JPH0452285B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はエチレン、α−オレフイン及び非共役
ジエンから成るオレフイン共重合ゴムの製造方法
に関し、更に詳しくは加工性、加硫物性及び生産
性に優れている前記3成分から成る無定形ゴム状
弾性体を製造する方法に関する。 従来、加工性及び加硫物性が共に優れたエチレ
ン、α−オレフイン及びポリエンから成るゴム状
弾性体を得る方法としては、特開昭55−27321号
に記載されている如く、触媒として特定組成のバ
ナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物を組
合わて用い、しかもこれらを特定のAl/V比で
用いるなどして、得られるポリマーの分子量分布
を広くし、かつ分子量分別を行なつた際の各分別
物のポリエン含有割合をほぼ一定とする方法が知
られている。しかしながら、この方法では高α−
オレフイン含有量のポリマー部分が加工性におい
て特に著しく悪化させるという欠点があつた。 そこで特に加工性に着目し、改良がなされた法
放れとしては、特開昭49−5442号に記載されてい
る如く、エチレン含量の異なる複数のポリマーを
ブレンドすることによりエチレン・プロピレンゴ
ムに特定の組成分布をもたせる方法が知られてい
る。ところが、この方法によると満足しうる加硫
物性が得られないという欠点があつた。 従つて、この様なポリマーブレンド等の手段を
採らずに、ポリマー中のエチレン組成を連続的に
分布させることによつて加工性及び加硫物性が共
に改良されるであろうことは容易に想起され、こ
の様な考えに基いて、還元力の強いアルミニウム
化合物を触媒の一成分として用いることによりポ
リマー中にエチレン組成分布を持たせる方法が既
に広く知られている。しかしながら、この方法で
は三次元架橋ゲルが多量に生成し、結晶性成分や
三次元架橋ゲルの生成をコントロールすることが
難しく、物性、重合活性及び製造上において多く
の未解決の問題点を有していた。 本発明者らは、前記従来技術の欠点を解消すべ
く鋭意研究した結果、触媒成分として、特定範囲
の組成を有する有機アルミニウム化合物と、有機
溶媒可溶性バナジウム化合物及び第三成分として
不飽和結合を有する特定の化合物とを組合せて用
いることにより、加工性および加硫物性に優れ、
しかも生産性の高いオレフイン共重合ゴムが製造
できることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明のオレフイン共重合ゴムの製
造方法は、 炭化水素溶媒中で、 (a) 有機溶媒可溶性バナジウム化合物、 (b) 一般式(R1)nAl(X1)3-n(式中、R1は炭素数
1〜12の脂肪族炭化水素基、X1はハロゲン原
子又はアルコキシ基、mは1.6〜2.5の数を表わ
す。)で示され、かつ2種以上の異なる有機ア
ルミニウム化合物の混合物、 および、 (c) ()メシチルオキシド、ベンザルアセトン
およびベンゾフエノンより選ばれた少なくとも
1種の不飽和結合を有するケトン化合物、 ()次の3つの一般式
ジエンから成るオレフイン共重合ゴムの製造方法
に関し、更に詳しくは加工性、加硫物性及び生産
性に優れている前記3成分から成る無定形ゴム状
弾性体を製造する方法に関する。 従来、加工性及び加硫物性が共に優れたエチレ
ン、α−オレフイン及びポリエンから成るゴム状
弾性体を得る方法としては、特開昭55−27321号
に記載されている如く、触媒として特定組成のバ
ナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物を組
合わて用い、しかもこれらを特定のAl/V比で
用いるなどして、得られるポリマーの分子量分布
を広くし、かつ分子量分別を行なつた際の各分別
物のポリエン含有割合をほぼ一定とする方法が知
られている。しかしながら、この方法では高α−
オレフイン含有量のポリマー部分が加工性におい
て特に著しく悪化させるという欠点があつた。 そこで特に加工性に着目し、改良がなされた法
放れとしては、特開昭49−5442号に記載されてい
る如く、エチレン含量の異なる複数のポリマーを
ブレンドすることによりエチレン・プロピレンゴ
ムに特定の組成分布をもたせる方法が知られてい
る。ところが、この方法によると満足しうる加硫
物性が得られないという欠点があつた。 従つて、この様なポリマーブレンド等の手段を
採らずに、ポリマー中のエチレン組成を連続的に
分布させることによつて加工性及び加硫物性が共
に改良されるであろうことは容易に想起され、こ
の様な考えに基いて、還元力の強いアルミニウム
化合物を触媒の一成分として用いることによりポ
リマー中にエチレン組成分布を持たせる方法が既
に広く知られている。しかしながら、この方法で
は三次元架橋ゲルが多量に生成し、結晶性成分や
三次元架橋ゲルの生成をコントロールすることが
難しく、物性、重合活性及び製造上において多く
の未解決の問題点を有していた。 本発明者らは、前記従来技術の欠点を解消すべ
く鋭意研究した結果、触媒成分として、特定範囲
の組成を有する有機アルミニウム化合物と、有機
溶媒可溶性バナジウム化合物及び第三成分として
不飽和結合を有する特定の化合物とを組合せて用
いることにより、加工性および加硫物性に優れ、
しかも生産性の高いオレフイン共重合ゴムが製造
できることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明のオレフイン共重合ゴムの製
造方法は、 炭化水素溶媒中で、 (a) 有機溶媒可溶性バナジウム化合物、 (b) 一般式(R1)nAl(X1)3-n(式中、R1は炭素数
1〜12の脂肪族炭化水素基、X1はハロゲン原
子又はアルコキシ基、mは1.6〜2.5の数を表わ
す。)で示され、かつ2種以上の異なる有機ア
ルミニウム化合物の混合物、 および、 (c) ()メシチルオキシド、ベンザルアセトン
およびベンゾフエノンより選ばれた少なくとも
1種の不飽和結合を有するケトン化合物、 ()次の3つの一般式
【式】B
(OR2)3
(式中、R2は炭素数1〜20の炭化水素基を
表わす。) ()ケイ皮酸ハライド、マレイン酸アルキ
ルエステルより選ばれた少なくとも1種の不飽
和カルボン酸化合物、 ()次の一般式で示される不飽和ラクトン
化合物、 (式中、R5は炭化水素基を、X6およびX7は
同一であり又は異なり、それぞれ水素原子又は
炭化水素基を表わす。) および、 ()次の一般式で示される複素環式化合
物、 (式中、X8は−O−又は
表わす。) ()ケイ皮酸ハライド、マレイン酸アルキ
ルエステルより選ばれた少なくとも1種の不飽
和カルボン酸化合物、 ()次の一般式で示される不飽和ラクトン
化合物、 (式中、R5は炭化水素基を、X6およびX7は
同一であり又は異なり、それぞれ水素原子又は
炭化水素基を表わす。) および、 ()次の一般式で示される複素環式化合
物、 (式中、X8は−O−又は
【式】X9はハ
ロゲン原子又はアルコキシ基、X10は水素原
子、ハロゲン原子、−COX11(X11はハロゲン原
子又はアルコキシ基を表わす。)、炭化水素基又
はハロゲン化炭化水素基を表わし、X9とX11は
同一でよい。)よりなる群から選ばれる少なく
とも1種の化合物を接触して成る触媒の存在
下、エチレン、α−オレフイン及び/又は非共
役ジエンを共重合させることを特徴とするもの
である。 本発明で使用する前記(a)のバナジウム化合物
は、有機溶媒、とりわけ不活性有機溶媒に可溶
な、3〜5価のバナジウム化合物である。このバ
ナジウム化合物としてはバナジウムのハライド、
オキシハライド、含酸素化合物とのキレート錯
体、バナジン酸エステルなどが好ましい。これら
の化合物を具体的に例示すれば、四塩化バナジウ
ム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムトリス
アセチルアセテート、バナジン酸トリエキシド、
バナジン酸トリ−n−ブトキシド、バナジン酸ジ
−n−ブトキシモノクロリド、バナジン酸エトキ
シジクロリド、四塩化バナジウムまたはオキシ三
塩化バナジウムとアルコールとの反応生成物等が
挙げられる。これらは単独で、または2種以上を
混合して用いることができる。これらの化合物の
うちさらに好ましくは四塩化バナジウム、オキシ
三塩化バナジウムおよびこれらのバナジウム化合
物とアルコールとの反応生成物である。 本発明で使用する前記(b)の有機アルミニウム化
合物において(R1)nAl(X1)3-nは平均組成を示す
ものであり、例えば一般式Al(R1′)o(X1′)3-o
(式中、R1′は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
X1′はハロゲン原子又はアルコキシ基、nは1〜
3の数である。)で示される有機アルミニウム化
合物のうち、異なる2種以上を前記平均組成とな
るような割合で混合することによつて得られる有
機アルミニウム化合物であることが好ましい。
R1およびR1′で表わされる炭素数1〜12の脂肪族
炭化水素基の好ましくは、炭素数1〜12の直鎖ま
たは分岐のアルキル基である。X1およびX1′で表
わされるハロゲン原子は塩素原子、臭素原子等で
あり、アルコキシ基は炭素数1〜12の直鎖または
分岐のアルキルオキシ基が好ましい。 一般式Al(R1′)o(X1′)3-oで示される有機アル
ミニウム化合物は、例えばトリアルキルアルミニ
ウム(具体的には例えば、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム)、ジアル
キルアルミニウムモノハライド(具体的には例え
ば、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロリド)、ジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキシド(具体的には例えばジイソブ
チルアルミニウムモノエトキシド、ジエチルアル
ミニウムモノブトキシド)、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド(具体的には例えばエチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミド)、アルキルアルミニウムジハライ
ド(具体的には例えばエチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジブロミド)などであ
る。 一般式(R1)nAl(X1)3-nにおいて、mは1.6〜
2.5の数であることが必要であり、好ましくは1.7
〜2.0の数である。mが1.6未満であると、オレフ
イン共重合ゴムの加工性の点で満足するものが得
られない。mが2.5を越えるとオレフイン共重合
ゴムの生産性または物性の点で満足するものが得
られない。前記平均組成を有する(b)の有機アルミ
ニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニ
ウムとエチルアルミニウムセスキクロリドとの混
合物、ジイソブチルアルミニウムモノクロリドと
エチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物等
を好ましいものとして挙げることができる。 本発明で使用する前記(c)の化合物のうち、()
の化合物はメシチルオキシド、ホロン、イソホロ
ン、アセトフエノン、ベンザルアセトン、ベンゾ
フエノンが好ましい。 前記(c)の()の化合物のうちB(OR2)3で示
されるホウ酸エステルの具体例としては、ホウ酸
トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキ
シル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸−2−エチル
ヘキル、ホウ酸トリドデシルなどが挙げられる。 前記(c)の()の化合物のうち
子、ハロゲン原子、−COX11(X11はハロゲン原
子又はアルコキシ基を表わす。)、炭化水素基又
はハロゲン化炭化水素基を表わし、X9とX11は
同一でよい。)よりなる群から選ばれる少なく
とも1種の化合物を接触して成る触媒の存在
下、エチレン、α−オレフイン及び/又は非共
役ジエンを共重合させることを特徴とするもの
である。 本発明で使用する前記(a)のバナジウム化合物
は、有機溶媒、とりわけ不活性有機溶媒に可溶
な、3〜5価のバナジウム化合物である。このバ
ナジウム化合物としてはバナジウムのハライド、
オキシハライド、含酸素化合物とのキレート錯
体、バナジン酸エステルなどが好ましい。これら
の化合物を具体的に例示すれば、四塩化バナジウ
ム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムトリス
アセチルアセテート、バナジン酸トリエキシド、
バナジン酸トリ−n−ブトキシド、バナジン酸ジ
−n−ブトキシモノクロリド、バナジン酸エトキ
シジクロリド、四塩化バナジウムまたはオキシ三
塩化バナジウムとアルコールとの反応生成物等が
挙げられる。これらは単独で、または2種以上を
混合して用いることができる。これらの化合物の
うちさらに好ましくは四塩化バナジウム、オキシ
三塩化バナジウムおよびこれらのバナジウム化合
物とアルコールとの反応生成物である。 本発明で使用する前記(b)の有機アルミニウム化
合物において(R1)nAl(X1)3-nは平均組成を示す
ものであり、例えば一般式Al(R1′)o(X1′)3-o
(式中、R1′は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、
X1′はハロゲン原子又はアルコキシ基、nは1〜
3の数である。)で示される有機アルミニウム化
合物のうち、異なる2種以上を前記平均組成とな
るような割合で混合することによつて得られる有
機アルミニウム化合物であることが好ましい。
R1およびR1′で表わされる炭素数1〜12の脂肪族
炭化水素基の好ましくは、炭素数1〜12の直鎖ま
たは分岐のアルキル基である。X1およびX1′で表
わされるハロゲン原子は塩素原子、臭素原子等で
あり、アルコキシ基は炭素数1〜12の直鎖または
分岐のアルキルオキシ基が好ましい。 一般式Al(R1′)o(X1′)3-oで示される有機アル
ミニウム化合物は、例えばトリアルキルアルミニ
ウム(具体的には例えば、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム)、ジアル
キルアルミニウムモノハライド(具体的には例え
ば、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロリド)、ジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキシド(具体的には例えばジイソブ
チルアルミニウムモノエトキシド、ジエチルアル
ミニウムモノブトキシド)、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド(具体的には例えばエチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミド)、アルキルアルミニウムジハライ
ド(具体的には例えばエチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジブロミド)などであ
る。 一般式(R1)nAl(X1)3-nにおいて、mは1.6〜
2.5の数であることが必要であり、好ましくは1.7
〜2.0の数である。mが1.6未満であると、オレフ
イン共重合ゴムの加工性の点で満足するものが得
られない。mが2.5を越えるとオレフイン共重合
ゴムの生産性または物性の点で満足するものが得
られない。前記平均組成を有する(b)の有機アルミ
ニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニ
ウムとエチルアルミニウムセスキクロリドとの混
合物、ジイソブチルアルミニウムモノクロリドと
エチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物等
を好ましいものとして挙げることができる。 本発明で使用する前記(c)の化合物のうち、()
の化合物はメシチルオキシド、ホロン、イソホロ
ン、アセトフエノン、ベンザルアセトン、ベンゾ
フエノンが好ましい。 前記(c)の()の化合物のうちB(OR2)3で示
されるホウ酸エステルの具体例としては、ホウ酸
トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキ
シル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸−2−エチル
ヘキル、ホウ酸トリドデシルなどが挙げられる。 前記(c)の()の化合物のうち
【式】で示されるエステル化合物
の具体例としては、サリチル酸メチル、サリチル
酸エチル、サリチル酸ブチル、サリチル酸イソブ
チル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸オクチ
ル、サリチル酸−2−エチルヘキシル、サリチル
酸ドデシル、m−オキシ安息香酸エチル、m−オ
キシ安息香酸ブチル、m−オキシ安息香酸イソブ
チル、m−オキシ安息香酸オクチル、m−オキシ
安息香酸−2−エチルヘキシル、m−オキシ安息
香酸ドデシル、p−オキシ安息香酸エチル,p−
オキシ安息香酸ブチル、p−オキシ安息香酸イソ
ブチル、p−オキシ安息香酸オクチル、p−オキ
シ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−オキシ安
息香酸ドデシル、などが挙げられる。 前記(c)の()の化合物のうち
酸エチル、サリチル酸ブチル、サリチル酸イソブ
チル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸オクチ
ル、サリチル酸−2−エチルヘキシル、サリチル
酸ドデシル、m−オキシ安息香酸エチル、m−オ
キシ安息香酸ブチル、m−オキシ安息香酸イソブ
チル、m−オキシ安息香酸オクチル、m−オキシ
安息香酸−2−エチルヘキシル、m−オキシ安息
香酸ドデシル、p−オキシ安息香酸エチル,p−
オキシ安息香酸ブチル、p−オキシ安息香酸イソ
ブチル、p−オキシ安息香酸オクチル、p−オキ
シ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−オキシ安
息香酸ドデシル、などが挙げられる。 前記(c)の()の化合物のうち
【式】で示されるエステル化合物
の具体例としては、ピコリン酸メチル、ピコリン
酸エチル、ピコリン酸ブチル、ピコリン酸イソブ
チル、ピコリン酸ヘキシル、ピコリン酸オクチ
ル、ピコリン酸−2−エチルヘキシル、ピコリン
酸ドデシル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸ブチ
ル、ニコチン酸イソブチル、ニコチン酸オクチ
ル、ニコチン酸−2−エチルヘキシル、ニコチン
酸ドデシル、イソニコチン酸エチル、イソニコチ
ン酸ブチル、イソニコチン酸イソブチル、イソニ
コチン酸オクチル、イソニコチン酸−2−エチル
ヘキシル、イソニコチン酸ドデシルなどが挙げら
れる。 前記(c)の()の化合物としては、ケイ皮酸ハ
ライド(例えばクロライドおよびブロマイド)、
マレイン酸アルキルエステルが挙げられる。 (c)の()の化合物として好ましいものは、不
飽和ジカルボン酸アルキルエステルであり、その
うち好ましい具体的化合物としては、マレイン酸
ジエチルマレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブ
チル、マレイン酸ジヘキシルマレイン酸ジオクチ
ル等である。これらの好ましい化合物を使用する
ことにより、三次元架橋ゲルの防止、重合活性向
上、及び分子量分布を狭くし加硫物性とりわけ引
張強度を大きくするという利点がある。 前記(c)の()の化合物としてはΔ〓,〓クロトン
ラクトン、α−およびβ−クロル−Δ〓,〓−クロト
ン、α,β−ジクロル−Δ〓,〓−クロトンラクト
ン、クマリン、α−およびβ−クマリン、α,β
−ジクロルクマリン等があげられる。 前記(c)の()の化合物としては、フラン−2
−カルボン酸ハライド、フラン−2−カルボン酸
エステル、フラン−2,5−ジカルボン酸エステ
ル、ピロール−2−カルボン酸ハライド、ピロー
ル−2−カルボン酸エステル等が挙げられる。 これらの(c)の化合物は1種でも2種以上を併せ
ても用いることができる。 共重合用モノマーとして用いるα−オレフイン
は炭素数3〜12のα−オレフインであり、具体例
としてはプロピレン、ブテン−1−,4−メチル
ペンテン−1,ヘキセン−1、オクテン−1など
である。好ましくはプロピレンである。これらの
α−オレフインは1種でも2種以上を併せても用
いることができる。 さらに、加硫を容易にするために、少なくとも
1種の非共役ジエンを共重合させる。非共役ジエ
ンとしては、以下の化合物を挙げられる。 ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
ン、5−メチル−2,5−ノルボルナジエン、5
−メチレン、−2−ノルボルネン、5−エチリデ
ン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−
2−ノルボルネン、5−イソプロペニル、−2−
ノルボルネン、5−(1−ブテニル)−2−ノルボ
ルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキ
セン、1,5,9−シクロドデカトリエン、6−
メチル−4,7,8,9−テトラヒドロインデ
ン、2,2′−ジシクロペンテニル、トランス−
1,2−ジビニルシクロブタン、1,4−ヘキサ
ジエン、2−メチル−1,4−ヘキサジエン、
1.6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,
8−ノナジエン、1,9−デカジエン、3,6−
ジメチル−1,7−オクタジエン、4,5−ジメ
チル−1,7−オクタジエン、1,4,7−オク
タトリエン、5−メチル−1,8−ノナジエン。 これら非共役ジエンの中で特にジシクロペンタ
ジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、
1,7−オクタジエンが好ましい。 共重合は一般に共重合体の良溶媒中で行なう溶
液重合法が好適である。その際の溶媒としてはn
−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソ
オクタン、ケロシン等の炭化水素溶媒がよく用い
られる。共重合はバツチ重合でも連続重合でも良
い。共重合体の分子量は必要に応じて、水素を用
いることにより任意に調節することができる。共
重合の温度は通常−20〜120℃好ましくは0〜60
℃である。 次に触媒の使用量について説明する。(a)の有機
溶媒可溶性バナジウム化合物の使用量は共重合溶
媒1当り0.01〜50mmol、好ましくは0.1〜5mmol
である。(b)の有機アルミニウム化合物の使用量は
バナジウム化合物1mol当り1〜100mol、好まし
くは2〜30molである。(c)の化合物はバナジウム
化合物1mol当り0.1〜5mol、好ましくは0.2〜
2molである。 触媒の調整は、単量体の存在下に(b)の有機アル
ミニウム化合物と(a)の有機溶媒可溶性バナジウム
化合物を接触させた後に(c)の化合物を添加するも
のが好ましい。 単量体の存在下に有機アルミニウム化合物とバ
ナジウム化合物とを接触させる前に、(c)の化合物
と有機アルミニウム化合物とを接触させると活性
か低下することがあり、また、(c)の化合物とバナ
ジウム化合物とを接触させると固形分が析出し重
合が不安定になるおそれがある。 本発明によれば加工性および加硫物性のすぐれ
た共重合ゴムを安定的に製造することができる。
本発明で得られる共重合ゴムの特性が優れている
理由は分子量分布が狭く、しかも分子量分別を行
なつた際の各分別物のエチレン含有量が一定でな
く(エチレン含有量分布が広く)、かつ三次元架
橋ゲルが生成しないためである。 従来分子量分布を狭くすると、エチレン含有量
分布が狭いものしか製造できず加工性に問題が残
り、又エチレン含有量分布を広くしようとすると
分子量分布は広いものしか製造できず、その際は
物性上、重合活性上及び製造上も問題があつた。
これに対し本発明により得られる共重合ゴムは加
工性、加硫物性がすぐれ、かつ高収量で安定的に
製造することが可能である。 本発明の新規なゴム共重合体製品は広い用途の
最終製品に使用できる。代表的にはスポンジ、タ
イヤ、インナーチユーブ、はきもの、ケーブル又
は電線被覆、ホース、ベルト、樹脂改質剤、防水
シート等に用途が見い出される。以下に実施例を
あげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発
明はその主旨を越えない限り、これら実施例によ
つて制限されるものではない。 なお実施例中の共重合体の諸物性の測定は次の
方法で実施した。 Γ ムーニ粘度(ML100℃1+4は予熱1分、測定4
分、温度100℃で測定。 Γ プロピレン含量(wt%)は赤外線吸収スペ
クトルで測定。 Γヨウ素価は、滴定法により測定。 Γ 引張強さ、伸び、引張応力、硬度はJISK−
6301に基づき測定。 Γ 配合ゴムのロール加工性はBR型バンバリー
ミキサーにて混練り後の配合物を50℃に保持し
た10吋ロールに巻きつけその巻きつき状態を目
視評価し、優、良、可、劣、不可の5段階で表
わした。 Γ 押出試験(押出量および形状)はASTM D
−2230に準拠し、チユーブタイプ(径50mm、ス
クリユー温度70℃、ヘツド100℃,30rpm、ガ
ーベイダイ)で測定。 実施例 1 容量200のオートクレープ反応器中でn−ヘ
キサン供給量80/hr、滞留時間0.75hr、気相部
エチレン/プロピレン(モル比)=0.58,5−エ
チリデン−2−ノルボルネン(ENB)供給量489
c.c./hr、気相部水素濃度4.5モル%、重合触媒と
してエチルアルミニウムセスキクロリド/トリイ
ソブチルアルミニウム(モル比)=5の混合物を
6.4×10-3モル/ヘキサン、オキシ三塩化バナ
ジウムを6.3×10-4モル/ヘキサン、マレイン
酸ジブチルを3.1×10-4モル/ヘキサン、重合
温度36℃、重合圧力6.5Kg/cm2Gの条件の下で連
続重合反応を行なつた。 反応器から抜きだされた重合液に反応停止剤と
して少量の水を加え、溶媒を水蒸気蒸留にて系外
に追い出し、仕上げ工程にてゴムを乾燥した。重
合条件、得られたゴムの生ゴム特性を表−1に示
した。 この生ゴムを用いて下記処方のブレンドを作つ
た。 ポリマー 100重量部 HAFカーボン 67.5〃 ステアリン酸 1 〃 亜 鉛 華 5 〃 ナフテン系オイル 35 〃 すなわち上記成分をBR型バンバリ−ミキサ−
を用い、70℃の温度で4.5分間76rpmで混練り後、
テトラメチルチウラムモノスルフイド1.5重量部、
メルカプトベンゾチアゾール0.5重量部、及びイ
オウ1.5重量部を50℃に保持した10インチロール
で5分間混合した。この時ニツプは2mm、ロール
回転は前後のロールがそれぞれ22/28rpmであつ
た。加硫条件は160℃、30分とし得られた加硫物
の性質を表−2に示した。 実施例2〜11、比較例1〜8 表−1に示した重合条件のもと実施例−1と同
様の方法でゴムを得た。得られた生ゴムの特性は
表−1に、物性は表−2に示した。 実施例1〜11は配合ゴムの加工性、物性が共に
良好であり、かつ重合上も問題なく、生産性の1
指標であるポリマー収量も良好である。 比較例−1では(c)化合物が使用されていないた
めポリマー収量が低下し、かつ配合ゴムの加工性
も悪くなつている。 比較例2〜5では有機アルミニウム化合物とし
て前記式中m=1.5のものを用いたため配合ゴム
の加工性が著しく低下した。 比較例−6,7では有機アルミニウム化合物と
して前記式中M=2.6及び3.0のものを使用したた
め、重合中溶媒不溶性のゲル及び架橋性ゲルが多
量に発生し、ポリマー収量が大幅に低下した。 比較例−8では有機アルミニウム化合物として
ジイソブチルアルミニウムクロライド単独のもの
を使用したため加工性、物性共に十分なものが得
られていない。
酸エチル、ピコリン酸ブチル、ピコリン酸イソブ
チル、ピコリン酸ヘキシル、ピコリン酸オクチ
ル、ピコリン酸−2−エチルヘキシル、ピコリン
酸ドデシル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸ブチ
ル、ニコチン酸イソブチル、ニコチン酸オクチ
ル、ニコチン酸−2−エチルヘキシル、ニコチン
酸ドデシル、イソニコチン酸エチル、イソニコチ
ン酸ブチル、イソニコチン酸イソブチル、イソニ
コチン酸オクチル、イソニコチン酸−2−エチル
ヘキシル、イソニコチン酸ドデシルなどが挙げら
れる。 前記(c)の()の化合物としては、ケイ皮酸ハ
ライド(例えばクロライドおよびブロマイド)、
マレイン酸アルキルエステルが挙げられる。 (c)の()の化合物として好ましいものは、不
飽和ジカルボン酸アルキルエステルであり、その
うち好ましい具体的化合物としては、マレイン酸
ジエチルマレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブ
チル、マレイン酸ジヘキシルマレイン酸ジオクチ
ル等である。これらの好ましい化合物を使用する
ことにより、三次元架橋ゲルの防止、重合活性向
上、及び分子量分布を狭くし加硫物性とりわけ引
張強度を大きくするという利点がある。 前記(c)の()の化合物としてはΔ〓,〓クロトン
ラクトン、α−およびβ−クロル−Δ〓,〓−クロト
ン、α,β−ジクロル−Δ〓,〓−クロトンラクト
ン、クマリン、α−およびβ−クマリン、α,β
−ジクロルクマリン等があげられる。 前記(c)の()の化合物としては、フラン−2
−カルボン酸ハライド、フラン−2−カルボン酸
エステル、フラン−2,5−ジカルボン酸エステ
ル、ピロール−2−カルボン酸ハライド、ピロー
ル−2−カルボン酸エステル等が挙げられる。 これらの(c)の化合物は1種でも2種以上を併せ
ても用いることができる。 共重合用モノマーとして用いるα−オレフイン
は炭素数3〜12のα−オレフインであり、具体例
としてはプロピレン、ブテン−1−,4−メチル
ペンテン−1,ヘキセン−1、オクテン−1など
である。好ましくはプロピレンである。これらの
α−オレフインは1種でも2種以上を併せても用
いることができる。 さらに、加硫を容易にするために、少なくとも
1種の非共役ジエンを共重合させる。非共役ジエ
ンとしては、以下の化合物を挙げられる。 ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
ン、5−メチル−2,5−ノルボルナジエン、5
−メチレン、−2−ノルボルネン、5−エチリデ
ン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−
2−ノルボルネン、5−イソプロペニル、−2−
ノルボルネン、5−(1−ブテニル)−2−ノルボ
ルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキ
セン、1,5,9−シクロドデカトリエン、6−
メチル−4,7,8,9−テトラヒドロインデ
ン、2,2′−ジシクロペンテニル、トランス−
1,2−ジビニルシクロブタン、1,4−ヘキサ
ジエン、2−メチル−1,4−ヘキサジエン、
1.6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,
8−ノナジエン、1,9−デカジエン、3,6−
ジメチル−1,7−オクタジエン、4,5−ジメ
チル−1,7−オクタジエン、1,4,7−オク
タトリエン、5−メチル−1,8−ノナジエン。 これら非共役ジエンの中で特にジシクロペンタ
ジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、
1,7−オクタジエンが好ましい。 共重合は一般に共重合体の良溶媒中で行なう溶
液重合法が好適である。その際の溶媒としてはn
−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソ
オクタン、ケロシン等の炭化水素溶媒がよく用い
られる。共重合はバツチ重合でも連続重合でも良
い。共重合体の分子量は必要に応じて、水素を用
いることにより任意に調節することができる。共
重合の温度は通常−20〜120℃好ましくは0〜60
℃である。 次に触媒の使用量について説明する。(a)の有機
溶媒可溶性バナジウム化合物の使用量は共重合溶
媒1当り0.01〜50mmol、好ましくは0.1〜5mmol
である。(b)の有機アルミニウム化合物の使用量は
バナジウム化合物1mol当り1〜100mol、好まし
くは2〜30molである。(c)の化合物はバナジウム
化合物1mol当り0.1〜5mol、好ましくは0.2〜
2molである。 触媒の調整は、単量体の存在下に(b)の有機アル
ミニウム化合物と(a)の有機溶媒可溶性バナジウム
化合物を接触させた後に(c)の化合物を添加するも
のが好ましい。 単量体の存在下に有機アルミニウム化合物とバ
ナジウム化合物とを接触させる前に、(c)の化合物
と有機アルミニウム化合物とを接触させると活性
か低下することがあり、また、(c)の化合物とバナ
ジウム化合物とを接触させると固形分が析出し重
合が不安定になるおそれがある。 本発明によれば加工性および加硫物性のすぐれ
た共重合ゴムを安定的に製造することができる。
本発明で得られる共重合ゴムの特性が優れている
理由は分子量分布が狭く、しかも分子量分別を行
なつた際の各分別物のエチレン含有量が一定でな
く(エチレン含有量分布が広く)、かつ三次元架
橋ゲルが生成しないためである。 従来分子量分布を狭くすると、エチレン含有量
分布が狭いものしか製造できず加工性に問題が残
り、又エチレン含有量分布を広くしようとすると
分子量分布は広いものしか製造できず、その際は
物性上、重合活性上及び製造上も問題があつた。
これに対し本発明により得られる共重合ゴムは加
工性、加硫物性がすぐれ、かつ高収量で安定的に
製造することが可能である。 本発明の新規なゴム共重合体製品は広い用途の
最終製品に使用できる。代表的にはスポンジ、タ
イヤ、インナーチユーブ、はきもの、ケーブル又
は電線被覆、ホース、ベルト、樹脂改質剤、防水
シート等に用途が見い出される。以下に実施例を
あげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発
明はその主旨を越えない限り、これら実施例によ
つて制限されるものではない。 なお実施例中の共重合体の諸物性の測定は次の
方法で実施した。 Γ ムーニ粘度(ML100℃1+4は予熱1分、測定4
分、温度100℃で測定。 Γ プロピレン含量(wt%)は赤外線吸収スペ
クトルで測定。 Γヨウ素価は、滴定法により測定。 Γ 引張強さ、伸び、引張応力、硬度はJISK−
6301に基づき測定。 Γ 配合ゴムのロール加工性はBR型バンバリー
ミキサーにて混練り後の配合物を50℃に保持し
た10吋ロールに巻きつけその巻きつき状態を目
視評価し、優、良、可、劣、不可の5段階で表
わした。 Γ 押出試験(押出量および形状)はASTM D
−2230に準拠し、チユーブタイプ(径50mm、ス
クリユー温度70℃、ヘツド100℃,30rpm、ガ
ーベイダイ)で測定。 実施例 1 容量200のオートクレープ反応器中でn−ヘ
キサン供給量80/hr、滞留時間0.75hr、気相部
エチレン/プロピレン(モル比)=0.58,5−エ
チリデン−2−ノルボルネン(ENB)供給量489
c.c./hr、気相部水素濃度4.5モル%、重合触媒と
してエチルアルミニウムセスキクロリド/トリイ
ソブチルアルミニウム(モル比)=5の混合物を
6.4×10-3モル/ヘキサン、オキシ三塩化バナ
ジウムを6.3×10-4モル/ヘキサン、マレイン
酸ジブチルを3.1×10-4モル/ヘキサン、重合
温度36℃、重合圧力6.5Kg/cm2Gの条件の下で連
続重合反応を行なつた。 反応器から抜きだされた重合液に反応停止剤と
して少量の水を加え、溶媒を水蒸気蒸留にて系外
に追い出し、仕上げ工程にてゴムを乾燥した。重
合条件、得られたゴムの生ゴム特性を表−1に示
した。 この生ゴムを用いて下記処方のブレンドを作つ
た。 ポリマー 100重量部 HAFカーボン 67.5〃 ステアリン酸 1 〃 亜 鉛 華 5 〃 ナフテン系オイル 35 〃 すなわち上記成分をBR型バンバリ−ミキサ−
を用い、70℃の温度で4.5分間76rpmで混練り後、
テトラメチルチウラムモノスルフイド1.5重量部、
メルカプトベンゾチアゾール0.5重量部、及びイ
オウ1.5重量部を50℃に保持した10インチロール
で5分間混合した。この時ニツプは2mm、ロール
回転は前後のロールがそれぞれ22/28rpmであつ
た。加硫条件は160℃、30分とし得られた加硫物
の性質を表−2に示した。 実施例2〜11、比較例1〜8 表−1に示した重合条件のもと実施例−1と同
様の方法でゴムを得た。得られた生ゴムの特性は
表−1に、物性は表−2に示した。 実施例1〜11は配合ゴムの加工性、物性が共に
良好であり、かつ重合上も問題なく、生産性の1
指標であるポリマー収量も良好である。 比較例−1では(c)化合物が使用されていないた
めポリマー収量が低下し、かつ配合ゴムの加工性
も悪くなつている。 比較例2〜5では有機アルミニウム化合物とし
て前記式中m=1.5のものを用いたため配合ゴム
の加工性が著しく低下した。 比較例−6,7では有機アルミニウム化合物と
して前記式中M=2.6及び3.0のものを使用したた
め、重合中溶媒不溶性のゲル及び架橋性ゲルが多
量に発生し、ポリマー収量が大幅に低下した。 比較例−8では有機アルミニウム化合物として
ジイソブチルアルミニウムクロライド単独のもの
を使用したため加工性、物性共に十分なものが得
られていない。
【表】
【表】
【表】
実施例 12
表−1に示した重合条件のものと実施例−1と
同様の方法でゴムを得た。 得られたゴムはML100℃1+4=25、エチレン含有量
は60wt%、ヨウ素価は20であつた。このものを
実施例−1と同様に評価した結果、生ゴム伸びは
2890%、引張強度は3.3Kgf/cm2であり配合ゴム
ロール加工性は優、押出量は430c.c./min、形状
評点は16点であつた。加硫物性は300%モジユラ
スは110Kgf/cm2、引張強度は120Kgf/cm2、伸び
は360%、硬度は73であつた。 実施例 13 表−1に示した重合条件のものと実施例−1と
同様の方法でゴムを得た。 得られたゴムはML100℃1+4=41、エチレン含有量
は50wt%、ヨウ素価は10であつた。このものを
実施例−1と同様に評価した結果配合ゴムのロー
ル加工性は優、押出量は420c.c./min、形状評点
は16点であつた。加硫物性は300%モジユラスは
105Kgf/cm2、引張強度は150Kgf/cm2、伸びは
425%、硬度70であつた。 実施例 14 表−1に示した重合条件のもと実施例−1と同
様の方法でゴムを得た。 得られたゴムはML100℃1+4=89、プロピレン含有
量は39wt%、ヨウ素価は15であつた。尚この時
ジエン成分は5−エチリデン−
同様の方法でゴムを得た。 得られたゴムはML100℃1+4=25、エチレン含有量
は60wt%、ヨウ素価は20であつた。このものを
実施例−1と同様に評価した結果、生ゴム伸びは
2890%、引張強度は3.3Kgf/cm2であり配合ゴム
ロール加工性は優、押出量は430c.c./min、形状
評点は16点であつた。加硫物性は300%モジユラ
スは110Kgf/cm2、引張強度は120Kgf/cm2、伸び
は360%、硬度は73であつた。 実施例 13 表−1に示した重合条件のものと実施例−1と
同様の方法でゴムを得た。 得られたゴムはML100℃1+4=41、エチレン含有量
は50wt%、ヨウ素価は10であつた。このものを
実施例−1と同様に評価した結果配合ゴムのロー
ル加工性は優、押出量は420c.c./min、形状評点
は16点であつた。加硫物性は300%モジユラスは
105Kgf/cm2、引張強度は150Kgf/cm2、伸びは
425%、硬度70であつた。 実施例 14 表−1に示した重合条件のもと実施例−1と同
様の方法でゴムを得た。 得られたゴムはML100℃1+4=89、プロピレン含有
量は39wt%、ヨウ素価は15であつた。尚この時
ジエン成分は5−エチリデン−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 炭化水素溶媒中で、 (a) 有機溶媒可溶性バナジウム化合物 (b) 一般式(R1)nAl(X1)3-n(式中R1は炭素数1
〜12の脂肪族炭化水素基、X1はハロゲン原子
又はアルコキシ基、mは1.6〜2.5の数を表わ
す。)で示され、かつ2種以上の異なる有機ア
ルミニウム化合物の混合物、 および、 (c) ()メシチルオキシド、ベンザルアセトン
およびベンゾフエノンより選ばれた少なくとも
1種の不飽和結合を有するケトン化合物、 ()次の3つの一般式の何れかで示される
化合物、【式】 【式】B(OR2)3 (式中、R2は炭素数1〜20の炭化水素基を
表わす。) ()ケイ皮酸ハライド、マレイン酸アルキル
エステルより選ばれた少なくとも1種の不飽和
カルボン酸化合物、 ()次の一般式で示される不飽和ラクトン化
合物、 (式中、R5は炭化水素基を、X6およびX7は
同一であり又は異なり、それぞれ水素原子又は
炭化水素基を表わす。) ()次の一般式で示される複素環式化合物、 (式中、X8は−0−又は【式】X9はハ ロゲン原子又はアルコキシ基、X10は水素原
子、ハロゲン原子、COX11(X11はハロゲン原
子又はアルコキシ基を表わす。)、炭化水素基又
はハロゲン化炭化水素基を表わし、X9とX11は
同一でもよい。)よりなる群から選ばれる少な
くとも1種の化合物を接触して成る触媒の存在
下、エチレン、α−オレフイン及び/又は非共
役ジエンを共重合体させることを特徴とするオ
レフイン共重合体ゴムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14504083A JPS6036511A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | オレフイン共重合ゴムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14504083A JPS6036511A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | オレフイン共重合ゴムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6036511A JPS6036511A (ja) | 1985-02-25 |
JPH0452285B2 true JPH0452285B2 (ja) | 1992-08-21 |
Family
ID=15376001
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14504083A Granted JPS6036511A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | オレフイン共重合ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6036511A (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49130483A (ja) * | 1973-04-16 | 1974-12-13 | ||
JPS54125288A (en) * | 1978-03-10 | 1979-09-28 | Huels Chemische Werke Ag | Preparation of copolymer consisting of ethylene*at least one of other 11monoolefine or in some case nonconjugated diene |
JPS5630145A (en) * | 1979-08-21 | 1981-03-26 | Roneo Alcatel Ltd | Electrostatic copier |
JPS5813607A (ja) * | 1981-07-17 | 1983-01-26 | Nippon Ii P Rubber Kk | オレフイン共重合体ゴムの製造法 |
JPS5813606A (ja) * | 1981-07-17 | 1983-01-26 | Nippon Ii P Rubber Kk | オレフイン共重合体ゴムの製造方法 |
-
1983
- 1983-08-10 JP JP14504083A patent/JPS6036511A/ja active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49130483A (ja) * | 1973-04-16 | 1974-12-13 | ||
JPS54125288A (en) * | 1978-03-10 | 1979-09-28 | Huels Chemische Werke Ag | Preparation of copolymer consisting of ethylene*at least one of other 11monoolefine or in some case nonconjugated diene |
JPS5630145A (en) * | 1979-08-21 | 1981-03-26 | Roneo Alcatel Ltd | Electrostatic copier |
JPS5813607A (ja) * | 1981-07-17 | 1983-01-26 | Nippon Ii P Rubber Kk | オレフイン共重合体ゴムの製造法 |
JPS5813606A (ja) * | 1981-07-17 | 1983-01-26 | Nippon Ii P Rubber Kk | オレフイン共重合体ゴムの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6036511A (ja) | 1985-02-25 |
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