JPH04506641A - プラスチック樹脂に対する溶剤の攻撃を防ぐためのバリヤーフィルム - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 プラスチック樹脂に対する溶剤の攻撃を防ぐためのバリヤーフィルム 本発明は、溶剤による攻撃から壁の構造に用いられるプラスチック樹脂を保護す るために用いられるバリヤーフィルムもしくは層を含む断熱性キャビネット壁に 関する。より詳細には、本発明は、例えば高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ） もしくはアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーのよう なスチレン形樹脂を保護するための本質的にポリエステルポリマーからなるバリ ヤーフィルムの使用に関する。

ＨＩＰＳ及びＡＢＳのようなスチレン系材料はしばしば化合物、特に、例えば電 気器具、冷蔵もしくはボイラーユニットに含まれる断熱材料の製造における発泡 剤として用いられるハロカーボン化合物による溶剤攻撃を受けやすい。

スチレン系樹脂はハロカーボン化合物による攻撃を受け、脆くなりそして破損及 び破壊しやすくなる。そのような攻撃を受けやすい材料は、電気器具ユニットの 断熱効果の損失となりそしである場合にはこのユニットの構造強度問題及び最終 変形を起こすので、電気器具ユニットにおいて望ましくない。

溶剤からの攻撃の耐性を高めるためスチレン系ライナー材料の組成物を改良する ことは公知である。ある溶剤、特にハロゲン化溶剤に対するより高い耐性は、Ａ ＢＳコポリマーのアクリロニトリル含量を高めることにより又はゴム含量を高め ることにより得られる。例えば、米国特許第４．１４４．２０６号参照。しかし 、そのような溶液は、衝撃強さのような材料の他の物理特性に常に適するわけで はなく、又はより重要な成形適性が変化し意図する用途に対し不適切にしてしま う。

スチレン系ライナー材料の組成物を改良する他の方法は、バリヤーフィルムもし くは層の使用によりそのような材料を保護することであり、ここで断熱材料はス チレン系ライナー材料壁と接触することを防がれる。例えば米国特許第３．９６ ０゜６３１号参照。本明細書において、低密度ポリエチレン及びエチレンアクリ ル酸コポリマーを含む同時押し出しされたフィルムの使用が開示される。このフ ィルムはスチレン系ライナーへの断熱性ポリウレタンフォームの接着を防ぐ物理 的バリヤーを提供する。そのような接着を防ぐことにより環境応力亀裂破壊が大 きく減少され、それによりスチレン系ライナーにおける破壊部位の形成がかなり 減少する。そのような破壊部位は溶剤攻撃が起こり、結局ポリマーマトリックス を破壊する主要な部位である。接着を抑えそして応力亀裂破壊を最小にする目的 を提供する同様のバリヤーフィルムも米国特許第４．７０７．４０１号及び４． １９６．９５０号に開示されている。米国特許第４．００５．９１９号において 、ＡＢＳライナー材料と共にバリヤーフィルムを用いることが開示されており、 ここでバリヤーフィルムはゴム改良高ニトリルポリマーである。

上記のようなバリヤーフィルムは、例えばポリウレタンフォームの製造において しばしば用いられるトリクロロフルオロメタン（冷媒−１１）のようなハロゲン 化化合物による溶剤攻撃からのライナーの応力破壊部位の発生を最小にすること によって間接的に保護を与える。しかし、あるハロゲン化化合物及び特にトリク ロロフルオロメタンの連続使用は、地球の高層大気におけるその存在が最近観察 されたオゾン濃度の低下に影響を与える要因であるという現在の意見の点から望 ましくない。

ポリウレタン分野における最近の開発により、従来用いられてきた完全にハロゲ ン化されたクロロフルオロカーボン化合物に対し好適な物理発泡剤代替品である としである水素含有ハロゲン化炭素化合物が示された。そのような最近示された 他の発泡剤は「ソフトＪクロロフルオロカーボン化合物（ＨＣＦＣ）であり、ジ クロロトリフルオロエタン（冷媒−１２３）及びジクロロフルオロエタン（冷媒 −１４１ｂ）を含む。これらの化合物は炭素主鎖上の水素の存在のため「ソフト 」化合物と記載されており、「ハード」、完全にハロゲン化された化合物と比べ とても低いもしくは無視できるオゾン消耗能を有することを特徴とする。

しかし、「ソフト」クロロフルオロカーボン化合物の最近の研究において、断熱 キャビネット壁の製造においてライナー材料として用いられるスチレン系樹脂に 対する攻撃の重要な問題が見られた。ライナーの攻撃は、スチレン系ライナーへ のポリウレタンフォームの接着を防ぐために通常用いられるバリヤーフィルムの 存在においてさえも見られ、従って物理接着バリヤーとして現在用いられている 材料がハロゲン化発泡剤による攻撃を防ぐに十分な化学バリヤー特性を有しない ことが示された。

また断熱キャビネット壁の構成に用いられるスチレン系樹脂に対しＨＣＦＣ化合 物、特に冷媒−１２３の攻撃が大きすぎ、例えば樹脂の成形適性を損なうことな くスチレン系樹脂の組成物の化学改良により克服することができない。

従って、だのバリヤーフィルムを改良するもしくは用いることの可能性を考慮す ることが望ましい。そのような他のバリヤーフィルムを電気器具ユニットに用い られる成形ライナーの製造に用いることが望ましく、ポリウレタンフォームの製 造に用いられている発泡剤、特に最近示されたＨＣＦＣによりスチレン系樹脂の 攻撃を最小にするもしくは防ぐことがより重要である。

熱可塑性ポリエステル材料がポリウレタンフォームを含む断熱キャビネット壁に おけるバリヤーフィルムとして適切に機能することがわかった。

一態様において、本発明は ａ、外壁構成要素； ｂ、熱可塑性スチレン系樹脂を含む内壁構成要素：Ｃ，ハロゲン含有物理発泡剤 の存在下製造され、前記外壁構成要素に接触しておりそして前記外壁構成要素と 前記内壁構成要素の間に配置された現場発泡ポリウレタンフォーム；及び ｄ、前記現場発泡ポリウレタンフオームと前記内壁構成要素の間に挿入されたバ リヤーフィルム を含み、バリヤーフィルムが芳香族ジカルボン酸と活性水素含有物質のコポリマ ー付加物である非晶質熱可塑性ポリエステル樹脂から本質的になることを特徴と する、断熱装置に用いるための断熱性キャビネット壁構造体である。

第二の態様において、本発明は 熱可塑性スチレン系樹脂シート；及び 前記樹脂シートと接触したバリヤーフィルムを含み、バリヤーフィルムが樹脂シ ートとバリヤーフィルムの合わせた厚さの少なくとも４パーセントを構成しそし て芳香族ジカルボン酸と活性水素含有物質のコポリマー付加物である非晶質熱可 塑性ポリエステル樹脂から本質的になることを特徴とする、複合材料である。

第三の態様において、本発明は、反応条件においてハロゲン含有物理発泡剤の存 在下、有機ポリイソシアネートをイソシアネート反応性化合物とよく混合しそし て一定の間隔に保たれた内壁構成要素と外壁構成要素により限定された空間にフ オーム形成混合物を挿入することによる、現場発泡ポリウレタンフオームを含む 断熱性キャビネット壁構造体の製造方法であって、内壁が熱可塑性スチレン系樹 脂シート並びに芳香族ジカルボン酸と活性水素含有物質のコポリマー付加物であ る非晶質熱可塑性ポリエステル樹脂から本質的になる、前記スチレン系樹脂に接 触したバリヤーフィルムを含む複合材料であり、フオーム形成混合物か前記バリ ヤーフィルムと接触していることを特徴とする方法である。

我々の研究は、そのようなポリエステルバリヤーフィルムが、ポリウレタンフォ ームに存在するハロゲン化発泡剤による攻撃から断熱性キャビネット壁の構成に 用いられるスチレン系樹脂材料を適切に保護することが示された。通常ポリエス テル材料自身はポリウレタンフォームの製造に用いられる発泡剤と同様のハロゲ ン化化合物内で膨潤及び溶解しやすいのでバリヤーフィルムにより与えられるこ の保護は驚くべきことである。

本発明の断熱性キャビネット壁は、例えば冷蔵電気器具ユニットもしくはボイラ ー外被である。そのようなユニットは通常、例えば金属シートもしくは箔、木材 、合成樹脂等であってよ外キャビネット壁（１）；内ライナー壁（２）；及びそ の間の全型内発泡された断熱材（３）を含む。

内ライナー壁（２）は、第一の表面部分を規定しそして前記表面に本質的に熱可 塑性ポリエステル樹脂からなるバリヤーフィルム（５）が塗布された熱可塑性ス チレン系樹脂シート（４）を含む複合材料であることを特徴とする。バリヤーフ ィルムは断熱材料と接触するスチレン系樹脂シートの表面に塗布される。さらに 、例えば表面光沢のようなフィルムの存在により与えられる他の特性からの利点 を望む場合、バリヤーフィルムをスチレン系樹脂シートの他の残りの表面に塗布 してもよい。

内ライナー壁は熱及び／又は圧力により所望のライナー形状に成形されそして全 型内発泡された断熱材とともに外キャビネット壁に挿入される。この２つの壁は 一定の空間で保たれ、断熱材が金型自発泡操作により挿入される。そのように冷 蔵電気器具を組み立てる方法は、例えば米国特許第３．９６０゜６３１号、４． １９６．９５０号、４．５０５．９１９号及び４．７０７．４０１号に開示され ている。

バリヤーフィルムは現場発泡断熱材の製造に用いられる物理発泡剤による攻撃か らスチレン系樹脂シートを保護するに十分な量及び厚さで存在する。スチレン系 樹脂の表面に存在するバリヤーフィルムの量は、スチレン系樹脂シートとバリヤ ーフィルムの合わせた厚さの割合として表される。成形前にバリヤーフィルムは 前記総厚さの少なくとも４、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくと も６バーセントを構成する。有利に及び工業上のため、存在するバリヤーフィル ムの量は樹脂シートとバリヤーフィルムの合わせた厚さの２０パ一セント以上で ある必要はなく、好ましくは１２パーセント以下、より好ましくは１２パーセン ト以下である。

成形したライナーの異なる領域に存在するバリヤーフィルムの厚さは成形法にお ける圧伸もしくは伸長度により大きく異なる。成形ライナーを製造する場合、ラ イナーに成形する樹脂シートの延伸比もしくは伸長度は１：２〜ｌ：１０、好ま しくは１：２〜ｌ：６である。ライナー材料を与えられた形状に成形する場合、 得られるバリヤーフィルムの厚さは有利には少なくとも３０、好ましくは少なく とも４０．より好ましくは少なくとも５０ミクロンである。バリヤーフィルムか これより少ない量存在する場合、スチレン系樹脂に対する十分な保護は得られな い。上限は未成形複合材料に存在するフィルムの量及びライナーを成形する際用 いられる延伸比によって決められる。典型的には、ライナーの成形後、存在する バリヤーフィルムの量は２００ミクロンを越えず、好ましくは１５０、より好ま しくは１２０ミクロンを越えない。

本発明に用いられるバリヤーフィルムは、活性水素含有化合物と反応した芳香属 ジカルボン酸の非晶質コポリマーから本質的になり、そのような付加物はポリエ ステルポリマーもしくは樹脂と呼ばれる。

コポリエステルポリマーは少なくとも２つの活性水素含有化合物と１つの酸化合 物との又は２つの酸化合物と１つの活性水素含有化合物との反応より得られる。

そのようなコポリエステルポリマー樹脂はそれぞれしばしば「グリコール改良」 もしくは「酸改良」コポリエステルと記載されている。

酸化合物は、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチル テレフタル酸、もしくは４．４−ビフェニルジカルボン酸のような芳香族ジカル ボン酸である。本発明に対しては、イソフタル酸及び特にテレフタル酸を含むモ ノ芳香族ジカルボン酸より製造されるポリエステルポリマーが好ましい。

ポリエステル樹脂の製造において通常用いられる活性水素含有付加物はポリヒド ロキシル化合物である。有利には、熱可塑性を与えるため、そのようなヒドロキ シル化合物はモル平均２個のヒドロキシル基を含む。そのようなヒドロキシル化 合物の例は、例えばエチレングリコール、テトラメチレングリコール、１．４− シクロヘキサンジメタツール、ジプロビレングリコール、トリプロピレングリコ ールを含むグリコール、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ ンを含むビスヒドロキシフェニル化合物のような芳香族ジヒドロキシ化合物であ る。好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は、グリコール、特にエチレングリコー ルもしくはテトラメチレングリコール、及びシクロヘキサンジメタツール又はこ れらの混合物と好ましい芳香族ジカルボン酸との反応により得られるコポリマー である。特に好ましいものはコポリエステルポリエステル樹脂、特に例えばＥａ ｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｉｎｃ、より販売されてい るＫＯＤＡＲＰＥＴＧ−６７６３のようなグリコール改質ポリエチレンテレフタ レート樹脂である。そのようなコポリエステル樹脂は非晶質ポリマーとなる傾向 が大きく、従って薄いフィルムを製造する場合、成形及び押し出し法の許容範囲 が広い。

好適な熱可塑性ポリエステル樹脂は、米国特許第２．５９７゜６４３号、３．７ ４０．３７１号、４．０１８．７３８号及び４．０３４．０１６号、そして特に ４．４７４．９１８号、４．５５２．９４８号、４．５６５．８５１号及び４、 ５７８．４３７号に開示されているような従来の製造方法により得られる。

すてに述べたように、ライナー壁は上記ポリエステル樹脂が塗布された熱可塑性 スチレン系樹脂シートを含む複合材料である。

本発明において好ましいスチレン系樹脂は、アクリロニトリル−ブタジェン−ス チレン（ＡＢＳ）コポリマー及び高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）ポリマー である。そのような樹脂は固有の環境応力亀裂耐性を与えそして主として良好な 成形性を有するので好ましい。

本発明において用いられるＡＢＳコポリマー樹脂シートは当業者に公知であり、 その製造は、例えば米国特許第３．５６３゜８４５号、３．５６５．７４６号及 び３．５０９．２３７号に開示されている。

好ましいスチレン系ポリマーの例はＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ ｐａｎｙより市販入手可能なものであり、ＭＡＧＮＵＭ　３４０４及びＭＵＧＮ ＵＭ　３１５３　、ＭＵＧＮＵＭ　９０４３のようなＡＢＳ樹脂並びに５ＴＹＲ ＯＮ　４６９及び５ＴＹＲＯＮ　４６４のような高耐衝撃性ポリスチレン樹脂を 含む。

複合ライナー壁は従来の公知の方法により製造される。バリヤーフィルムはスチ レン系樹脂シートの押し出しの内部熱及び好適な圧力ロールによるようなその間 に加えた圧力を用いることによってスチレン系樹脂シートに貼りあわされる。

この他に、シートへのフィルムの接着を促進するためバリヤーフィルムもしくは スチレン系樹脂の表面を、好ましくは静電気で処理してよい。

所望により、本発明の断熱キャビネット壁の内壁の製造に用いられる複合材料は 、スチレン系樹脂へのバリヤーフィルムの接着を促進するため結合層を含んでよ い。しかし、本発明の好ましい実施態様においてそのような結合層は存在しない 。本願、ＷＯ８９０８５５６はオレフィン系コポリマー及びジカルボン酸からな る結合層か開示されている結合層技術の例である。

剛性が望まれる用途において、結合層が必要である。熱可塑性ポリエステルフィ ルム（例えばＰＥＴＧ）シートをアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン（Ａ ＢＳ）コポリマーシートに貼る場合、界面の結合はとても強い。しかし、ＰＥＴ Ｇシートを高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）シートに貼る場合、界面結合は 弱く、可剥性フィルムとなる。ＰＥＴＧシートとＨｒＰＳシートの間の界面結合 を強化しそしてフィルムを可剥性にしないため、結合層をＰＥＴＧシートとＨｒ ＰＳシートの間に挿入してよい。スクラップ回収において、この結合層材料は、 回収されたシートからのＰＥＴＧをＨＩＰＳ樹脂と相溶性にするに都合がよい。

結合層に好適な材料の例は、５〜２０重量パーセントのアクリロニトリルを含む ＡＢＳコポリマーを含む。また結合層としてエチレンビニルアセテート付加物も 好適である。

スチレン系樹脂とバリヤーフィルムの同時押し出しを含む技術も複合ライナー材 料の製造に用いてよい。

スチレン系樹脂シートへの積層又はスチレン系樹脂シートとの同時押し出しによ るフィルムを貼る方法は複合材料を製造する当業者に公知である。そのようなフ ィルムの適用方法は、例えば米国特許第３．９６０．６３１号、４．００５．９ １９号、４．７０７゜４０１号及び４．１９６．９５０号に開示されている。

本発明においてライナー材料として用いられる複合材料の好ましい製造方法は同 時押し出しによる。

廃棄複合材料を回収しそして再使用するため、再粉砕した複合シートを新しいス チレン系樹脂と混合し再加工した際に耐衝撃性の損失か起こらないように、バリ ヤ一層はスチレン系樹脂シートから可剥性である又はスチレン系樹脂シートと相 溶性であることが有利である。

本発明の断熱性キャビネット壁に用いられる断熱材は独立気泡発泡材料である。

そのような材料は軽量であり、そして有利には、壁の全体の構造強度の利点に寄 与するに十分な高い圧縮強さ及び高い耐熱性を有する。外及び内壁の形状は多様 であってよいので、キャビネット壁の形状は断熱材か全型内発泡法により製造さ れた場合に容易になる。

本発明において、好ましい現場発泡断熱材はポリウレタンフォームである。ポリ ウレタンフォームは反応条件において発泡剤の存在下有機ポリイソシアネートを イソシアネート反応性、活性水素含有化合物、例えばポリオールとよく混合し、 フオーム形成混合物をキャビネットの内ライナー壁と外ライナー壁の間の空間に 挿入することによって製造される。

ポリウレタンの製造に用いられる発泡剤は通常−５０〜＋１５０°Ｃの常圧沸点 を有する有機化合物である。通常、この目的に選ばれる化合物はハロゲン化有機 化合物、特にフッ素及び／又は塩素を含むものであり、それはこれがフオームに 良好な断熱性を与えるからである。

本発明において、ポリウレタンフォームの製造に好ましい発泡剤はヒドロハロカ ーボンを含むものである。ヒドロハロカーボンはオゾン消耗特性か低いため過ハ ロゲン化炭素化合物より好ましいが、少量のトリクロロフルオロメタン及びジク ロロジフルオロメタンのような過ハロゲン化炭素化合物の使用は本発明から排除 しない。

好適なヒドロハロカーボン化合物は、ヒドロク口口フルオロカーボン、ヒドロフ ルオロカーボン及びヒドロクロロカーボン、特にその好適な沸点のため０１〜Ｃ ３化合物であるものを含む。以下の記載において、好適なヒドロハロカーボン化 合物は、標準ＡＳＨＲＡＥ　３４−７８（Ａ３４−７８（Ａ　５ｏｃｉｅｔｙ　 ｏｆ　Ｈｅａｔｉｎｇ、　Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｉｒ　Ｃｏ ｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ　ｆ’ｎｇｉｎｅｅｒｓ）によるその冷媒ナンバーで示す 。

好適なヒドロクロロフルオロカーボンの例は、冷媒−２１（沸点８．９°Ｃ）、 冷媒−１２３（沸点２７．１°Ｃ）、冷媒−１２３ａ　（沸点２８．２°Ｃ）、 冷媒−１２４（沸点−１２°Ｃ）、冷媒−１２４ａ（沸点−１０，２°Ｃ）、冷 媒−１３３（すべての異性体、沸点６．１−１７°Ｃ）、冷媒−１４１ｂ（沸点 ３２°Ｃ）、冷媒−１４２（すべての異性体、沸点−９，２〜３５．１℃）、冷 媒−１３１（沸点１０１”Ｃ）及び冷媒−１５１８（沸点１６．１”Ｃ＞である 。

好適なヒドロクロロカーボン化合物の例は１．１．１−トリクロロエタン（沸点 ７４．１°Ｃ’）　、１．２−ジクロロエタン（沸点９３．５°Ｃ）、２−クロ ロペンタン（沸点９６．９℃）及び１，３−ジクロロペンタン（沸点８０．４° Ｃ）である。

好適なヒドロフルオロカーボンの例は、冷媒−１３４（沸点−１９，７°Ｃ）、 冷媒−１３４ａ（沸点−２６，５°Ｃ）、及び冷媒−１４３（沸点５°Ｃ）であ る。

発泡剤として好適なハロゲンを含まない有機化合物の例は、シクロヘキサン（沸 点８０．７℃）、ｎ−ヘキサン（沸点６９°Ｃ）及びペンタン（沸点３５°Ｃ） を含む。そのような発泡剤の２つもしくはそれ以上の混合物も好適である。

本発明に用いられる断熱性ポリウレタンフォームの製造に好ましい発泡剤は、取 扱の容易性及びそれより製造されるポリウレタンの望ましい物理特性のため冷媒 −１２３、冷媒−１４１ｂ、冷媒−１４２ｂ　、冷媒−１３４及び冷媒−１３４ ａ並びに１．１．１−トリクロロエタンを含む。

発泡剤は、１０〜２００、好ましくは１５〜１００、より好ましくは１８〜６０ ｋｇ／ｍ２の嵩密度を有するフオームを与えるに十分な量で用いられる。

ポリウレタンフォームの製造において有効な活性水素含有化合物は、米国特許第 ４．３９４．４９１号に記載されているようなイソシアネートと反応する活性水 素原子を含む基を２個もしくはそれ以上有するものを含む。そのような化合物は ポリアールと呼ばれる。そのようなポリアール化合物のうち好ましいものは、分 子あたり少なくとも２個のヒドロキシル、１級もしくは２級アミン、カルボン酸 、又はチオール基を有するものである。ポリオール、すなわち分子あたり少なく とも２個のヒドロキシル基を有する化合物は、ポリイソシアネートとのその望ま しい反応性のため特に好ましい。

剛性ポリウレタンの製造に好適なイソシアネート反応性材料は、５０〜７００１ 好ましくは７０〜３００、より好ましくは７０〜１５０の当量を有するものを含 む。そのようなイソシアネート反応性材料は、分子あたり有利には２〜１６、好 ましくは３〜８の官能価を有する。

イソシアネート反応性材料の例はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ ール、ポリヒドロキシル基末端アセタール樹脂、ヒドロキシル基末端アミン及び ポリアミンを含む。

これら及び他の好適なイソシアネート反応性材料の例は、米国特許第４．３９４ ．４９１号、特にカラム３〜５に記載されている。

特性、入手性及び価格を基準として、剛性フオームの製造に最も好ましいものは 、２〜８、好ましくは３〜８個の活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキ シドを加えることにより製造されるポリエーテルポリオールである。そのような ポリエーテルポリオールの例は、ＶＯＲＡＮＯＬ　２０２　、ＶＯＲＡＮＯＬ　 ３６０　、ＶＯＲＡＮＯＬ　３７０　、ＶＯ１？ＡＮＯＬ　４４６　、ＶＯＲＡ ＮＯＬ　５７５　、ＶＯＲＡＮＯＬ８００のような商標ＶＯＲＡＮＯＬとしてＴ ｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｊｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより販売されているもの及び ＢＡＳＦ　Ｗｙａｎｄｏｔｔｅより販売されているＰＬＵＲＡＣＯＬ　８２４の ような市販入手可能なものを含む。

他の最も好ましいポリオールは、例えば米国特許第３．２９７゜５９７号、４． １３７．２６５号及び４．３８３．１０２号に教示されているようなマンニッヒ 縮合体のアルキレンオキシド誘導体並びに米国特許第４．７０４．４１０及び４ ．７０４．４１１号に記載のアミノアルキルピペラジン開始ポリエーテルポリオ ールを含む。

ポリウレタンの製造に有効なポリイソシアネートの例は、芳香族、脂肪族及び環 式脂肪族ポリイソシアネート並びにこれらの組合せを含む。これらの例はジイソ シアネート、例えばｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエン− ２゜４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチ レン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート 、シクロヘキサン−１゜４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシ アネート（及び異性体）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル フェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′− ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、４，４′ 　−ビフェニレンジイソシアネート、３．　３’　−ジメトキシ−４゜４′−ビ フェニレンジイソシアネート及び３，３°　−ジメチルジフェニルプロパン−４ ，４′−ジイソシアネート；トリイソシアネート、例えばトルエン−２，４，６ −トリイソシアネート、及びポリイソシアネート、例えば４，４′　−ジメチル ジフェニルメタン−２，２’　、５’　、５’　−テトライソシアネート並びに ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。

トルエンジアミンの混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネ ート又は粗ジフェニルメタンジアミンのホスゲン化により得られる粗ジフェニル メタンジイソシアネートのような粗ポリイソシアネートを本発明の実施に用いて よい。好ましい未蒸留もしくは粗ポリイソシアネートは米国特許第３．２１５． ６５２号に開示されている。

特に好ましいものは、そのポリウレタンを架橋する能力のためメチレン架橋した ポリフェニルポリイソシアネートである。イソシアネートインデックス（活性水 素含有基の当量に対するイソシアネートの当量の比）は有利には０．９〜５．０ 、好ましくは０．９〜３．０、より好ましくは１．０〜１．５である。

前期重要な成分に加え、気泡質ポリウレタンの製造において他の成分を用いるこ とがしばしば望ましい。その追加成分は水、触媒、界面活性剤、難燃剤、防腐剤 、着色剤、抗酸化剤、強化剤、及び充填剤である。

発泡剤前駆体及び加工助剤として水かしばしば用いられる。

水はイソシアネートと反応し、二酸化炭素ガスを発生し、次いでフオーム形成反 応において発泡剤として機能する。存在する場合、水は好ましくは、存在する活 性水素含有化合物の総重量１００部あたり７重量部以下、好ましくは６重量部以 下、より好ましくは５重量部以下の量で用いられる。有利な効果は活性水素含有 化合物の総重量１００部あたり少なくとも０．５、好ましくは１重量部の水が存 在する場合見られる。この範囲を越えた水の量を用いることも可能であるが、得 られるフオームは、弱い寸法安定性及び乏しい断熱性のような望ましくない物理 特性を有する。

ポリウレタンフォームの製造において、硬化するまで発泡反応混合物を安定化す るため少量の界面活性剤を用いることかかなり好ましい。そのような界面活性剤 は有利には液体もしくは固体オルガノシリコーン界面活性剤を含む。他の、それ ほど好ましくない界面活性剤は長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテ ル、長鎖アルキル酸スルフェートエステルの３級アミンもしくはアルカノールア ミン塩アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸を含む。

そのような界面活性剤は大きな不均一な気泡の形成及び潰れに対し発泡反応混合 物を安定化するに十分な量で用いられる。

典型的には、存在する活性水素含有混合物１００重量部あたり０．２〜５重量部 かこの目的に対し十分である。

活性水素含有化合物とポリイソシアネートとの反応用の１種以上の触媒が有利に 用いられる。３級アミン化合物及び有機金属化合物を含む好適なウレタン触媒を 用いてよい。３級アミン化合物の例は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモル ホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、 １−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジエチ ルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−コ コモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’　、　Ｎ’　−ジメチルイソプロビルブ ロピルンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、及 びジメチルベンジルアミンを含む。有機金属触媒の例は、有機水銀、有機鉛、有 機鉄及び有機錫触媒を含み、これらのうち有機錫触媒が好ましい。

好適な錫触媒は、塩化第一錫、カルボン酸の塩、例えばジブチル錫ジー２−エチ ルヘキサノエート、並びに他の有機金属化合物、例えば米国特許第２．８４６． ４０８号に記載されているものを含む。アルカリ金属アルコキシドのようなポリ イソシアネートの三量体化用触媒も所望により用いてよい。そのような触媒はポ リイソシアネートの反応速度を増加させる量で用いられる。典型的な量は、存在 する活性水素含有化合物１００重量部あたりｏ、　ｏｏｉ〜１重量部である。

ポリウレタンフォームの製造において、活性水素含有化合物、ポリイソシアネー ト及び他の成分か接触され、よく混合され、反応され、発泡され、そして気泡質 ポリマーに硬化される。特定の混合装置は問題ではなく、種々の混合ヘッド及び スプレー装置が用いられる。必要ではないが、ポリイソシアネートと活性水素含 有成分を反応させる前に原料を予備混合することも都合がよい。例えば、活性水 素含有化合物、発泡剤、界面活性剤、触媒、及びポリイソシアネート以外の他の 成分を混合し、次いでこの混合物をポリイソシアネートと接触させることがしば しば有効である。この他に、すべての成分を個々に混合ゾーンに入れ、そこでポ リイソシアネート及びポリオールを接触させる。また活性水素含有化合物のすへ てもしくは一部をポリイソシアネートと予備反応させ、プレポリマーを形成する ことも可能であるか、それは好ましくない。

以下の実施例は本発明の説明であり、いずれも限定するものではない。特に示さ ない限り、部及びパーセントは重量基準である。

実施例１ 冷蔵電気器具ユニットの製造に好適な成形した内ライナーを複合材料の熱成形に よって製造する。この複合材料は高耐衝撃性ポリスチレン樹脂、５ＴＹＲＯＮ　 ４６９をポリエステルフィルム、ＫＯＤＡＲ−ＰＥＴＧ−６３７３に貼ったこと を特徴としている。複合材料の総厚さを基準とした厚さの割合で表した、熱成形 前の複合材料中に存在するポリエステルフィルムの量を表■に示す。成形した内 ライナーに対する複合材料の熱成形もしくは延伸率は１：５である。

成形した内ライナーを好適な金型に入れ、成形したライナーのポリエステルフィ ルムにポリウレタンフォームを注ぐ。

硬化の際、３０ｋｇ／ｍ’の平均成形密度を有する成形ポリウレタンフォーム及 び内ライナー並びにバリヤーフィルムを含む完全なユニットが熱サイクルに付さ れる。

熱サイクルは、溶剤攻撃の観察を促進する。

熱サイクルの研究は、フオーム及び内ライナー材料を一２０℃に８時間保ち、＋ ２０℃で８時間処理し、次いで一２０’Ｃで８時間保つことを含む。ユニットの 特性評価には１０週間の熱サイクル研究が十分である。

熱サイクル終了後、ポリウレタンフォームの製造に用いた発泡剤によるスチレン 系樹脂に対する攻撃の程度を、バリヤーフィルム及びポリウレタンフォームと接 した内ライナーの反対面に見られる表面ふくれの数を数えることにより調へる。

表工は異なるポリウレタンフォームに対する異なる厚さのＰＥＴＧバリヤーフィ ルム（内ライナーを与えるための延伸及び成形前の複合材料に対する厚さの割合 で示す）についての熱サイクル研究の結果を示す。

フオームＡは、平均官能価２．７の粗ポリイソシアネートと反応したＴｈｅ　Ｄ ｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製の市販ポリオールＶＯＲＡＮＯＬ　 Ｒ３Ｔ　４６１より製造した電気器具用の剛性ポリウレタンフォームである。物 理発泡剤は、２２ｋｇ／ｍ３のフリーライズ密度を有するフオームを提供する量 で用いられるジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１２３）である。

フオームＢは、フオーム八と同様の成分より製造されたポリウレタンフォームで あるが、この場合、ポリオールＶＯＲＡＮＯＬ　Ｒ３Ｔ　４６１は約２２ｋｇ／ ｍ’のフリーライズ密度を有するフオームを提供するに必要な冷媒−１２３の量 を５０重量パーセント低下させるため水の転化により改良されている。より多く の量の水を補うため追加量のイソシアネートが用いられる。

成形した内ライナーの形状は攻撃されやすい領域を与えるような形状である。こ の領域はエツジ、ドア枠；棚用のリップもしくはグライダ−；及びわずかに温か い貯蔵部位から冷蔵ユニットのボックスを分離する隔壁フィンガーにより形成さ れる。

表■ サンプル　フオーム　ＰＥＴＧ　熱サイクル　ふくれ／領域Ｎｏ、　タイプ　厚 さ％　（週）　エタン　グライダ−隔壁ＩＡ　５　０　１（Ｉ）０　０ ２Ａ　５　４　３ｏ　。

３Ａ５１０２１０１０ ４Ｂ　５　４　２　２　１ ５Ｂ１０　４００　０ Ａ”　Ａ　Ｏ４＞１００　２０　＞１００ＢＬｌ目Ａ　０　４　＞１００　１４ 　＞１００３本発明の例ではない 脚注 １新たに製造したフオームを２４時間室温で貯蔵後のふくれの数 ■比較例Ｂにおいて、高耐衝撃性ポリスチレン樹脂５ＴＹＲＯＮ　４６９をＡＢ Ｓ樹脂ＭＡＧＮ［ＪＭ　３４０３にかえた。

表１に示すデータは、ポリエステルバリヤーフィルムにより保護された場合、ス チレン系樹脂に見られるふくれの数の低下を示している。

Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ性の５ＡＲＡＮＥＸとして 販売されている低密度ポリエチレン、エチレンビニルアルコール、及びポリ塩化 ビニリデンポリマーを含む同時押し出しフィルムを高耐衝撃性ポリスチレン樹脂 、５ＴＹＲＯＮ　４６９に貼り、フオームＡと接触させた。ポリスチレン樹脂の 表面上の５ＡＲＡＮＥＸフイルムの厚さは約５０ミクロンであり、上記領域での ４週間の熱サイクル後にみられたふくれ数は、それぞれ＞１００．１８、及び〉 １００である。

要　約　書 本発明は、キャビネット壁内にみられる断熱性ポリウレタンフォームに存在する ハロゲン含有発泡剤による攻撃から、例えば冷蔵電気器具に断熱性キャビネット 壁の内ライナー壁を構成するスチレン系樹脂を保護するための、本質的に熱可塑 性コポリマーポリエステル樹脂からなるバリヤーフィルムの使用に関する。

国際調査報告 ：１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号）発　明　者　スウオーツミラ ー、ステイープ　アメリカ合衆国、ミン　ビー、　−ン　２９０１ ）発　明　者　フルンバウエル、ヘンリ　イエ　オランダ国、　４５０１−、エ ム。

発　明　者　パン　ダイン、ケース−イエ−オランダ国、　４５３５ン 特表平４−５０６６４１（９） ミシガン　４８６４０．　ミツドランド、バロリー　レハーセー　オーストブル フ、スホルビウン　４５テルネオゼン、コルテケルケストラート　２５

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ．外壁構成要素； ｂ．熱可塑性スチレン系樹脂を含む内壁構成要素；ｃ．ハロゲン含有物理発泡剤 の存在下製造され、前記外壁構成要素に接触しておりそして前記外壁構成要素と 前記内壁構成要素の間に配置された現場発泡ポリウレタンフォーム；及び ｄ．前記現場発泡ポリウレタンフォームと前記内壁構成要素の間に挿入されたバ リヤーフィルム を含み、バリヤーフィルムが芳香族ジカルボン酸と活性水素含有物質のコポリマ ー付加物である非晶質熱可塑性ポリエステル樹脂から本質的になることを特徴と する、断熱装置に用いるための断熱性キャビネット壁構造体。
2. ２．物理発泡剤が、冷媒−１２３、冷媒−１４１ｂ、冷媒−１４２ｂを含むヒド ロクロロカーボンもしくはヒドロクロロフルオロカーボン、又は冷媒−１３４ａ を含むヒドロフルオロカーボンである、請求項１記載の構造体。
3. ３．バリヤーフィルムが少なくとも３０ミクロンの厚さを有する、請求項１記載 の構造体。
4. ４．バリヤーフィルムがグリコール改質ポリエチレンテレフタレート樹脂である 、請求項３記載の構造体。
5. ５．熱可塑性スチレン系樹脂が高耐衝撃性ポリスチレン樹脂又はアクリロニトリ ルーブタジエン−スチレンコポリマー樹脂である、請求項１記載の構造体。
6. ６．熱可塑性スチレン系樹脂とバリヤーフィルムの間にさらに結合層を有し、こ の結合層がアクリロニトリルーブタジエン−スチレンコポリマー樹脂又はエチレ ンビニルアセテート付加物を含む、請求項１記載の構造体。
7. ７．熱可塑性スチレン系樹脂シート；及び前記樹脂シートと接触したバリヤーフ ィルムを含み、バリヤーフィルムが樹脂シートとバリヤーフィルムの合わせた厚 さの少なくとも４パーセントを構成しそして芳香族ジカルボン酸と活性水素含有 物質のコポリマー付加物である非晶質熱可塑性ポリエステル樹脂から本質的にな ることを特徴とする、複合材料。
8. ８．反応条件において物理発泡剤の存在下、有機ポリイソシアネートをイソシア ネート反応性化合物とよく混合しそして一定の間隔に保たれた内壁構成要素と外 壁構成要素により限定された空間にフォーム形成混合物を挿入することによる、 現場発泡ポリウレタンフォームを含む断熱性キャビネット壁構造体の製造方法で あって、内壁が熱可塑性スチレン系樹脂シート並びに芳香族ジカルボン酸と活性 水素含有物質のコポリマー付加物である非晶質熱可塑性ポリエステル樹脂から本 質的になる、前記スチレン系樹脂に接触したバリヤーフィルムを含む複合材料で あり、フォーム形成混合物が前記バリヤーフィルムと接触していることを特徴と する方法。