる直接ポジ用ハロゲン化
銀乳剤が記載されている。すなわち、塩化物が50
モル%以上のカブらされたハロゲン化銀乳剤に電
子受容体もしくはハロゲン受容体と感度増大に必
要な量の水溶性臭化物もしくは臭化物と臭化物を
添加するものである。 本発明において用いられる電子受容体は、その
ポーラログラフ半波電位、即ち、ポーラログラフ
イーで決定されるその酸化還元電位によつて特徴
づけられる。本発明に有用な電子受容体は、ポー
ラログラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電位の
和が正であるものである。これらの酸化還元電位
の測定法については、例えば、米国特許第
3501307号明細書に記載されている。 本発明において用いられる特に有効な電子受容
体は、ベルギー特許第660253号明細書に記載され
た、イミダゾ〔4,5−b]キノキサリンシアニ
ン色素である。また、別の特に有効な電子受容体
は、米国特許第3314796号、同第3505070号等の各
明細書に記載された、2位が芳香族置換されたイ
ンドール・シアニン色素である。 さらに別の有効な電子受容体の例は、米国特許
第3501310号、同第4097285号、同第4259439号等
の各明細書に記載されたものである。しかし、こ
れらに限定されないことは勿論である。本発明に
おいて用いられる電子受容体の具体例としては、
1,1′−ジメチル−2,2′−ジフエニル−3,
3′−インドロカルボシアニン・ブロマイド、2,
2′−ジ−p−メトキシフエニル−1,1′−ジメチ
ル−3,3′−インドロカルボシアニン・ブロマイ
ド、1,1′−ジメチル−2,2′,8−トリフエニ
ル−3,3′−インドロカルボシアニン・パークロ
レート、1,−ジアリル−2−〔2−(9−メチル
−3−カルバゾリル)ビニル〕イミダゾ〔4,5
−b〕キノキサリウム・p−トルエンスルホネー
ト、1,3−ジエチル−1′−2′−フエニル・イミ
ダゾ〔4,5−b〕キノキサリノ−3′−インドロ
カルボシアニン・アイオダイド、1,1′,3,
3′−テトラエチルイミダゾ〔4,5−b〕キノキ
サリノカルボシアニン・クロライド、1,1′,
3,3′−テトラメチル−2−フエニル−3−イン
ドロピロロ〔2,3−b〕ピリドカルボシアニ
ン・アイオダイド、1,1′,3,3,3′,3′−ヘ
キサメチルピロロ〔2,3−b〕ピリドカルボシ
アニン・パークロレート、1,1′,3,3−テト
ラメチル−5−ニトロ−2′−フエニルインド−
3′−インドカルボシアニン・アイオダイド、1,
1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチル−5,5′−ジ
ニトロインドカルボシアニン・p−トルエンスル
ホネート、3′−エチル−1−メチル−2−フエニ
ル−6′−ニトロ−3−インドロチアカルボシアニ
ン・p−トルエンスルホネート、ピナクリプトー
ル・イエロー、5−m−ニトロベンジリデンロー
ダニン、5−m−ニトロベンジリデン−3−フエ
ニルローダニン、1,3−ジエチル−6−ニトロ
チア−2′−シアニン・アイオダイドのヨウ化物、
等が挙げられる。 本発明においては、電子受容体に加えて、公知
の増感色素を併用することもできる。 本発明において用いられるハロゲン受容体は、
米国特許第3531290号明細書に記載されているよ
うな0.85未満のポーラログラフ陽極電位と−1.0
より負なるポーラログラフ陰極電位を有するもの
である。例えば、3−カルボキシメチル−5−
〔3(3−メチル−2(3)−チアゾリニリデン)イソ
プロピリデン〕ローダニン、3−エチル−5−
〔1−(4−スルホブチル)−4(1H)−ピリジリデ
ン〕ローダニン・ナトリウム塩、1−カルボキシ
メチル−5−〔(3−エチル−2−ベンゾチアゾリ
ニリデン)エチリデン〕−3−フエニル−2−チ
オヒダントインなど上記特許明細書に記載された
ものが本明細書引用される。 本明細書において、電子受容体もしくはハロゲ
ン受容体は、ハロゲン化銀1モル当り、0.2〜2.0
g、好ましくは0.3〜1.5g、特に好ましくは0.4〜
1.0gの範囲の濃度で用いられる。所望により電
子受容体とハロゲン受容体を組合わせて用いるこ
ともできる。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤
は、酸性法、中性法、アンモニア法等、いずれの
方法によつて調製されてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、単分
散のものでも、単分散でないものも、含まれる
が、単分散のものの方が好ましい。また、本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、規則正しい
(regular)ものも、規則正しくない(irregular)
ものも含まれるが、規則正しいものの方が好まし
い。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば、米国特許第3367778号明細書に記載されてい
る方法により調製されたものも含む。このタイプ
の乳剤は、粒子の内部が、化学増感され、又はカ
ブらされ、外殻をかぶせたものである。 本発明において用いられる直接ポジ用ハロゲン
化銀乳剤は、化学カブリ剤によつてカブらせるこ
とができる。このようなカブリを賦与する方法と
しては、例えば、アントワン・オートー
(Antoine Hautot)とアンリ・ソープネル
(Henri Saubeneir)によるシアンセ・アンデユ
ストリー・フオトグラフイーク(scienceet
Industries Photegrapligue)28、1〜23、及び
57〜65(1957)に記載されている化学増感技術が
有効である。 本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀乳
剤は、例えば、米国特許第3501307号明細書に記
載されている還元剤と銀より貴電位の金属化合物
の併用により、カブらされるとが好ましい。本発
明に用いられる還元剤の具体例としては、二酸化
チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ホルムアルデヒ
ド、塩化第一錫、アミンポラン、等が挙げられ
る。また、本発明に用いられる銀より貴電位の金
属化合物の具体例は金化合物(例えば、塩化金
酸、塩化金酸カリウム等)、白金化合物(例えば、
塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム等)、
イリジウム化合物(例えば、ヘキサクロロイリジ
ウム酸カリウム、イリジウム・トリブロマイド
等)、等が挙げられる。 本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀乳
剤は、銀より貴電位の金属化合物により、カブら
されることが好ましい。銀より貴電位の金属化合
物の具体例は前述のとおりである。 本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀剤
は、上記の方法と、含硫黄化合物(例えば、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、アリルチオ
尿素、等)、又は、チオシアン酸化合物(例えば、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等)と組み合わせることもできる。 本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀乳
剤の保護コロイドとしては、ゼラチン、変成ゼラ
チン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、等の天然物、ポリビニルアルコール・ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアマイドとアクリル
酸とビニルイミダゾールの共重合物、等の水溶性
合成樹脂が挙げられる。 本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀感
光材料は、硝酸銀に換算したハロゲン化銀を1平
方メートル当り1〜4グラム、好ましくは1.5〜
3.0グラムの範囲で被覆するのがよい。該乳剤層
の上述した如きバインダーは、支持体に対して該
乳剤層側の全バインダー量を既述したようにする
ために、硝酸銀に換算したハロゲン化銀1重量部
当り0.5〜1.5、好ましくは0.5〜1.0重量部の割合
で使用するのがよい。乳剤層側の全バインダー量
は、ハロゲン化銀(硝酸銀換算)に対し1.5〜
2.8、好ましくは1.5〜2.6重量倍である。 直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て、安定剤、現像促進剤、界面活性剤、硬膜剤、
増粘剤等を含むことができる。 本発明に用いられる感光材料は、直接ポジ用ハ
ロゲン化銀乳剤層の下側に、好ましくは隣接し
て、白色顔料層が設けられる。また、この白色顔
料層中、あるいはその下層、さらに透明支持体の
バツク層には、白色顔料層の反射濃度が約0.1〜
約0.3になるように、カーボンブラツクの如き有
色顔料あるいは染料が含まれる。 本発明に用いられる白色顔料は、好ましくは二
酸化チタン(アナターゼ、ルチル型いずれでもよ
い)である。しかし、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウムなどの白色無機顔料も使用で
きる。白色無機顔料の使用量は約7g/m2〜約15
g/m2の範囲が好ましく、平均粒子サイズは約
0.05〜約5ミクロンのものが好ましい。 白色顔料は、乳剤で例示した如きバインダーで
分散されるが、固形割合で約75〜約85重量%の白
色顔料とすることが好ましい。すなわち、白色顔
料の含有率を高めることは、ハロゲン化銀に対す
る全バインダーの割合及び量を既述したようにす
る上で有効であると同時に、バインダーを少なく
することに基づく画像再現特性の低下を改良する
ことができるという利点をもつている。 この白色顔料と組み合わせて用いられる有色顔
料は、白色顔料層およびその下層、支持体および
そのバツク層の任意の位置に用いることができ
る。 本発明に用いられる感光材料は、乳剤層の上に
保護層を設けることが好ましいが、拡散転写を阻
害しないように、及びハロゲン化銀乳剤層側の全
バインダー量を既述の範囲とするために薄層とす
ることが好ましい。乳剤層側の全バインダー量
は、6g/m2以下、好ましくは5.5g/m2以下で
ある。 本発明に用いられる感光材料、受像材料は、適
当な支持体、酢酸セルロースフイルム、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム、紙、パライタ塗被
紙、ポリオレフイン(例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、等)被覆紙の如きものの上に塗布
される。これらの支持体は、公知の方法で、コロ
ナ処置されてもよく、又、必要に応じて、公知の
方法で下引加工されてもよい。 受像材料は、物理現像核、例えば重金属、ある
いはその硫化物などを含む層を有する。 複数の親水性コロイド層は、いくつかに分けて
塗布することもでき、また同時重層塗布すること
もできる。塗布方法は公知の方法いずれでもよ
く、制限されない。 本発明に用いられる現像液は、P−ジヒドロキ
シベンゼン現像主薬、例えば、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノンな
どを処理液1当り0.05〜0.3モルの範囲で含む。
P−ジヒドロキシベンゼンに加えて、1−フエニ
ル−3−ピラゾリドン(及びその誘導体)を2×
10-3〜2×10-2モル/の範囲で含むことが好ま
しい。 また、本発明に用いられる現像液は、P−ジヒ
ドロキシベンゼンの量をaモル/としたとき、
アルカリ剤MOH(Mはナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属)を含まないか、a+0.1モ
ル/までの量で含むものである。好ましくはa
±0.1モル/の範囲内で含むのが好ましい。 さらに、本発明に用いられる現像液は、アミノ
アルコールを含むことが好ましく、特にアルカリ
剤(MOH)0〜0.25モル/のときは、0.4モ
ル/以上のアミノアルコールを含むことが好ま
しい。 本発明に用いられるアミノアルコールは、ヒド
ロキシアルキル基を少なくとも1つ有する1級、
2級または3級アミン化合物であり、特に好まし
くは2級または3級アミンである。アミノアルコ
ールは、一般式(A)で表わされる化合物を包含す
る。 一般式(A) (X及びX′は水素原子、ヒドロキシル基または
アミノ基を表わす。l及びmは0または1以上の
整数、nは1以上の整数を表わす。) 具体的には、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジイプロパノー
ルアミン、N−メチルエタノールアミン、N−ア
ミノエチルエタノールアミン、N,N−ジエチル
エタノールアミン、N,N−ジメチルエタノール
アミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エ
チルジエタノールアミン、3−アミノプロパノー
ル、1−アミノ−プロパン−2−オール、4−ア
ミノブタノール、5−アミノ−ペンタン−1−オ
ール、3,3′−イミノプロパノール、N−エチル
−2,2′イミノジエタノールなどを挙げることが
できる。 また、2−アミノ−2−(ヒドロキシメチル)
プロパン−1,3−ジオールや2−アミノ−2−
メチルプロパン−1,3−ジオールなども用いる
ことができる。 特に好ましくはヒドロキシルアルキル基が1個
と2個以上のアミノアルコールを組み合わせて用
いることが好ましい。モル比は2:8〜8:2の
範囲である。 本発明に用いられる現像液は、その他にも保恒
剤、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムな
どの亜硫酸塩、粘稠剤、例えばカルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カブ
リ防止剤、例えば臭化カリウム、沃化カリウム、
ベンゾトリアゾール、ハロゲン化銀溶剤、例えば
チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、環
状イミドなど、色調剤、例えば1−フエニル−5
−メルカプト−テトラゾール、現像変成剤、例え
ばポリオキシアルキレン化合物、四級アンモニウ
ム塩などが含有される。 (E) 実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明を何ら限定するものではない。 実施例 1 タブルジエツト法により、立方体で平均粒径
0.3ミクロンの塩臭化銀(塩化銀95モル%)ゼラ
チン乳剤を調製し、凝固沈澱した後、水洗した。
この乳剤を再溶解してゼラチンを加えた後に、銀
1モル当り0.2mgの二酸化チオ尿素を加えてPH
7.0、60℃で60分間熟成し、次いで銀1モル当り
4mgの塩化金酸カリウムを加え、さらに60分間熟
成する。温度を約40℃に下げ、PHを5.0に下げた
上記乳剤に銀1モル当り、ピナクリプトール・イ
エロー400mgおよび下記の色素300mg を加え、8gの臭化カリウムおよび1gの沃化カ
リウムを加えた後、硬膜剤、界面活性剤等を加え
て仕上り乳剤とする。 このようにしてハロゲン化銀(硝酸銀換算)対
ゼラチンの重量比が1:2(乳剤A)と1:1(乳
剤B)のものを準備した。 一方、下引加工した100ミクロンのポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの片側にカーボンブラ
ツク0.5g/m2、ゼラチン3g/m2から基本的に
なるハレーシヨン防止層およびこのハレーシヨン
防止層の上に二酸化チタン10g/m2、ゼラチン3
g/m2から基本的になる層をスライドホツパ押出
し塗布機により重層塗布した。次いで、そのフイ
ルム塗布物の裏面にゼラチン8g/m2となるよう
にバツク層を塗布した(支持体A)。 また、支持体Aと同じフイルム上に、カーボン
ブラツク0.02g/m2及び二酸化チタン10g/m2を
含み、ゼラチン3g/m2(支持体B)、ゼラチン
1.5g/m2(支持体C)の白色顔料層を設ける以
外は支持体Aと同様にして支持体B及びCを作製
した。 これらの支持体上に、乳剤A及び乳剤Bをそれ
ぞれハロゲン化銀(硝酸銀換算)1.8g/m2とな
るようにゼラチン保護層(1.0g/m2)と共に重
層塗布して試料〜を作製した。
れを用いた現像方法に関する。 (B) 従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法(以下、DTR法という)の
原理は、米国特許第2352014号明細書に記載され
ており、周知である。 受像層に高コントラストおよび高鮮鋭度の転写
銀像を生成するためには、転写銀の生成を急速に
行う必要があることはよく知られている。さらに
高鮮鋭度の転写銀画像を得るための一般的な方法
は、ハレーシヨン防止層を利用することである。
DTR法のハロゲン化銀写真材料におけるハレー
シヨン防止層にはカーボンブラツクの如き黒色顔
料が好ましく用いられることもよく知られてい
る。それはカーボンブラツクの如き黒色顔料が全
ての波長域の光を吸収しうること、DTR法のハ
ロゲン化銀写真材料では処理によつて流出、消色
する必要性がないこと等によつている。しかしな
がら、ハレーシヨン防止層は、転写銀層のシヤー
プネスおよび解像力を改善する為には有効である
けれども、感光度を著しく低くするという欠点を
有している。さらには、画像再現特性、即ち原稿
にできる限り忠実な画像、例えば数十ミクロン程
度の線幅の罫線をそのままの線幅の細線画像に再
現するという特性、特に白地にポジ像の罫線(黒
線)と黒地にネガ像の罫線(白線)とが混在する
原稿のずれの罫線も忠実に再現することは重要な
ことである。 画像再現性は、特に感光材料がカメラワークに
より原稿を撮影する程度の感光度を有すると極め
て悪くなることが認められる。 ハレーシヨン防止層に基づく感光度の低下は、
例えば、米国特許第4144064号明細書、特開昭58
−18628(実施例3)、同昭58−152239、同昭59−
19942、同昭59−45441(実施例4)等に記載され
ているように、二酸化チタンの如き白色顔料を含
み、反射濃度が約0.1〜約0.3の下塗層を有する支
持体を用いることによつて改善させることが知ら
ており、これらは高感度化が困難な塩化銀を主体
とする直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の場合に利用
されている。 一方、特開昭55−65942、同昭55−73043には、
乳剤層のバインダーに対して重量比で2以上のバ
インダーを含む下塗層を有しているDTR法用感
光材料が開示されており、このような感光材料は
前記の米国特許第4134769号明細書の実施例にも
示されている。 しかしながら、直接ポジ用ハロゲン化銀感光材
料は、カブらされていないネガ型ハロゲン化銀感
光材料に比べて充分な性能をもつているとは言え
ず、改良が要望されている。例えば、前記の特開
昭58−18628では、転写速度が遅い、最大濃度が
低いという欠点を沃化物を含む転写現像液によつ
て改良することが提案されている。しかし、既述
したような直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料を用
いたDTR法の重大な欠点は、処理能力、すなわ
ち所定量の現像液で多量の感光材料を処理した
り、長期間に亘つて処理(いわゆるランニング処
理)する能力がネガ型感光材料に比べて著しく劣
つていることであり、最大濃度、コントラストが
低下し、黄色の汚染が受像材料に発生し易いもの
であつた。 (C) 発明の目的 本発明の目的は、高感度、高コントラスト、高
解像力、高い最大濃度を有し、処理能力を飛躍的
に改良した銀錯塩拡散転写法を提供することにあ
る。 本発明の別の目的は、上記目的に適合した感光
材料および現像液を提供することにある。 (D) 発明の構成 本発明は、塩化銀が50モル%以上の直接ポジ用
ハロゲン化銀乳剤層の下にバインダーに分散され
た白色顔料層を有する銀錯塩拡散転写用感光材料
であつて、支持体に対して該乳剤層側の全バイン
ダー量が6g/m2以下で且つ該乳剤層の硝酸銀に
換算したハロゲン化銀1重量部当り1.5〜2.8重量
部である感光材料を、P−ジヒドロキシベンゼン
現像主薬および該現像主薬のモル量aに対して0
乃至a+0.1モルの範囲の水酸化アルカリ金属と
した現像液で処理することを特徴とする銀錯塩拡
散転写法である。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 米国特許第3531290号明細書には、本発明に好
ましく用いることができる直接ポジ用ハロゲン化
銀乳剤が記載されている。すなわち、塩化物が50
モル%以上のカブらされたハロゲン化銀乳剤に電
子受容体もしくはハロゲン受容体と感度増大に必
要な量の水溶性臭化物もしくは臭化物と臭化物を
添加するものである。 本発明において用いられる電子受容体は、その
ポーラログラフ半波電位、即ち、ポーラログラフ
イーで決定されるその酸化還元電位によつて特徴
づけられる。本発明に有用な電子受容体は、ポー
ラログラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電位の
和が正であるものである。これらの酸化還元電位
の測定法については、例えば、米国特許第
3501307号明細書に記載されている。 本発明において用いられる特に有効な電子受容
体は、ベルギー特許第660253号明細書に記載され
た、イミダゾ〔4,5−b]キノキサリンシアニ
ン色素である。また、別の特に有効な電子受容体
は、米国特許第3314796号、同第3505070号等の各
明細書に記載された、2位が芳香族置換されたイ
ンドール・シアニン色素である。 さらに別の有効な電子受容体の例は、米国特許
第3501310号、同第4097285号、同第4259439号等
の各明細書に記載されたものである。しかし、こ
れらに限定されないことは勿論である。本発明に
おいて用いられる電子受容体の具体例としては、
1,1′−ジメチル−2,2′−ジフエニル−3,
3′−インドロカルボシアニン・ブロマイド、2,
2′−ジ−p−メトキシフエニル−1,1′−ジメチ
ル−3,3′−インドロカルボシアニン・ブロマイ
ド、1,1′−ジメチル−2,2′,8−トリフエニ
ル−3,3′−インドロカルボシアニン・パークロ
レート、1,−ジアリル−2−〔2−(9−メチル
−3−カルバゾリル)ビニル〕イミダゾ〔4,5
−b〕キノキサリウム・p−トルエンスルホネー
ト、1,3−ジエチル−1′−2′−フエニル・イミ
ダゾ〔4,5−b〕キノキサリノ−3′−インドロ
カルボシアニン・アイオダイド、1,1′,3,
3′−テトラエチルイミダゾ〔4,5−b〕キノキ
サリノカルボシアニン・クロライド、1,1′,
3,3′−テトラメチル−2−フエニル−3−イン
ドロピロロ〔2,3−b〕ピリドカルボシアニ
ン・アイオダイド、1,1′,3,3,3′,3′−ヘ
キサメチルピロロ〔2,3−b〕ピリドカルボシ
アニン・パークロレート、1,1′,3,3−テト
ラメチル−5−ニトロ−2′−フエニルインド−
3′−インドカルボシアニン・アイオダイド、1,
1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチル−5,5′−ジ
ニトロインドカルボシアニン・p−トルエンスル
ホネート、3′−エチル−1−メチル−2−フエニ
ル−6′−ニトロ−3−インドロチアカルボシアニ
ン・p−トルエンスルホネート、ピナクリプトー
ル・イエロー、5−m−ニトロベンジリデンロー
ダニン、5−m−ニトロベンジリデン−3−フエ
ニルローダニン、1,3−ジエチル−6−ニトロ
チア−2′−シアニン・アイオダイドのヨウ化物、
等が挙げられる。 本発明においては、電子受容体に加えて、公知
の増感色素を併用することもできる。 本発明において用いられるハロゲン受容体は、
米国特許第3531290号明細書に記載されているよ
うな0.85未満のポーラログラフ陽極電位と−1.0
より負なるポーラログラフ陰極電位を有するもの
である。例えば、3−カルボキシメチル−5−
〔3(3−メチル−2(3)−チアゾリニリデン)イソ
プロピリデン〕ローダニン、3−エチル−5−
〔1−(4−スルホブチル)−4(1H)−ピリジリデ
ン〕ローダニン・ナトリウム塩、1−カルボキシ
メチル−5−〔(3−エチル−2−ベンゾチアゾリ
ニリデン)エチリデン〕−3−フエニル−2−チ
オヒダントインなど上記特許明細書に記載された
ものが本明細書引用される。 本明細書において、電子受容体もしくはハロゲ
ン受容体は、ハロゲン化銀1モル当り、0.2〜2.0
g、好ましくは0.3〜1.5g、特に好ましくは0.4〜
1.0gの範囲の濃度で用いられる。所望により電
子受容体とハロゲン受容体を組合わせて用いるこ
ともできる。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤
は、酸性法、中性法、アンモニア法等、いずれの
方法によつて調製されてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、単分
散のものでも、単分散でないものも、含まれる
が、単分散のものの方が好ましい。また、本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、規則正しい
(regular)ものも、規則正しくない(irregular)
ものも含まれるが、規則正しいものの方が好まし
い。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば、米国特許第3367778号明細書に記載されてい
る方法により調製されたものも含む。このタイプ
の乳剤は、粒子の内部が、化学増感され、又はカ
ブらされ、外殻をかぶせたものである。 本発明において用いられる直接ポジ用ハロゲン
化銀乳剤は、化学カブリ剤によつてカブらせるこ
とができる。このようなカブリを賦与する方法と
しては、例えば、アントワン・オートー
(Antoine Hautot)とアンリ・ソープネル
(Henri Saubeneir)によるシアンセ・アンデユ
ストリー・フオトグラフイーク(scienceet
Industries Photegrapligue)28、1〜23、及び
57〜65(1957)に記載されている化学増感技術が
有効である。 本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀乳
剤は、例えば、米国特許第3501307号明細書に記
載されている還元剤と銀より貴電位の金属化合物
の併用により、カブらされるとが好ましい。本発
明に用いられる還元剤の具体例としては、二酸化
チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ホルムアルデヒ
ド、塩化第一錫、アミンポラン、等が挙げられ
る。また、本発明に用いられる銀より貴電位の金
属化合物の具体例は金化合物(例えば、塩化金
酸、塩化金酸カリウム等)、白金化合物(例えば、
塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム等)、
イリジウム化合物(例えば、ヘキサクロロイリジ
ウム酸カリウム、イリジウム・トリブロマイド
等)、等が挙げられる。 本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀乳
剤は、銀より貴電位の金属化合物により、カブら
されることが好ましい。銀より貴電位の金属化合
物の具体例は前述のとおりである。 本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀剤
は、上記の方法と、含硫黄化合物(例えば、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、アリルチオ
尿素、等)、又は、チオシアン酸化合物(例えば、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等)と組み合わせることもできる。 本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀乳
剤の保護コロイドとしては、ゼラチン、変成ゼラ
チン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、等の天然物、ポリビニルアルコール・ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアマイドとアクリル
酸とビニルイミダゾールの共重合物、等の水溶性
合成樹脂が挙げられる。 本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀感
光材料は、硝酸銀に換算したハロゲン化銀を1平
方メートル当り1〜4グラム、好ましくは1.5〜
3.0グラムの範囲で被覆するのがよい。該乳剤層
の上述した如きバインダーは、支持体に対して該
乳剤層側の全バインダー量を既述したようにする
ために、硝酸銀に換算したハロゲン化銀1重量部
当り0.5〜1.5、好ましくは0.5〜1.0重量部の割合
で使用するのがよい。乳剤層側の全バインダー量
は、ハロゲン化銀(硝酸銀換算)に対し1.5〜
2.8、好ましくは1.5〜2.6重量倍である。 直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て、安定剤、現像促進剤、界面活性剤、硬膜剤、
増粘剤等を含むことができる。 本発明に用いられる感光材料は、直接ポジ用ハ
ロゲン化銀乳剤層の下側に、好ましくは隣接し
て、白色顔料層が設けられる。また、この白色顔
料層中、あるいはその下層、さらに透明支持体の
バツク層には、白色顔料層の反射濃度が約0.1〜
約0.3になるように、カーボンブラツクの如き有
色顔料あるいは染料が含まれる。 本発明に用いられる白色顔料は、好ましくは二
酸化チタン(アナターゼ、ルチル型いずれでもよ
い)である。しかし、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウムなどの白色無機顔料も使用で
きる。白色無機顔料の使用量は約7g/m2〜約15
g/m2の範囲が好ましく、平均粒子サイズは約
0.05〜約5ミクロンのものが好ましい。 白色顔料は、乳剤で例示した如きバインダーで
分散されるが、固形割合で約75〜約85重量%の白
色顔料とすることが好ましい。すなわち、白色顔
料の含有率を高めることは、ハロゲン化銀に対す
る全バインダーの割合及び量を既述したようにす
る上で有効であると同時に、バインダーを少なく
することに基づく画像再現特性の低下を改良する
ことができるという利点をもつている。 この白色顔料と組み合わせて用いられる有色顔
料は、白色顔料層およびその下層、支持体および
そのバツク層の任意の位置に用いることができ
る。 本発明に用いられる感光材料は、乳剤層の上に
保護層を設けることが好ましいが、拡散転写を阻
害しないように、及びハロゲン化銀乳剤層側の全
バインダー量を既述の範囲とするために薄層とす
ることが好ましい。乳剤層側の全バインダー量
は、6g/m2以下、好ましくは5.5g/m2以下で
ある。 本発明に用いられる感光材料、受像材料は、適
当な支持体、酢酸セルロースフイルム、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム、紙、パライタ塗被
紙、ポリオレフイン(例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、等)被覆紙の如きものの上に塗布
される。これらの支持体は、公知の方法で、コロ
ナ処置されてもよく、又、必要に応じて、公知の
方法で下引加工されてもよい。 受像材料は、物理現像核、例えば重金属、ある
いはその硫化物などを含む層を有する。 複数の親水性コロイド層は、いくつかに分けて
塗布することもでき、また同時重層塗布すること
もできる。塗布方法は公知の方法いずれでもよ
く、制限されない。 本発明に用いられる現像液は、P−ジヒドロキ
シベンゼン現像主薬、例えば、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノンな
どを処理液1当り0.05〜0.3モルの範囲で含む。
P−ジヒドロキシベンゼンに加えて、1−フエニ
ル−3−ピラゾリドン(及びその誘導体)を2×
10-3〜2×10-2モル/の範囲で含むことが好ま
しい。 また、本発明に用いられる現像液は、P−ジヒ
ドロキシベンゼンの量をaモル/としたとき、
アルカリ剤MOH(Mはナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属)を含まないか、a+0.1モ
ル/までの量で含むものである。好ましくはa
±0.1モル/の範囲内で含むのが好ましい。 さらに、本発明に用いられる現像液は、アミノ
アルコールを含むことが好ましく、特にアルカリ
剤(MOH)0〜0.25モル/のときは、0.4モ
ル/以上のアミノアルコールを含むことが好ま
しい。 本発明に用いられるアミノアルコールは、ヒド
ロキシアルキル基を少なくとも1つ有する1級、
2級または3級アミン化合物であり、特に好まし
くは2級または3級アミンである。アミノアルコ
ールは、一般式(A)で表わされる化合物を包含す
る。 一般式(A) (X及びX′は水素原子、ヒドロキシル基または
アミノ基を表わす。l及びmは0または1以上の
整数、nは1以上の整数を表わす。) 具体的には、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジイプロパノー
ルアミン、N−メチルエタノールアミン、N−ア
ミノエチルエタノールアミン、N,N−ジエチル
エタノールアミン、N,N−ジメチルエタノール
アミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エ
チルジエタノールアミン、3−アミノプロパノー
ル、1−アミノ−プロパン−2−オール、4−ア
ミノブタノール、5−アミノ−ペンタン−1−オ
ール、3,3′−イミノプロパノール、N−エチル
−2,2′イミノジエタノールなどを挙げることが
できる。 また、2−アミノ−2−(ヒドロキシメチル)
プロパン−1,3−ジオールや2−アミノ−2−
メチルプロパン−1,3−ジオールなども用いる
ことができる。 特に好ましくはヒドロキシルアルキル基が1個
と2個以上のアミノアルコールを組み合わせて用
いることが好ましい。モル比は2:8〜8:2の
範囲である。 本発明に用いられる現像液は、その他にも保恒
剤、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムな
どの亜硫酸塩、粘稠剤、例えばカルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カブ
リ防止剤、例えば臭化カリウム、沃化カリウム、
ベンゾトリアゾール、ハロゲン化銀溶剤、例えば
チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、環
状イミドなど、色調剤、例えば1−フエニル−5
−メルカプト−テトラゾール、現像変成剤、例え
ばポリオキシアルキレン化合物、四級アンモニウ
ム塩などが含有される。 (E) 実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明を何ら限定するものではない。 実施例 1 タブルジエツト法により、立方体で平均粒径
0.3ミクロンの塩臭化銀(塩化銀95モル%)ゼラ
チン乳剤を調製し、凝固沈澱した後、水洗した。
この乳剤を再溶解してゼラチンを加えた後に、銀
1モル当り0.2mgの二酸化チオ尿素を加えてPH
7.0、60℃で60分間熟成し、次いで銀1モル当り
4mgの塩化金酸カリウムを加え、さらに60分間熟
成する。温度を約40℃に下げ、PHを5.0に下げた
上記乳剤に銀1モル当り、ピナクリプトール・イ
エロー400mgおよび下記の色素300mg を加え、8gの臭化カリウムおよび1gの沃化カ
リウムを加えた後、硬膜剤、界面活性剤等を加え
て仕上り乳剤とする。 このようにしてハロゲン化銀(硝酸銀換算)対
ゼラチンの重量比が1:2(乳剤A)と1:1(乳
剤B)のものを準備した。 一方、下引加工した100ミクロンのポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの片側にカーボンブラ
ツク0.5g/m2、ゼラチン3g/m2から基本的に
なるハレーシヨン防止層およびこのハレーシヨン
防止層の上に二酸化チタン10g/m2、ゼラチン3
g/m2から基本的になる層をスライドホツパ押出
し塗布機により重層塗布した。次いで、そのフイ
ルム塗布物の裏面にゼラチン8g/m2となるよう
にバツク層を塗布した(支持体A)。 また、支持体Aと同じフイルム上に、カーボン
ブラツク0.02g/m2及び二酸化チタン10g/m2を
含み、ゼラチン3g/m2(支持体B)、ゼラチン
1.5g/m2(支持体C)の白色顔料層を設ける以
外は支持体Aと同様にして支持体B及びCを作製
した。 これらの支持体上に、乳剤A及び乳剤Bをそれ
ぞれハロゲン化銀(硝酸銀換算)1.8g/m2とな
るようにゼラチン保護層(1.0g/m2)と共に重
層塗布して試料〜を作製した。
【表】
一方、ポリエステルフイルム支持体ならびにポ
リエチレン樹脂被覆紙支持体上にゼラチン3g/
m2と硫化ニツケル核を含む受像層を設けてポジ材
料を作製した。前者をポジ材料A、後者をポジ材
料Bとする。 下記の2種の現像処理液を調製した。 〔D−1〕 〔D−2〕 水酸化ナトリウム 12 6g 無水亜硫酸ナトリウム 60 60g チオ硫酸ナトリウム5水塩 15 15g ハイドロキノン 16.5 16.5g 1−フエニル−3−ピラゾリドン 1 1g 沃化カリウム 0.04 0.04g N−メチルエタノールアミン 40 40g 臭化カリウム 1 1g 臭化テトラn−ブチルアンモニウム 2 2g 1−フエニル−5−メルカプトテトラゾール 0.05 0.05g 水で1とする。 試料〜を、通常の製版カメラに装着し、画
像露光し、ポジ材料A及びBにそれぞれ密着し、
画像転写をした。 転写用プロセサーは、三菱製紙製搬送スピード
可変型 OSP−12(商品名)を使用し、処理液温
度は、任意に設定した。転写時間は、60秒とし
た。 搬送速度は、ネガ材料のプロセサー液中滞溜時
間を6秒とした。 ランニング性の評価 現像液2当りA−4サイズの各試料とポジ材
料A30枚とポジ材料B30枚とで60セツト処理後、
2週間開口経時させた後、各試料とポジ材料A及
びBとを処理し、その際の特性を評価した。 表−1には(D−1)での結果を、表−2には
(D−2)での結果を示している、ポジ地肌黄色
汚染はポジ材料Bで調べた。
リエチレン樹脂被覆紙支持体上にゼラチン3g/
m2と硫化ニツケル核を含む受像層を設けてポジ材
料を作製した。前者をポジ材料A、後者をポジ材
料Bとする。 下記の2種の現像処理液を調製した。 〔D−1〕 〔D−2〕 水酸化ナトリウム 12 6g 無水亜硫酸ナトリウム 60 60g チオ硫酸ナトリウム5水塩 15 15g ハイドロキノン 16.5 16.5g 1−フエニル−3−ピラゾリドン 1 1g 沃化カリウム 0.04 0.04g N−メチルエタノールアミン 40 40g 臭化カリウム 1 1g 臭化テトラn−ブチルアンモニウム 2 2g 1−フエニル−5−メルカプトテトラゾール 0.05 0.05g 水で1とする。 試料〜を、通常の製版カメラに装着し、画
像露光し、ポジ材料A及びBにそれぞれ密着し、
画像転写をした。 転写用プロセサーは、三菱製紙製搬送スピード
可変型 OSP−12(商品名)を使用し、処理液温
度は、任意に設定した。転写時間は、60秒とし
た。 搬送速度は、ネガ材料のプロセサー液中滞溜時
間を6秒とした。 ランニング性の評価 現像液2当りA−4サイズの各試料とポジ材
料A30枚とポジ材料B30枚とで60セツト処理後、
2週間開口経時させた後、各試料とポジ材料A及
びBとを処理し、その際の特性を評価した。 表−1には(D−1)での結果を、表−2には
(D−2)での結果を示している、ポジ地肌黄色
汚染はポジ材料Bで調べた。
【表】
【表】
【表】
表−1、表−2から試料と現像液(D−2)
の組み合わせで処理した場合、低温および高温、
新液およびランニング液いずれも変化が少なく高
濃度が得られ、また低温処理でのポジ地肌黄色汚
染も生じないことがわかる。また、10μmから
100μmまでの細線の再現性およびコントラスト
も非常に良好であつた。 実施例 2 ハロゲン化銀(硝酸銀換算)2.6g/m2となる
ように下表の通り試料A〜Fを作製した。
の組み合わせで処理した場合、低温および高温、
新液およびランニング液いずれも変化が少なく高
濃度が得られ、また低温処理でのポジ地肌黄色汚
染も生じないことがわかる。また、10μmから
100μmまでの細線の再現性およびコントラスト
も非常に良好であつた。 実施例 2 ハロゲン化銀(硝酸銀換算)2.6g/m2となる
ように下表の通り試料A〜Fを作製した。
【表】
【表】
これらの試料を現像液(D−2)を用い、実施
例1と同様に試験した結果を表−3に示す。
例1と同様に試験した結果を表−3に示す。
【表】
【表】
表−3の結果から本発明の試料Fは、実施例1
の試料と同様に良好な特性を示していることが
理解できる。 実施例 3 下記の現像液を調製した。実施例1の各試料と
ポジ材料Bとを1日当り10セツトつ処理し、新液
の特性(感度、コントラスト、濃度、画像再現
性、黄色汚染)が実用上維持できなくなるまで続
けた。 水酸化ナトリウム 4g 無水亜硫酸ナトリウム 60g ハイドロキノン 11g 1−フエニル−3−ピラゾリドン 1g 沃化カリウム 0.05g N−メチルエタノールアミ 30ml N−メチルジエタノールアミン 35ml ベンゾトリアゾール 0.2g 臭化テトラn−ブチルアンモニウム 2g 1−フエニル−5−メルカプトテトラゾール
0.05g 水で1とする。 試料〜は、いずれも1週間以内しか特性が
維持できなかつたが、試料は2週間でも新液時
の特性が実用上維持できた。 (F) 発明の効果 本発明は、感光材料および現像液の改良によつ
て、優れた転写銀画像で地肌黄色汚染がなく、長
期間のDTRランニング処理が可能になつた。
の試料と同様に良好な特性を示していることが
理解できる。 実施例 3 下記の現像液を調製した。実施例1の各試料と
ポジ材料Bとを1日当り10セツトつ処理し、新液
の特性(感度、コントラスト、濃度、画像再現
性、黄色汚染)が実用上維持できなくなるまで続
けた。 水酸化ナトリウム 4g 無水亜硫酸ナトリウム 60g ハイドロキノン 11g 1−フエニル−3−ピラゾリドン 1g 沃化カリウム 0.05g N−メチルエタノールアミ 30ml N−メチルジエタノールアミン 35ml ベンゾトリアゾール 0.2g 臭化テトラn−ブチルアンモニウム 2g 1−フエニル−5−メルカプトテトラゾール
0.05g 水で1とする。 試料〜は、いずれも1週間以内しか特性が
維持できなかつたが、試料は2週間でも新液時
の特性が実用上維持できた。 (F) 発明の効果 本発明は、感光材料および現像液の改良によつ
て、優れた転写銀画像で地肌黄色汚染がなく、長
期間のDTRランニング処理が可能になつた。
Claims (1)
- 1 塩化銀が50モル%以上の直接ポジ用ハロゲン
化銀乳剤層の下にバイダーに分散された白色顔料
層を有する銀錯塩拡散転写用感光材料であつて、
支持体に対して該乳剤層側の全バインダー量が6
g/m2以下で且つ該乳剤層の硝酸銀に換算したハ
ロゲン化銀1重量部当り1.5〜2.8である感光材料
を、P−ジヒドロキシベンゼン現像主薬および該
現像主薬aモルに対して0乃至a+0.1モルの範
囲の水酸化アルカリ金属から成る現像液で処理す
ることを特徴とする銀錯塩拡散転写現像法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20763185A JPS6266255A (ja) | 1985-09-18 | 1985-09-18 | 銀錯塩拡散転写現像法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20763185A JPS6266255A (ja) | 1985-09-18 | 1985-09-18 | 銀錯塩拡散転写現像法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6266255A JPS6266255A (ja) | 1987-03-25 |
JPH0453413B2 true JPH0453413B2 (ja) | 1992-08-26 |
Family
ID=16542991
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20763185A Granted JPS6266255A (ja) | 1985-09-18 | 1985-09-18 | 銀錯塩拡散転写現像法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6266255A (ja) |
-
1985
- 1985-09-18 JP JP20763185A patent/JPS6266255A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6266255A (ja) | 1987-03-25 |
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