JPH04506509A - 合成受容体類似体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

合成受容体類似体

【発明の背景】 【発明の分野】

この発明は、例えば合成の生物学的受容体として有用なガラビオシト類の新規な 合成類似体に関する。

【従来の技術】

細胞表面の炭水化物への付着（ａｄｈｅｓ　ｉｏｎ　）は、細菌増殖と、多分病 原性の発現に重要と考えられており、かつピリ線毛またはフィンブリア線毛と称 する蛋白質様付属系により媒介される。 また、糖脂質、糖蛋白質及び簡単なグリコシドもまたレクチンや抗体に対して生 物学的に特異な受容体として機能することが示される。結合の特異性と強さは、 糖分壬申の親水性領域（例、ヒドロキシル基）及び親油性領域（例、ＣＨ−基） の両方の存在に依存する。 親和性の差異をできるだけ研究するために、出願人等は、ガラビオースの多種の グリコシドを製造し、その阻害剤としての性質を研究した。すなわち、一連のガ ラビオシト類似体を作り、これを遺伝学的に明確に定義された細菌、即ち尿路感 染発症因子の大腸菌の突然変異株（ＨＢＩＯＩ／ＰＰＡＰ５）によるヒト赤血球 の凝集阻害剤として用いた。この突然変異株は、ピリ線毛の中でガラビオースに 特異的に付着するが、他糖との結合的付着はせず、従ってこの突然変異株は野性 味の標準モデルとして用いられる。 この研究は、多数のヒドロキシル基の変行（例えば、ヒドロキシル基の除去、弗 素のような原子による置換、ヒドロキシルの水素の置換による例えばアルコキシ 基の生成）が、上記尿路感染発症因子の大腸菌の突然変異株を用いての赤血球凝 集を阻害するグリコシドの性質を大きく減少させるか、または完全に消失するこ とになることを示した。 これら負の作用を及ぼすヒドロキシルの蛮行位置は、本質的に細菌の付着と水素 結合との相互作用（Ｈ−供与またはＨ−受容のいずれも）、または分子内水素結 合の作用位置であると考えられる。 しかし、この研究では、３°位（非還元糖ガラクトース単位では３位の意味）の 変行が、阻害作用を増大する結果となることが分った。また、アグリコン分子の 性質をより高い親油性に変行すると阻害活性が増大した。

【発明の要約】

上記の概観に基づいて、この発明は一般式■：〔式中、Ｒ１はＣＩ−ｘ４アルキ ル：Ｃｌ−！４アルケニル：Ｃ！−！４アルキニルニトリ（Ｃ，、アルキル）シ リルエチル：任意にヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキ シ、ニトロ、ハロゲンもしくはフェノキシで置換されたアリール；モノらしくは シバ（Ｊゲンー（／　ｌ−ａアルキル：アルキル；式１１もしくはｌｌａ： Ｒ．−（Ｃｌｌｔ）ｎ−Ｓ（０）＊−ＣＩｌｔＣＨｔ−　１　１（Ｒ−（ＣＨｔ ）ｎ−Ｓ（０）＋ｅ−ＣＨ−）−ＣＨ−ＣＨ−−　１　１ａ（式中、Ｒ，は水素 、カルボキシ、カルボキシ−０１−、アルキル、ヒドロキシ、アミノもしくは担 体、ｎは１〜２４の整数、及びｍは０もしくは２）で示される基；式ＩＩ＋もし くはＩｌｌａ： Ｐｈｅ−Ｓ（０）Ｉ！＋−Ｃｔｌｔｅｌ［ｔ−　１　１　１（Ｐｈｅ−Ｓ（０） ｍ−Ｃｌｌｔ）　＊ＣＨ−Ｃ１．　−　Ｉ　Ｉ　１ａ（式中、ｍは上記と同意義 、及びＦ’ｈｅは夫々任意にヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ アルコキシ、ニトロ、ハロゲンまたはフェノキシでモノ置換されたフェニル基） で示される基； 式１ｖ： Ｒ．Ｃ１１．ＣＨ（Ｃ［Ｉ！Ｒ．）ＣＨ．−（式中、Ｒ４とＲｓは夫々７％ロゲ ン）で示される基；Ｑ−（ＣＩｌ＝）ｎ−　（式中、Ｑは担体、及びｎは上記と 同意！りで示される基：及び Ｒ，はグリコシド結合を介して結合した単糖もしくは二糖類：ｃｌ−１１アルキ ル：Ｃｌ−１＠アルケニル；Ｃｌ−１。アルキニル：Ｃｌ−＋＊アルコキシメチ ル：Ｃ＋−＋ｓアルカノイル；α−ヒドロキシ−ＣＩ−＋ｓアルカノイル：ナフ チル、複素環もしく（よフェニル基が、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−４アルキル コキン、ニトロ、ハロゲンもしくはフェノキシで置換されていてもよいナフチル −、複素環−またはフェニル−Ｃ，−、アルコキンニトリ（　Ｃ　＋−ｔアルキ ル）シリルエチル；トリ（Ｃｌ−ａアルキル）シリルニトリ（　Ｃ　、−、アル キル）シリルエチル：トリ（Ｃ．−、アルキル）シリルニトリ（Ｃ．−、アルキ ル）シリルエトキシメチル；ハロゲン；ω−ヒドロキシ−Ｃ，−４アルキル；テ トラヒドロピラニル：ベンジルオキシメチル：Ｃｓ−ｓシクロアルキル、モノテ ルペニル分子、任意にヒドロキシ、アミノ、ＣＩ−４アルキル、Ｃ，、４アルコ キシ、ニトロ、ハロゲンもしくはフェノキシでモノ置換されたベンゾイル；天然 に存在するアミノ酸のアシル残基；または式Ｖ：Ｒ．−Ｃ（０）−Ｎ（Ｒ，）− ＣＩ（（Ｒ１）−Ｃ１１．−　Ｖ（式中、Ｒ．はＣ　ｌ−４アルキル；または任 意にヒドロキシ、アミノ、Ｃ　＋−＊アルキル、Ｃｌ−ａアルコキシ、ニトロ、 ／Ｘロゲンもしくはフェノキシでモノ置換されたフェニル％Ｒ？は水素またはＣ １−４アルキル、及びＲ．は水素、Ｃ１−４アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ，− ４アルキル）で示される基：Ｚは　−〇ー，ーＳ−ｔ　−Ｓｏｎ−　または−Ｃ 　Ｈ　ｔ　−　；Ｘは　−０−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨＩ−　またはＮＲ ｓ　（式中、Ｒ，は水素もしくは上記Ｒ１の定義の１つ）、及びＲ，とＲ１は任 意に結合して、環を生成してもよい、及び Ｙは、−〇−、または−ＮＲｓ−（式中、Ｒ，は上記の定義と同じ）、Ｒ３とＲ ，は任意に結合して、環を生成してもよも１〕で示される化合物に関する。 式

【の化合物は、組織表面の受容体に細菌の付着を阻害する作用を高めることか ら、この発明のさらなる観点は、上に定義した一般式■の化合物と、細菌／受容 体の（相互）作用に不活性である医薬的に受容な担体とからなる医薬組成物であ る。 この発明の他の観点は、一般式Ｉの化合物を１つ以上含有する診断用キットであ り、そのキットは例えば尿のような体液試料中に存在する細菌の検出、特に尿路 感染発症因子の大腸菌株の検出に有用である。 この発明のさらなる他の観点は、一般式Ｉの化合物を細菌感染、特に尿路感染発 症因子の大腸菌による感染症の予防または治療に用いることである。 この発明のさらなる他の観点は、試料を一般式Ｉの化合物に接触させ、ついで式 Ｉの化合物に付着した細菌を検出することからなる細菌の存在、特に液体試料中 の尿路感染発症因子の大腸菌の検出法である。 さらに他の観点によれば、この発明は、細菌感染、特に尿路感染発症因子の大腸 菌による感染予防または治療に有用な医薬組成物の製造に、一般式■を使用し、 並びに式Ｉの化合物または式■の化合物を含有する医薬組成物の必要量を患者に 投与することからなる細菌感染、特に尿路感染発症因子の大腸菌による感染症の 予防または治療法である。 【発明の詳細な説明】 この発明において、ｒ　ｃ　＋−ａアルキル」及びｒｃ＋−ｔａアルキル」とい う用語は、直鎖、分岐または環状のｌ〜４または１〜２４の炭素原子のアルキル 基を示し、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ ル、３級ブチル、ンクロヘキシル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシ ル、オクタデシル等が挙げられる。ｒｃｔ−ｔ４アルケニル」という用語は、連 鎖のいずれかに１つの二重結合を有する直鎖または分枝状の、好ましくは直鎖状 の２〜２４の炭素原子のモノ不飽和アルキル基を示し、例えばビニル、■−プロ ペニル、２−プロペニル、ヘキセニル、デセニル、ヘキサデセニル、オクタデセ ニルが挙げられる。ｒｃ、−、、アルキニル」という語は、１つの三重結合を含 有する２〜２４の炭素原子のアルキル基を示し、例えば、エチニル、１−プロペ ニル、２−プロペニル、２−ブチニル等が挙げられる。 モノまたはジハロゲン−〇ｌ−４アルキル基は、ハロゲンがいずれの位置に置換 していてもよく、２個のハロゲンが置換する時は、ハロゲン原子は同一でも異っ てもよい。 Ｑで示される「担体」という語は、式ＩのＯ−グリコシド化合物のアグリコン部 分が共有結合的にまたは疎水性作用のような作用により結合する、有機もしくは 無機の、ポリマーもしくは高分子構造のいずれかを表わす。この上うな担体の例 としては、蛋白質の残基、多糖類、プラスチックポリマー及び無機素材が挙げら れる。蛋白質の残基は、蛋白質の中の核基、例えばアミノ、ヒドロキシ及びメル カプト基によって結合するのが好ましい。蛋白質自身は、多種の蛋白質のいずれ かであってよく、特に生物学的に適合した蛋白質、例えばグロブリン、ウソ血清 アルブミンのようなアルブミン、フィブリン、ポリリジン、キーホールリンペッ トヘモシアニン（スカシ貝ヘモンアニン、Ｋ　Ｌ　Ｈ’ｊ等であってもよい。Ｏ −グリコノド化合物が結合する多糖類は、多種の多糖類のいずれかであってよい 。式Ｉの化合物のアグリコン部分は、通常の多糖類、例えばセルロース、澱粉ま たはグリコーゲンのヒドロキシ基により、キトサン（グルコサミン）またはアミ ノセファロースのようなアミノ糖のアミノ基により及びチオ−修飾の多糖類のメ ルカプト基により結合してもよい。式Ｉの化合物のアグリコン部分が結合するプ ラスチックスの例としてはアミノ化したラテックス、チオール化、アミノ化また はヒドロキシル化したポリスチレン及びポリビニルアルコールが挙げられる。問 題のプラスチックスは、例えばビーズまたはフィルムの形であってもよい。式Ｉ の化合物のアグリコン部分が結合する無機素材の例としては、シリカゲル、ゼオ ライト、珪藻土または種々のガラスの表面のような酸化珪素材、または、シリカ ゲルまたはガラスが、例えばビーズの形であってもよいチオール化もしくはアミ ノ化したガラスのようなシリカゲル型が挙げられる。無機素材の他の例としては 、酸化アルミニウムがある。 Ｒ２で示される「単糖または三糖部分Ｊという用語は、天然に存在する単糖また はＤ−グリコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、 Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グロース、Ｄ−リボース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−フル クトース等から選択される単糖の単位の２つからなる三糖類のいずれかであり得 る。 ｒｃ、、。アルカノイル」という語は、上記のＣｌ−１４アルキルの定義と一致 して、Ｃ＋−＋ｅアルカンから誘導されるアルカン酸の酸残基を示し、例えばア セデル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ドデカノイ ル、ヘキサデカノイル、オクタノイル等が挙げられる。 「複素環基」という語は、０．８及びＮから選択されるヘテロ原子１〜４ｍを含 有する、単一または縮合した５〜６員芳香族複素環基を示し、例えば２−２３− もしくは４−ピリジニル、２−もしくは３−チェニル、２−３４−もしくは５− チアゾリル、２−１４−もしくは５−オキサシリル、２〜イミダゾリル、５−イ ソオキサシリル、５−イソチアゾリル、２−フラニル、２−もしくは５−ピリミ ジニル、５−（１，３）−オキサジニル、または５−（１，３］−チアジニルが 挙げられる。 「天然に存在するアミノ酸のアシル残基」という語は、天然に蛋白質中に存在す るＤ−アミノ酸のアシル残基を示し、例えば、アルカノイル、バロニル、ロイコ イル、イソロイコイル、プロリノイル、フェニルアラニル、トリプトファノイル 、メチオノイル、グリコイル、セロイル、スレオノイル、ンステイノイル、チロ ソイル、アスパラボイル、グルタモイル、リゾイル、アルカノイル、ヒスチドイ ル及びアスパラギン酸とグルタミン酸のアシル残基が挙げられるが、しかしなが らアシル残基はアミノ基に隣接するカルボキン基並びに、各側鎖の末端のカルボ キシ基、好ましくは、アミノ基に隣接するカルボキシ基の両方に関する。 式Ｉの化合物において、Ｚは一層−が好ましい。 他の具体例では、Ｙは一層−が好ましい。 さらなる具体例では、Ｘは一層−もしくは−Ｓ−１特に−Ｓ−が好ましい。 他の好ましい化合物としては、Ｒ１とＹが一緒になった（ＣＩ−。アルキル）、 Ｎ−が挙げられ、２つのＣＩ−＠アルキル基は任意に結合して例えばテトラヒド ロピリジニルのような環を作ってもよい。 他の好ましい化合物としては、Ｒ８がＣ１−１４アルキル；トリ（ＣＩ−４アル キル）シリルエチル；任意にアミノまたはニトロで置換されたアリル：式ＩＩま たはｌｌａで示される基（式中、Ｒ１，６４Ｈ、カルボキン、カルボキシ−ＣＩ −４アルキル、または担体、及びｎとｍは上記と同意義）；式Ｉ１１または１ｌ ｌａ（式中、ｍは上記と同意義、各フェニル基は、任意にアミノまたはニトロで モノ置換されていてもよい）；またはＱ　（ＣＨり　ｎ−基（式中、Ｑは担体及 びｎは、上記と同意義）で示される化合物が挙げられる。 他のさらに好ましい具体例において、Ｒ２はグリコシド結合を介して結合した単 糖または二糖類部分；Ｃ＋−＋ｓアルキル：Ｃ１，１，アルキルオキシメチル； テトラヒドロピラニル、またはベンジルオキシメチルである。 特に好ましい化合物は、Ｒｖｈ４２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−ガ ラクトピラノシル残基：２−デオキシ−２−フタ−ルアミド−β−Ｄ−ガラクト ピラノシル残基；’ＣＩ−＠アルキル；Ｃ＋−ａアルキルオキシメチル；テトラ ヒドロピラニル；またはベンジルオキシメチルの化合物である。 好ましい化合物の他のタイプはスペーシング（ｓｐａｃ’１ｎｓ）連鎖の各末端 にガラビオース分子を有する二量体化合物である。 このような化合物の具体例としてはζＲＡＹがＯＨ。 ＣＨｓ　Ｏ、ＣＨ＊　ＣＨｔ　Ｏ−または（ＣＨｓ）ｔｃＨｏ−で、かつＲ，Ｘ −が式コー０ＣＨｔＣＨｔＳ（ＣＨｔ）ｐＳＣＨｔＣＨ，０−（式中、ｐは１〜 １２、好ましくは３．６または９であり、その連鎖は各末端に指定した方法で３ °位を修飾したガラビオース分子を有している。）で示される２価の連鎖の化合 物である。 この化合物は、一般式ｖ１： （式中、Ｒ１とＲｏｏは独立してＯＨ、ＣＨｓ　Ｏ、ＣＨｓ　ＣＨｔ〇−または （ＣＨｓ）　ｔＣＨＯ−、及びｐは！〜１２の整数、好ましくは３．６または９ ）で示される。 このような化合物の利点としては、この化合物が、分子の両端に細菌表面で付着 因子（ａｄｈｅｓｉｎ）の反応に携わる手段を有しているということである。す なわち、この分子は、結合係数を非常に増大させると思われる同一細菌の表面上 の２つの付着因子部位を閉塞することができるが、これはまた細菌を固定する目 的で、２個の細菌を一緒に結合できると考えられる。 この発明の好ましい化合物の具体例としては、「ガラビオース」という呼称は、 次の構造： の糖残基からなり、かつ、Ｒ，Ｙ−基（３’−２換基）は、用語「ガラビオース 」の左側に示される部分であり、−ＸＲ，基（アグリコン）は、用語「ガラビオ ース」の右側に示される部分である。 Ｇａ１ＮＡｃβＯＪラビオースー〇（Ｃｆ（＊）ｔｓ（ＣＨｔ）ｔｃＯＯｃＬＧ ａｌＮＡｃβ０−１ラビオースー〇（Ｃ）１．）、５（Ｃ１（、）、、Ｃ００Ｃ Ｈ３ＧａｌＮＡｃβ０−ＩＩガラオースー０（Ｃ１１ｇ）ｔｓ（ＣＩ−）、５ｃ ＨｓＧａｌＮＡｃβＯ−１ラビオース−０ＣＨｔＣＨ［ＣｔｌＩＳ（ＣＬ）　１ ｓＣＨａ：ＬＧａｌＮＡｃβＯ−１ラビオースー〇ＣＨ＊ＣＨ［ＣＨ＊５Ｏｔ（ ＣＨｔ）＋　５ｃＨｓ］　ｔＧａｌＮＡｃβ０−１ラビオーλ−〇ＣＨｔＣＨ［ Ｃ１１ｔＳＯｔ（ＣＨｔ）ｔｃＨｓコＣＨｔＳＯ＊（ＣＩ（ｔ）　、ｏ−Ｃ００ Ｃ１１゜ Ｇａ１ＮＡｅβｏ−ｉラビトスー０Ｐｈ−ｐ−ＮＨｔＧａｌＮＡｃβＯＪラビオ ーλ−〇（ＣＨ２）ｔｓＰｈ−ｐ−ＮｕｔＧａｌＮＡｃβ０−１ラビオース−５ （ＣＨＩ）、、Ｃ００Ｃ１（３ＧａｌＮＡｃβＯＪラビオーλ−〇ＣＩ＋。 Ｇａ１ＮＡｃβ０−１ｔラビオーλ−ＯＣＨ，ＣＩ。 Ｇａ１ＮＡｃβＯＪラピオーλ−〇Ｃｌ１ｔＣＩＩ（ＣＨａ）ｔＧａｌＮＡｃβ ０−１ラビオースー〇（ＣＩｌｔ）ｔｓｉ（Ｃ１ｌｉ）ｓＧａｌＮＡｃβ０−１ ラビオースー０（Ｃ１ｌｒ）ｔｓ（ＣＨｚ）＋＋Ｃ０−Ｂ５＾Ｇａ１ＮＡｃβ０ −１ラビオースー〇（Ｃ１１，）、５（Ｃ１１，）、、Ｃ０−ＫＬＩＩＧａｌＮ Ａｃβ０−１ラビオーλ−〇（Ｃ１ｌｔ）ｔｓ（Ｃｌｌｔ）＋ａＣＯ−ラテフク λＧａ１ＮＡｃβｏ−ｎラビオースー〇（ＣＨＩ、）ｔｓ（ＣＩｌｔ）、、ＣＯ ＪテスＧａ１ＮＡｃβＯ−１ラビオーλ−〇（Ｃｔｌｘ）ｔｓ（Ｃｕｔ）＋ｏＣ Ｏ−シリカゲルＧａ１ＮＡｃβＯＪラビオー人−０（ＣＨ−）ｔｓ（Ｃｕｔ）１ ｏｃｏ−ｊすλチレンＧａ１ＮＡｃβ０−１ラビオースー〇（ＣＨｔ）ｔｓ（Ｃ Ｈｔ）１゜Ｃｏ−セフ了トスＧａ１１１ＡｃβＯ−１ラビオース一〇（Ｃ１，） ！５（Ｓｉｌｌ）ｌｏｃｏ−デ今λトランＧａ１ＮＰｈｔｈβ０−Ｉ！ラビオー スー〇（ＣＬ）＊５（ＣＨｔ）ｌｃＯＯｃＨ＋１ＧａｌＮＰｈｔｈβＯ−ガラど オース−〇（ＣＬ）＊５（ＣＬ）１ｏｃＯＯｃＬＧａｌＮＰｈｔｈβ０−ガラビ オース−〇（ＣＨＩ）＊５（ＣＨｔ）１５ＣＨ３ＧａｌＮＰｈｔｈβＯ−１ラビ オ一人−〇ＣＨ＊ＣＨ［ＣＨＩ５（ＣＨｔ）　１ｓＣＬコ。 Ｇａ１ＮＰｈｔｈβＯ−１ラビオース−〇ＣＨｔＣＩｌ［ＣＨＩＳＯ＊（Ｃ［ｌ 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ポリスチレン、セファロース及びデキストラン−粒子状、フィルム状及び層状 他の興味あるアグリコン部分、　Ｘ　Ｒ＋としては、−５ｃｔｔｔＣＨｓ、ＯＣ Ｈ＊ＣＨ（ＣＨｔＳＯｔ（ＣＨｔ）３ＣＨ３）ｔ、５ＣＨｚＣＨ（ＣＨｔＳＯｔ （ＣＨｔ）ｓｃＨｓ）を及び−〇Ｈ，Ｃ）Ｉ。 ＣＨ（ＣＨｔＳＯｔ（ＣＨｔ）ｓｃＦｌｓ〕ｘが挙げられ、かつこれらの基は、 上記化合物に記載されたＲＡＹ−ガラビオース部分、即ちＧａ１ＮＡｃβ０−ガ ラビオース−、Ｇａ１ＮＰｈｔｈβＯ−ガラビオース−、Ｇａｌα０−ガラビオ ース−、ＣＨユ〇−ガラビオース−、ＣＨ，ＣＨ，Ｏ−ガラビオース−、（ＣＨ ）。 ＣＨＯ−ガラビオース−１ＣＨ，＝ＣＨＣＨ，Ｏ−ガラビオースー、ＰｈＣＨｔ Ｏ−ガラビオース−、（ＣＨ，）ＩＮ−ガラビオース−、ＣＨ３０ＣＨｔ　Ｏ− ガラビオース−，２−ＴＨＰＯ−ガラビオース−９ＰｈｃＩ（！０ｃＨｔｏ−ガ ラビオースー１〔（ＣＩｓ）　ａｃ　）　（ＣＲ３）　ｔｓ　ｉ　Ｏ−ガラビオ ース−及び（ＣＨ３）３Ｓ　ｉ　（ＣＨｙ）　ｔｏ　ＣＨ＊Ｏ−ガラビオースー の各々と結合してもよい。 この発明の化合物は、化学修飾をする必要のない、全部または大部分のヒドロキ シル基の保護を必要とする数種の一般的な方法により製造することができる。 ガラビオース構造の化学修飾は、一方でアノマー位（またはｌ−位）で、他方、 非還元性ガラクトース単位の３位（または３′−位）でだけ行われるため、この 発明の化合物はまずガラクトースに所望の修飾化反応を行ない、ついですでに１ 位に所望の−ＸＲ，基を結合した別の非修飾ガラクトース単位と１゜４−グリコ シド結合を行なうかまたは、非修飾ガラクトース単位の１位に−ＸＲ，基を結合 したものと、グリコシド化をした後に、修飾合成を行なうかのいずれの方法でも 製造できる。 簡単なガラクトース単位を修飾する時、第！の計画ａ）では、部位の選択をして 、１−ヒドロキシ基がいずれかの反応に関与するのを阻止するために、メトキシ のようなアグリコン基とβ−グリコシド結合した単位を用いてスタートするのが 好ましい。 第１の工程は、４−及び６−ヒドロキシ基を保護する工程であり、好ましくは、 ベンズアルデヒドでアセタールを生成するかまたは、ジメトキシトルエン等で対 応するアセタールの生成により保護される。後の反応は、好ましくはアセトニト リルのような極性の、非プロトン性溶媒中で、ｐ−）ルエンスルホン酸のような 酸触媒を用いて行われる。保護反応の結果、２−及び３−位の２つのヒドロキシ ル基が保護されないで残る。式夏において、Ｙが酸素の化合物を製造するには、 ４．６−位を保護したガラクトース誘導体にＲｔ−Ｌ（式中、Ｌは脱離基）化金 物を塩基を触媒として反応させて行われる。反応は、非プロトン性、極性もしく は無極性溶媒、例えばエーテル（例、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等 ）、芳香族炭化水素（例、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン 、クロロホルム等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルホキンドまたはピリ ジン中で行なってもよい。反応は、−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは一４０℃ 〜１００℃の温度で行われる。反応は、β−配向性のアグリコンのために２位に 置換するより３位に置換の方が容易に行われるが、所望でない２−置喚生成物は 例えばカラムクロマトグラフィーにより容易に除去できる。 ついで、４．６−保護のアセタール基を除去し、好ましくは還流温度でメタノー ル中ヨードで処理する。この処理反応は、他の保護基は影響を受けずに、ベンジ リデンアセクール基を選択的に除去する。ついで、生じた３−修飾、２，４．６ −未保護のガラクトース誘導体を、塩基性条件下、ベンジルプロミドで処理して 、２−３４−及び６位を保護し、その後、酸水溶液で処理してアノマーの保護基 を除去し、ついで自体公知の方法でグリコシド合成を行なう。 他の計画ｂ）では、他のすべてのヒドロキシ基が選択的に保護される時、簡単な ガラクトース単位は３位に修飾される。出発化合物として、このように選択的に ３−位が未保護のガラクトース誘導体は、４工程で合成される、すなわち！−位 がグリコシド化され、他は未保護のガラクトースを酸性溶媒中２等量の２．２− ジメトキシプロパンと反応させて３−及び４−ヒドロキシ基を環状アセタールと して保護した化合物を生成し、かつら−ヒドロキシ基を２−メトキノプロパン− ２−イル基で保護すると２−ヒドロキシ基だけか未保護のままである。塩基性溶 媒中ベンジルプロミドを反応させ、ついで酸水溶液で処理すると、２−位がベン ジル化され、ｌ−位がグリコシド化され、他は未保護のガラクトース誘導体を生 成する。上記のようにベンズアルデヒドと反応させると、２−１４−及び６−位 が保護され、３−位が未保護の誘導体を生成する。その後、３−位を上記のＲｌ Ｌで修飾し、ついで上記のようにベンジルアセクール基を除去し、ベンジル化し 、上記のように脱グリコシド化した後に、他のガラクトース単位とグリコシド合 成を行なう。 さらに他の方法Ｃ）は、Ｒ１−Ｌが３−１４−位が未保護のガラクトース誘導体 との反応で４−位より３−位の方を選択するということを利用するものである。 このために、ｌ−グリコシド化されたガラクトースに等量の２．２−ジメトキシ プロパンまたはアゼトンを反応させると、３−位と４−位は環状基で保護される が、２−位と６−位は未保護であるガラクトース誘導体を生成する。常法により ２−位と６−位のヒドロキシ基をベンジル化して、酸水溶液処理により、環状ア セタール基を除去すると、２位と６位のヒドロキシ基はベンジル化されるが、３ 位と４位のヒドロキシ基は未保護のガラクトース誘導体を生成する。上記のよう な塩基性条件下、この化合物とＲ２−Ｌとの反応は、ＹがＯである３−修飾化合 物を主に生成し、少量の４−修飾の副生物は、例えばカラムクロマトグラフィー で容易に除去することができる。残った未保護の４〜ヒドロキシ基をベンジル化 して、酸水溶液処理により１位のアグリコンを除去すると、他のガラクトース単 位と容易にグリコシド合成することができる。ベンノルプロミドによるベンジル 化は、非プロトン性溶媒、例えばトルエン、ジメチルホルムアミドまたはメチレ ンクロリド中で、好ましくは還流温度で行われる。この反応（及び上記と同様な タイプの反応）に用いられる塩基は、水酸化カリウムまたは水素化ナトリウムの ような強塩基が好ましい。 他のガラクトース単位とグリコシド合成を行なった後、ガラビオース生成物の２ −１４−及び６−位における保護基のベンノル基は、例えば酢酸またはエタノー ル−過塩素酸中で、好ましくはパラジウム−炭素のような触媒上で接触還元する ことにより除去される。 すでに生成しているガラビオシトに反応を行なうのが所望であれば、公知化合物 の、還元性ガラクトース単位の２−．３−及び６−位をベンゾイル化して、かつ 非還元性ガラクトース単位の２−．３−．４−及び６−位（２°−，３’−，４ °−位及び６°−位）をベンジル化した１、４〜ガラビオシトを出発原料として 反応を行なう。まず第１に、非還元性ガラクトース単位のベンノル保護基を、出 発化合物（以下ＣＧと呼称する）を生成した公知法、ずなわらＩ）ｄ／Ｃ上て接 触還元して除去する。その後、化合物ＣＧは、上記ａ）法と同様に、２等量の２ ゜２−ノメトキシプロパンまたはアセトンと反応させ、ついで２０℃でメタノー ル中ナトリウムメトキシドで処理して（ついで中和して）、還元性ガラクトース 単位のベンゾイル基を除去する。ついて、ｂ）法と同様な方法、ずな４つち塩基 中ベンジルプロミドと反応させ、酢酸水溶液で加水分解し、ベンズアルデヒドを 反応させて、３−位が未保護のガラビオース誘導体を生じ、ついでＲ，−Ｌを反 応さ仕て、上記と同様に保護基の除去を行なう。アノーマー位のアグリコンが所 望のものでなければアグリコンを常法で除去し、生じた３−修飾ガラビオースに 常法でグリコシド合成を行なう。 他の方法においては、上記Ｃ）法の性質、４−位より３−位への誘導の方が優先 する性質を利用する。この方法では、出発化合物ＣＧを酸性溶媒中アセトンで処 理して非還元性ガラクトース単位の３−位及び４−位を保護することになる。上 記と同様にナトリウムメトキシドで処理すると、還元性ガラクトースのベンゾイ ル基が除去され続いて上記と同様にベンジルプロミドで処理することにより３° −位及び４′−位がアセタールとして保護され、いずれかの位置がベンジル化さ れたガラビオース誘導体を生成し、ついでこの化合物は、酸水溶液により３′− 位及び４°−位（の保護基）が脱保護され、上記と同様Ｒ１−しで処理すると、 ４°−位のヒドロキシ基の修飾より３°−位の修飾の方が優先的である。最終的 に、ベンジル保護基を上記と同様に接触還元により除去する。 Ｚｈ＜−ｏ−、−ｓ−及び−ｓｏ、−であり、Ｘが−ｏ−。 −Ｓ−、−Ｓｏ、−及び−ＮＲ，−である化合物は、文献記載の方法に従って製 造される。Ｚ及び／またはＸが−Ｃｔｌ　、−である化合物、即ちいわゆるＣ− 二糖類及びＣ−グリコノドは、ＳＡ、　Ｂａｂｉｒａｄ、　Ｙ、　ｆａｎｇ　＆ 　Ｙ、　Ｋ１５ｈｉ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、　（１９８７）。 ５２、１３７０−１３７２及びＲ，Ｂｉｈｏｕｓｋｙ、　Ｃ，５ｅｌｉｃｋ　＆ 　１．　Ｇｉｕｓｔｉ、　Ｊ。 Ｏｒｇ、　Ｃｈａｉ、　（１９８８）、　５３．４０２６〜４０３１に記載の一 般法により製造される。 この発明の化合物は、細菌への結合性付着が強力であるために、診断装置または キットとして診断の目的に用いられる。一つの具体例では、診断用装置は、浸漬 棒の表面またはミクロ滴定板のウェルの中に式■の化合物を共有結合的にもしく は疎水的相互作用により固定化させた浸漬棒またはミクロ滴定板からなる。この ような診断用装置を用いる代表的な方法は、装置の表面に浸漬した化合物に細菌 を付着させるために、尿試料のような細菌を含有する試料に浸漬棒またはミクロ 滴定板を接触させる方法である。ついで、この方法は、表面に付着した細菌以外 の全試料を根鉢まで装置から除去するためにゆすぎの工程を行なう。その後、付 着した細菌は、問題の細菌に対する抗体（例えば、モノクローナル抗体）を含む 溶液で処理される。抗体は、好ましくは、いくつかの方法、放射性かまたは酵素 により標識化される。放射性標識の場合には、浸漬棒またはミクロ滴定板をゆす いだ後に放射能の試験をして、装置の表面に放射能が存在する場合は、これは細 菌の存在を示すものである。酵素による標識化の場合には、抗体反応工程の次に 試薬を装置に接触させて検出工程を行ない、標識化した抗体の結合があれば、例 えば細菌の存在を示す着色反応を生じるであろう。 池の具体例では、試料中の細菌の存在は、凝集反応により試験される、例えばこ の発明の化合物で被覆されたラテックス小粒子を細菌検査の試料に接触さける。 細菌が試料の中に存在すれば、細菌はいくつかのラテックス粒子の表面に結合し 、それにより析出物を生成し、これは、可視または光学的方法により検出するこ とができる。 診断キットは、例えば、必要な抗体溶液、ラテックス懸濁液、着色試薬、試験溶 液等と共に面記診断用浸漬棒またはマイクロ滴定板からなる。 このような診断用道具のその他の可能な具体例は、必要な成分がカード上にゲル 層をなしている血液検査に用いられるようなタイプの試験カードである。 細菌の感染の予防または治療に関して、１つの重要な用法の観点では、上皮細胞 及び多種の感染の入口（ｐｏｒｔ−ｏｆ　ｅｎｔｒｙ）に関係がある。このよう な入口の例としては、眼、鼻、口腔、咽喉、気道、胃腸管、尿路及び生殖器の各 粘膜が挙げられる。 治療または予防には、例えば懸濁剤、エアロゾル、軟膏、ゲル剤または液剤のよ うな医薬的に受容な形体中の式Ｉの化合物を粘膜に直接塗布することにより行わ れる。粘膜上で活性化合物は細菌と結合し、それにより器官の感染能力を減少さ せる。しかしながら、式Ｉの化合物は、静脈内、筋肉内、腹腔内または皮下注射 で全身的な薬剤として用いられると推定される。これに用いられる組成物として は、固形の化合物もしぐは上記多種の担体に混合された化合物の液剤、エマルジ ョン、または懸濁剤の形態であってもよい。さらに、式ｌの化合物は、外用また は口腔用スプレーの形態で投与されてもよい。 式夏の化合物の他の使用法としては、尿路、腸管等の洗浄がある。 以上のことから、この発明は、任意に医薬的に受容な担体または賦形剤と共に、 １種以上の式■の化合物からなる医薬用または診断用組成物に関する。 医薬組成物としては、錠剤、カプセル剤、ロゼツタ（砥削）、シロップ剤、注射 可能の液剤、注射可能のエマルジョン、移植片、または坐剤の形態であってもよ い。賦形剤としては、当業者にとって普通に用いられる賦形剤のいずれかであり でよい。 固形の組成物には、通常の無毒性の固形の賦形剤が用いられ、例えば、マニトー ル、乳糖、澱粉、ステアリン酸マグネシウム、サッカリンナトリウム、タルク、 セルロース、グルコース、蔗糖、炭酸マグネシウム等が挙げられる。液体の医薬 的に投与しうる組成物は、液剤または懸濁剤を作るために、活性化合物及び賦形 剤中の任意の、医薬用補助剤、例えば水、食塩水、グルコース水溶液、グリセリ ン、エタノール等を溶解または分散することにより製造される。所望により、投 与される医薬組成物は、加湿剤もしくは乳化剤、ｐＨＩ！衝液のような少量の無 毒性添加剤、例えば、酢酸ナトリウム、ソルビタン、モノラウリン酸エステル、 トリエタノールアミン等を含有してもよい。活性化合物は、賦形剤として、例え ばプロピレングリコールのようなポリアルキレングリフールを用いて、坐剤とし て処方されてもよい。この上うな網形の実際の製剤は公知であるかまたは当業番 にとって明白であり、例えば、ＲｅｍｉｎｇＬｏｎのＰｈａｒｍａｃｅｕＬｉｃ ａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ、　Ｍａｃｋ出版社、イーストン、ペンシルヴｙニア、　 １５版、　１９７５年参照。 静脈注射としては、化合物（任意に担体と結合した）を、所望のｐＨの水性溶剤 に溶解し、等張にするために処理される。 式ｌの化合物は粘膜との結合が有用であるため、化合物はエアロゾルの形で投与 してもよい。 エアロゾルとして投与する時、活性化合物は、好ましくは界面活性剤及び噴射剤 と共に細かく粉砕した形にする。 投与される式■の化合物の投与量は、塊状骨片除去の予防または治療、感染の型 、患者の年令及び状態等により大きく変化するが、ミリグラムの濃度で効果を期 待できる。しかしながら、多くの医薬品を新しく使用する場合に比して、この化 合物は、人もしくは動物系に大量に存在する天然の受容体に非常によく近似して いるために、式■の化合物の毒性作用は無視できると予想され、その投与量の濃 度は、それ程必須ではない。 他の可能な用法としては、種々の感染症を伝染する細菌のようなある種の細菌に 対する特異的受容体を含ま仕た液体（例えば外科創傷の清浄）またはティシュ− ペーパーのような消毒法がある。 この発明は、さらに、次の実施例により説明するが、これに限定されない。 実施例１ メチル　４．６−０−ベンジリデン−３−（Ａ）及び２−〇−メチル＝β〜Ｄ− ガラクトピラノシド（Ｂ）の製造水酸化ナトリウム水溶液（１，２５Ｍ　；　２ ０ｍ１）を、化合物Ｃ（＋、ＯＯｇ、３．５５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモ ニウム硫酸水素塩（０，２４ｇ、０．７０＠５ｏｌ）、及びヨードメチル（０， ６４＋＊ｌ、１０．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（６０！１１）溶液？こ加え る。混合物を４８時間、激しく攪拌し、ヨードメチル（各０゜６４ｍｌ、１０． ３ｎｕａｏｌ）を３＠に分けて、各６時間、２４時間及び３２時間後に加える。 水層をジクロロメタン（４０Ｉｌ＋）で抽出し、抽出した有機層を合わせて乾燥 し、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に付すと、化合 物Ａ（３４０ｍｇ、３２％）及び化合物Ｂ（２２７ｍｇ、２２％）が得られた。 化合物Ａ　：ａ＋ｐ２１６−２１７℃、〔α〕♂’＝＋２５°　（ｃ＝０．７９ ．クロロホルム） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、Ｄ、Ｏ１滴）：δ５．５６　（＋＋、　Ｉｌｌ、　 ｐｈｃＨ＞、　４．３７　（ｄｄ。 ＩＨ，Ｊ＝１２．３ｔｌｚ、　１．３Ｈｚ、　Ｈ−６）、　４．３３　（ｄｄ、 　ＩＨ，Ｊ＝３．５Ｈｚ、　１．ＩＨｚ。 ｔｌ−４）、　４．２７　（ｄ、　１１．　Ｊ＝７．８Ｈｚ、　Ｈ−１）、　４ ．１１　（ｄｄ、　１Ｂ、　Ｊ＝１２．３Ｈｚ。 １．８ｔｌｚ、１（−６）、　３．９４　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝９．８Ｈｚ、　 ７．８Ｈｚ、　Ｈ−２，アセチル化により６５．３１にシフト）、　３．５９　 （ｓ、　３１．　Ｍｅｎ）、　３．５３　（ｓ、　３ｔｌ。 Ｍｅｎ）、　３．４５　（ｑ、　ＬＨ９Ｊ＝１．５１１ｚ、　Ｈ−５）、　３． ３４　（ｄｄ、　１１．　Ｊ＝９．８Ｈｚ。 ３．２Ｈｚ、　＋（−３）。 元素分Ｆｒ　ＣＩｓ　Ｈｔ　ｏ　Ｏ＠として理論値　Ｃ、６０，８；　ｔ−ｔ、 　６．８゜実測値　Ｃ，６０，７，Ｉｔ、　６．８゜化合物Ｂ：ｍｐ１６９−［ ７ｆ’Ｃ，（ｆｆ）ｏ”＝　２９°　（ｃ＝０．６９．クロロホルム） ’＋１−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、　Ｄ、Ｏ１滴）＝６５．５６　（ｓ、ＩＨ，Ｐｈ ＣＨ）、　４．３５　（ｄｄ。 １１（、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、　１．６ｔｌｚ、　＋１−６）、　４．２３　（ｄ 、　ＩＩＩ、　に７．６Ｈｚ、　Ｈ−１）。 ４．２１　（ｄｄ、　ｌ■、　Ｊ＝４．Ｌｌｌｚ、　１．３１１ｚ、　Ｈ−４） 、　４．０８　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝１２−４Ｈｚ、　２、ＩＨｚ、　Ｈ−６） 、　３．６６　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝９．６Ｈｚ、　４．１Ｈｚ、　Ｈ−３，ア セチル化によりδ４．８２にシフト）、　３．６３　（ｓ、　３Ｈ，Ｍｅｎ）、 　３．５８　（ｓ。 ３■、　Ｍｅｎ）、　３．４５　（Ｑ、　Ｉｆ（、Ｊ＝１．６Ｈｚ、　Ｈ−５） 、　３．３２　（ｄｄ、　ＩＩ、　に９．６Ｈｚ、　７．６Ｈｚ、　１ｌ−２） 。 元素分析　Ｃ＋ｓＨｔ。Ｏｎとして 理論値　Ｃ，６０，８，Ｈ，６，８゜ 実測値　Ｃ，６０，４：　Ｈ，６，７゜メチル　２．４．６−トリー〇−ベンジ ルー３−〇−メチル−β−Ｄ−ガラクガララノソド（Ｄ）の製造Ｐｄ／Ｃ（１０ ％、１５０ｍｇ）を化合物Ａ（２４５ｍｇ。 ０　、８３　ａ＋ｍｏｌ）の酢酸（ＬＯｍｌ）溶液に加えた。混合物を大気圧下 、３時間水素添加し、ついでセライトで濾過し、濃縮した。 シロップ状残渣の水（５ｍｌ）溶液を凍結乾燥すると、アモルファスのメチル３ −０−メチル−β−〇−ガラクトピラノシドを生じ、乾燥したＮ、Ｎ−ジメチル ホルムアミド（５１）に溶解した。この溶液に、０℃で水素化ナトリウム（５０ ％油性溶液、１８０ｍｇ、　３．４７ｍａｏｌ）を加え、１０分後にペンジルブ ロミド（４４５μｌ、　３．７４ｌａｏｌ）を加え、混合物を６０℃で３０分間 攪拌した。メタノール（３０５μｌ）を加えて、３０分後、混合物をエーテル（ ４０ｍｌ）で希釈し、水（４ＸｌＯｍｌ）で洗浄、乾燥し、濃縮した。残渣をカ ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ヘプタン、ｌ：５）に付すと、化合物Ｄ （３４０ｍｇ。 ８６％）が得られた。−ｐｓｓ−ｓｓ℃〔α）ｏ！′＝　１６°　（ｃ　＝　０ 　、７８　、クロロホルム）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　：δ４．２５　（ｄ 、　ＩＨ，Ｊ□１．ＩＨｚ、　Ｈ−１）、　３．９１　（ｂｄ。 ＩＨ，Ｊ＝２．９１（ｚ、　Ｉ（−４）、　３．７０　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝９ ．７Ｈｚ、　７．７Ｈｚ、　Ｈ−２）。 ３．５３　（ｓ、　３Ｈ，Ｍｅｎ）、　３．５０　（ｓ、　３Ｈ，１ｌｅｏ）、 　３．２６　（ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ＝９．７Ｈｚ、　２．９Ｈｚ、　）Ｉ−３）。 元素分析　Ｃ１Ｈ３４０ｍとして 理論値　Ｃ，７２，８；　Ｈ，７，２゜実測値　Ｃ，７２，８：　Ｈ，７，２ ２，４，６−トリー〇−ベンジルー３−０−メチル−Ｄ−ガラクトピラノース（ Ｅ）の製造 化合物Ｄ（３，５６ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）の酢酸−Ｍ塩酸（７：２．９０ｍ１ ）水溶液を１００°Ｃで１時間攪拌し、ジクロロメタン（２５０ａ＋１）で希釈 し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３ｘｌＯＯ＋ａｌ）で洗浄、乾燥後濃縮し た。残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ヘプタン、１：３）に付す と、化合物６　（２，３９ｇ、６９％）　、　ｍｐ５６〜２５．〔α〕ｏＩ５＝ ＋５°　（ｃ＝０．５５．クロロホルム）が得られた。 元素分析　Ｃ２５Ｈ＊ｚＯｓとして 理論値　Ｃ，７２，４；　Ｈ，６，９゜実測値　Ｃ，７１，９，Ｈ，７゜０゜ メチル　２．３．６−トリー〇−ベンゾイル−４−０−（２゜４．６−）ロー０ −ベンゾイル−３−〇−メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラ クトピラノシド（Ｆ）の製造 ２．３．６−トリー〇−ベンゾイルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシド（ＡＡ）　（ ９５４ｍｇ、　１．８９ｍ１ｏｌ）　（Ｇａｒｅｇｇ、　Ｐ、　Ｊ。 及びＳ、　０ｓｃａｒｒｓｏｎ、　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ、　Ｒｅｓ、、　１３７ 巻（１９１１１５年）、　２７０−２７５頁参照）、トリフルオロメタンスルホ ン酸銀（７２７ｍｇ。 ２　、８３１ｌａｏｌ）及び分子篩（４人、１．２ｇ）の混合物を０．１ｇｍｌ １ｇで１夜乾燥した。乾燥トルエン（２７ｍｌ）と２．４．６−ドリメチルピリ ジン（３７４μＩ、　２．８３ａｕｓｏｌ）を攪拌しながら加え、窒素気流下、 −４０℃に冷却した。新しく製造した２゜４．６−トリー〇−ベンジルー３−０ −メチル−Ｄ−ガラクトピラノシルクロリド（約１　、５　ｓ＋ｌ１ｏｌ）の乾 燥トルエン（４，５ｍ１）溶液を遮光して加え、混合物を室温まで上げる。セラ イトで濾過し、ジクロロメタン（１００ｍｌ）ＩＱで希釈した。この溶液をＭ塩 酸（２０ｍｌ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）で洗浄、乾燥後 濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ヘプタン、ｌ：５） に付すと、化合物Ｅ（６４０ｍｇ、４５％）がンロ−）ブで得られ、化合物２０ 　（４９６ｍｇ）が回収された。 化合物Ｅ：〔α〕。”＝＋４２°（ｃ＝０．４３．クロロホルム）。 ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　：６５．７６　（ｄｄ、　ＩＩＩ、　Ｊ＝Ｉ０． ４１１ｚ、　？、７１１ｚ、　ト２）。 ５．２０　（ｄｄ、　ｌ■、　Ｊ＝１０．４Ｈｚ、　２．８Ｈｚ、　）ｌ−３） 、　４．９０　（ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝３．６１１ｚ、　Ｉｔ−１°）、　４．６２ 　（ｄ、　Ｉｌｌ、　Ｊ＝７．７Ｈｚ、　ｔｌ−１）、　４Ｊ９　（ｂｄ、　ｉ ｌｌ、　Ｊ＝２．８［（ｚ、　Ｈ−４）、　４．３２　（ｄｄ、　１１（、Ｊ＝ ９．８）！ｚ。４．７Ｈｚ、　Ｈ６ｏｒ　Ｈ６’）。 ４．１０　（ｂｓ、　ＩＨ，Ｈ−４’）、、４．０５　（ｂｔ、　ＩＨ，Ｊ＝６ ．８１１ｚ、　Ｈ−５ｏｒ　Ｈ−５°）。 ３．９８　（ｄｄ、入Ｂ−ｔｙｐｅ、Ｉｌｌ、Ｊ＝ｌＯＪＩｌｚ、３．６Ｈｚ、 Ｈ−２°）、３．９０　（ｄｄ。 ＡＢ−ｔｙｐｅ、　ＩＨ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ、　２．６Ｈｚ、　Ｈ−３°）、　 ３．５５　（ｓ、　３１１．　Ｍｅｎ）。 ３．５４　（ｓ、糺ｋｌｅＯ）、　３．３６　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝９．５Ｈｚ 、　８．５Ｈｚ、　Ｈ６ｏｒ　Ｈ６°）、　２．８４　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝８ ．３Ｈｚ、　４．９Ｈｚ、　Ｈ−５ｏｒ　１１−５’）。 元素分析　Ｃ，、Ｈ，、Ｏ，、として 理論値　Ｃ，７０，６；　Ｈ，５，９゜実測値　Ｃ，７０，４；　Ｈ，６，１゜ メチル　４−０−　（３−０−ｍｅｔｈｙｌ−ａ−Ｄ−ガラクトピラノシル）− β−Ｄ−ガラクトピラノシド（１１）の製造化合物Ｆ　（６２８＠ｇ、　０．６ ６０１！ｎｏｌ）のジクロロメタン−メタノール性０．１Ｍナトリウムメトキシ ド（１：　１．　Ｉ　６Ｉｌり溶液を室温で６時間攪拌し、ついで中和しくＤｕ ｏｌｉｔｅ　（Ｈ’）樹脂）、濃縮した。Ｐｄ／Ｃ（１０％、４００ｍｇ）を粗 製のメチル４−０−　（２，４，６−トリー〇−ベンジル−３−０−メチル−α −Ｄ−ガラクガララノンル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの酢酸（１０＋＊Ｌ ）溶液に加えた。混合物を大気圧下、５時間接触還元し、ついでセライトで濾過 して、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（エタノール−ジクロロメタ ン。 １：３）に付し、凍結乾燥後、アモルファスの化合物１１（２１０＋ａｇ、８６ ％）が得られた。 〔α〕。”＝＋１２１”　（ｃ＝１，４．水）。 ’トＮＭＲ（Ｄ、Ｏ）　：δ４．９３　（ｄ、　ＩＩｌ、　Ｊ＝３．６Ｈｚ、ト １’）、　４．３６　（ｄ、　ＩＨ。 Ｊ＝７．９Ｈｚ、　Ｈ−１）、　４ＪＯ（ｔ、　ＩＨ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、　Ｈ− ５°）、　４．２８　（ｂｄ、　ＩＨ。 Ｊ＝３．２Ｅｌｚ、■−４°）、　４．ＯＬ　（ｂｄ、　ｌ）Ｉ、　Ｊ＝２．９ １（ｚ、　）Ｉ−４）、　３．８５　（ｄｄ。 ＩＨ，Ｊ＝ＩＯ，ＯＨｚ、　３．８）１ｚ、Ｈ２°）、　３．７１　（ｄｄ、　 ＩＨ，Ｊ＝ｌＯ，４Ｈｚ、　２．９Ｈｚ。 ）１−３）、　３．５７　（ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ＝ｌＯ，ＯＨｚ、　３．２Ｈｚ、 　Ｈ−３′）、　３．５６　（ｓ、　３Ｈ。 ｋｌｅｏ−１）、　３．５１　（ｄｄ、　ｌｔ［、Ｊ＝１０．４）１ｚ、　７． ９Ｈｚ、　）ｌ−２）、　３．４２　（ｓ、　３）１゜ＭｅＯ−３’　）　。 実施例２ ３−ブチルチオ−２−ブチルチオメチルプロピル　２．３．６−トリー〇−アセ チル−４−０−（２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピ ラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（Ｇ）の製造 ３−ブロモ−２−ブロモメチルプロピル　２，３．６−トリー〇−アセチル−４ −０−（２，３，４，６−チトラーＯ−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル ）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（２２０Ｂ、　０．２５９ｓ＋ｍｏｌ　；　Ｃ ａｒｂｏｈｙｄｒ、　Ｒｅｓ、、　１６１（１９８７）　２２５−２３３）　、 ブチルメルカプタン（７０ｍｇ、８３μｍ。 ０．７８ｍａｏｌ）　、炭酸セシウム（２０２＠ｇ、　０．６２１ｓｉｍｏｌ） 及び乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（２，５ｍ１）の混合物を１夜攪拌し、 上記の参考文献の類似化合物に記載されているのと本質的に同様な処理を行なう 。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル−ヘプタン、３：２）に より、化合物２３　（１４１ｍｇ、　６３％）が得られた。 〔α〕♂’＝＋７２°　（ｃ＝１．ＣＨＣｌ５）。 ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　：δ５．５８　（ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ＝１．２）１ ｚ、　３．３Ｈｚ、　Ｈ−４°）。 ５．３８　（ｄｄ、　１８．　Ｊ＝３．３Ｈｚ、　１１．０Ｈ２，ト２°）、　 ５．２０　（ｄｄ、　ＩＩＩ。 Ｊ＝３．６Ｈｚ、　１１．Ｌ［Ｉｚ、■−３’）、　５．１６　（ｄｄ、　１１ ．　Ｊ＝７．７１１ｚ、１０．９１１ｚ。 Ｈ−２）、　４．９９　（ｄ、　ｌｉｔ、　Ｊ：３．７Ｈｚ、　ト１’）、　４ ．８０　（ｄｄ、　ＩＩｌ、　Ｊ＝２．８１１ｚ。 １０．８１（ｚ、　Ｈ−３）、　４．４５　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、　 Ｉｆ−１）、　２．５５−２．７０゜２．４５−２．５５　（ａ、各４１１．Ｃ ■２Ｓ）、　１．５０−１．６３．１．３４−１．４７　（＋ａ、各４１１゜５ Ｃ１ｌ＊Ｃ［ＩｆＣＨｔ）、　０．９１　（ｔ、　６８．Ｊ＝７．３Ｈｚ、　ｃ ｌｌ、）元素分析　Ｃユ、１に、。ＯＩｓ　Ｓ　！として理論値　Ｃ９５２，５ ；　Ｉｌ、７．０゜実測値　Ｃ，５２，６，Ｈ，６，９゜ ３−ブチルスルホニル−２−ブチルスルホニルメチルプロピル２．３．６−トリ ー〇−アセチル−４−０−（２，３，４゜６−チトラーＯ−アセチルーα−Ｄ− ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（Ｈ）の製造化合物Ｇ　（ ３６８ａ＋ｇ、　０．４２４ｍｍｏｌ）を乾燥酢酸エチル（１５ｍｌ）に溶解し 、ｍ−クロロ過安息香酸（４４８ｍｇ、　２．１２ｍｍｏｌ）を加えて、混合物 を１時間攪拌した。混合物をアルミナ（８，５ｇ、５Ｘ４ａｌＣＨｔＣ１ｔ）で 濾過した。溶媒を留去し、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル −ヘプタン、３：２）に付すと化合物Ｈ（３６４ｍｇ、９２％）が得られる。 ［α］ｏ”＝＋６１（ｃ＝１．　ＣＤＣｌ５）　。 ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　：δ５．５７　（ｄｄ、　ＩＨ，に１．ＩＨｚ、 　３４Ｈｚ、　ｌｌ−４’）。 ５．３９　（ｄｄ、　Ｉｔｌ、　Ｊ＝３．４１１ｚ、　１１．ＯＨｚ、Ｈ−２’ ）、　５．２１　（ｄｄ、　ｉｌｌ。 Ｊ・３．６Ｈｚ、　ＬＬ、ＯＨｚ、　ト３°）、　５．１５　（ｄｄ、　ＩＨ， Ｊ＝７．８Ｈｚ、’　ｌＯ，９Ｈｚ。 Ｉｔ−２）、　４．９７　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝３．４１１ｚ、　Ｈ−１’）、　 ４．７９　（ｄｄ、ＩＩｌ、　Ｊ＝２．７１１ｚ。 １１、ｏＩＩｚ、ｌｌ−３）、　４．５Ｌ　（ｄ、　ｌｉｔ、　Ｊニア、８１１ ｚ、　ｌｌ−１）、　３．３０−３．４５゜３．１４−３．２５　（ｍ、各２１ １．　ＣＩｌ、ＳＯ，）、　：（，００−３，０９（鵬、　、４Ｈ，ＣＩｌ、Ｓ Ｏり。 １．７８−１．９０．１．４２−１．５５　（ｓ、各４Ｈ，ＳＯ，ＣＨ，ＣＩｌ 、Ｃ）ｌり、　０．９７３　（ｔ。 ３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、　ＣＨ２）、　０．９８９　（ｔ、　３Ｔ（、Ｊ＝７． ４Ｈｚ、　ＣＨｓ）。 元素分析　Ｃｓ　＠　Ｈａ。０ｔｔＳｔとして理論値　Ｃ，４８，９、Ｈ，６， ５゜ 実ｆｉｌｌ値　Ｃ、４８，４、１−［、６，４゜３−ブチルスルホニル−２−ブ チルスルホニルメチルプロピル４−０−α−Ｄ−ガラガラピラノシルーβ−Ｄ− ガラクトピラノシド（２７）の製造 化合物Ｈ（３２ａ＋ｇ、　０．０３４Ｃｍｏｌ）を脱アセチル化して、Ｃａｒｂ ｏｈｙｄｒ、　Ｒｅｓ、　１８１巻（１９８７年）　２２５−２２３頁の類似化 合物に記載されているのと本質的に同様な精製を行なうと、化合物２７（２１５ ｍｇ、９４％）、〔α）ｏ”＝＋５８’　（ｃ＝　１．３゜ＭｅｔＳＯｄａ）が 得られた。 ’トＮＭＲ（Ｄ、Ｏ）　：δ４．８２　（ｄ、　１１（、Ｊ＝３．８１１ｚ、　 Ｈ−１°）、　４．１３　（ｄ、　ＩＨ。 Ｊ＝７．２Ｈｚ、　Ｈ−１）、　０．９０　（ｔ、　６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、　 ＣＨ，ＣＨ，）。 １３Ｃ４ＭＲ（ＭｅｔＳＯ−ｄ−）　：δ１０４．Ｌ、　１００．６．７７．１ ．７４．５．７２．７゜７１．１．７０．８．６９．６，６９．２．６ｇ、８． ６８．７．６０．４．５９．１，５２．２３゜５２．１９．５１．６．　ＳＬ、 ４．２９．０．２３．３２．２３．２６．２０．９　（２Ｃ）、　１３．４（２ Ｃ） 実施例３ エチル　ｌ−チオ−２，３，６−トリー〇−アセチル−４−０−（２，３，４， ６−テトラ−０−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクト ピラノシド（１）の製造１．２，３．４−テトラ−Ｏ−アセチル−４−０−（２ ，３゜４．６−テトラ−０−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノノル）−β−Ｄ −ガラクトピラノース（２４４ｍｇ、０．３６０ｍ１Ｉｏｌ；Ｃａｒｂｏｈｙｄ ｒ、　Ｒｅｓ、、１１３　（１９８３）、　２１９−２２４）及びエタンチオー ル（４０，０μｌ、　３３．６ｍｇ、　０．５４１ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメ タン（１，４ｍ１）に溶解し、三弗化硼素エーテル錯化合物（２２０，３μｌ、 ２５５１ｇ、１．７７＋ｌｍｏｌ）を−６０℃で加えた。 混合物を１夜、−１４℃に維持し、ジクロロメタン（２，７＋ｌ）を加え、混合 物を水（６ａ＋１）、飽和炭酸水素ナトリウム（６１１１）及び水（６ｍｌ）で 洗浄し、ついで乾燥（Ｎ　ａ　ａｓ　Ｏ−）　Ｌ、濃縮した。残渣をカラムクロ マトグラフィー（ＳｉＯ，、酢酸エヂルーへブタン、Ｉ：１）に付すと、化合物 ［（５４ｍｇ、２２％。 ＲｆＯ，１９）、エチル　１−チオ−２，３，６−トリー〇−アセチル−４−０ −（２，３，４，６−チトラーＯ−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）− α−Ｄ−ガラクトピラノシド（Ｉｆｆ、１４Ｂ、６％、Ｒｆｏ、２４　。 ［α）ｏ”＝＋１３７°　（ｃ＝１．クロロホルム）〕がジロー７ブで得られ、 かつ、未反応の出発原料（ＩＩＯｓｇ、４５％。 Ｒｆｏ、１３）が回収された。 化合物Ｉ 〔α）Ｄ”＝＋６９°　（ｃ＝０．７．　クロロホルム）’ＩＩ−ＮＭＩ？　（ ＣＤＣ１３）　：δ５．５？　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ・３．２Ｈｚ、　１．３１１ ｚ、　Ｈ−４’）。 ５．３７　（ｄｄ、　ｌｔｌ、　Ｊ二１１．ｌＨｚ、　３．２１ｉｚ、　Ｈ−３ °）、　５．３０　（ｄｄ、　Ｉｌｌ。 Ｊ＝１０．２１１ｚ、　９．９１１ｚ、　ｌｌ−２）、　５．２１　（ｄｄ、■ 、　Ｊ＝１１．１ｌｌｚ、　３．６Ｈｚ。 Ｈ−２″）、　５．０２　（ｄ、ｉｌｌ、　Ｊ・３．６Ｈｚ、Ｈ−１°）、４． ８９　（ｄｄ、ＩＩＩ、Ｊ・１０．２１１ｚ、　２．７１１ｚ、　ト３）、　４ ．４６−４．５３（ａ、２１１．　ト４と）Ｉ−５または一５°）。 ４．４８　（ｄ、Ｉ）ｌ、Ｊ＝９．９１１ｚ、　Ｈ−４）、　４．（１７−４， １９（ｍ、　４１１．ｌｌ−６，６’）。 ３．８３　（ｔ、　ｌ■、Ｊ□６．７Ｈｚ、　Ｒ−５または一５°）、　２．６ ４−２．８５　（ｍ、　２１１゜３ＣＩＩ？）、１．３０　（Ｌ、３Ｂ、Ｊ・７ ．５１１ｚ、　Ｃ１ｌ、Ｃｌ５）元素分析　ＣＯＨ４ｏＯ１７Ｓとして 理論値　Ｃ２４９，４：　Ｈ，５，９゜実測値　Ｃ，４９，８，Ｈ，８，０、 エチル　ｌ−チオ−４−０−（α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラク ガララノンド（２８）の製造化合物Ｉ　（８０−７＋ｇ、　０　、１１８１＋＋ ＋ａｏｌ）をメタノール−ジクロロメタン（９：　２．　Ｉ　１ｍ１）に溶解し 、メタノール性ナトリウムメトキシド（０，５ｍｌ、０．２Ｍ）を加えた。混合 物を室温に２時間放置し、ついで中和（Ｄｕｏｌｉｔｅ−１４’樹脂）し、濾過 及び濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（Ｓ　ｔ　Ｏ＊、ＣＭＨ＝６５ ＋３５：６）に付し、生成物を凍結乾燥して化合物２８（３５ｍｇ、８３％）が アモルファスな固体として得られた。 〔α）ｏ”＝　＋６７°　（ｃ＝１．Ｄ、ｏ）’）Ｉ−１１ＭＲ（ＤｆＯ）　： δ４．９３　（ｄ、　ＩＩｌ、　Ｊ＝３．７Ｈｚ、　Ｈ−１’）、　４．５７　 （ｄ、　ＩＨ。 Ｊ＝９．７Ｈｚ、　Ｈ−１）、　４．３３　（ｔ、　ＩＨ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、　 Ｈ−５°）、　４．０５　（ｄ、　ｉｌｌ。 Ｊ＝２．９１１ｚ、　ト４’）、　４．ＯＬ　（ｄ、　Ｉｌｌ、　Ｊ＝３．１Ｉ Ｉｚ、　ｌｌ−４）、　３．７４　（ｄｄ、　ＩＩＩ。 Ｊ□９．８１１ｚ、３．１１１ｚ、　Ｈ−３）、　３．５４　（ｔ、　ＩＩｌ、 　Ｃ９，８Ｈｚ、）ｌ−２）、　２．６５−２．８４　（ｍ、　２１１．　ｓｃ ＋ｔｔ）、　１．２６　（ｔ、　３１１．Ｊ＝７．４１１２．ＣＩｌ、Ｃ：Ｉｔ 、）。 実施例４ ２−（トリメチルシリル）エチル−２，３，６−トリー〇−ベンゾイル−β−Ｄ −ガラクガララノンド（Ｋ）の製造化合物（（Ｉ　ｌ　６ｍｇ、　０．４１４１ １１１１０１）の乾燥アセトン（０，８ｍ１）′ＢＣび乾燥ピリジン（１３２μ ｌ）の溶液に一７８℃で、ベンゾイルクロリド（１９３μｌ）を滴下した。８時 間後、メタノール（０，１ｍ１）を加え、１夜放置して、室温に上げる。 反応液をジクロロメタン（５１）で希釈し、水（２ｘ５ｍｌ）で洗浄し、乾燥（ ＮＩＬ２ＳＯ４）Ｌ、濾過後濃縮した。残渣のカラムクロマトグラフィー（ンリ カゲル、トルエン−酢酸エチル。 ５０：ｌ−，１０：ｌグラジェント）により化合物Ｋ（１２９ｍｇ。 ５３％）、〔α〕♂’＝＋４９”　（ｃ＝１．０２．　クロロホルム）が得られ た。 ’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　：δ５，５７　（ｄｄ、　ＩＨ１Ｊ＝７．９Ｈ ｚ、　ＩＯ，３１１ｚ、　Ｈ−２）。 ５．３４　（ｄｄ、ｌｆｔ、Ｊ□３．２１１ｚ、ｌｏ、３１１ｚ、ｌｌ−３）、 ４．７５　（ｄ、ｌＩｌ、’Ｊ’７．９１１ｚ、ｌｌ−１）、４．７０　（ｄｄ 、１１１．　Ｊ＝６．６＋１Ｚ、１１．４１１ｚ、Ｉｔ−６）、４．６２（ｄｄ 、　Ｉｌｌ、ハロ、５１１ｚ、　Ｉｌ、４１１ｚ、　Ｈ−６）、　４．３５　（ ｂｒｄ、　ｌｉｔ、　Ｉｆ−４）。 ４．０７　（ｂｒｄ、ｌｔｌ、　ｌｌ−４）、４．０７　（ｂｒｔ、ｉｌｌ、　 ト５）、４．０３　（ｍ、ＩＩＩ。 ０ＣＩＩ、Ｃ１１２）　、３．６２　（ｍ、ｉｌｌ、　０Ｃ１ｌｔＣ１，）、１ ．０１−０．８１　（ｍ、２＋１．　ＣＩＩｔＣｌｌｙｓｉ）、−０，０９（ｓ 、９１１　−５ｔ（ＣＩＩＪＣｆｌｓ）。 元素分析　Ｃ３！　Ｈ３＠Ｏ＊　Ｓ　ｉとして理論値　Ｃ，６４，８：　Ｈ，６ ，１゜実測値　Ｃ，６４，５；　Ｈ，６，０ ２−（トリメチルシリル）エチル−２，３，６−トリー〇−ベンゾイル−４−０ −（２，３，４，６−テトラ−０−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）− β−Ｄ−ガラクトピラノシド（Ｌ）の製造 ＝４０℃の化合物Ｋ（２，２１ｇ、３．７３ｍｎｏ＋）、トリクロロメタンスル ホン酸銀（１，６４ｇ、６．３８ｍｍｏｌ）、テトラメチルウレア（０，９０ｍ ｎｏｌ、　７．５　（１＋５ｏｌ）及び分子篩（４人。 ２．７Ｋ）の乾燥トルエン（３５ｍｌ）溶液を窒素気流下、遮光して、２，３， ４．６−テトラ−０−ベンジル−α、β−Ｄ−ガラクトピラノシルクロリド（４ ，３ｇ、７．７ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（４８ｍｌ）を加えた。混合物を室温 で２２時間攪拌し、濾過後備液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ シリカゲル、ペプタンー酢酸エチル、６：１）に付すと、化合物Ｌ（４，０ｇ、 ９６％）が得られた。 （α）ｏ”＝＋５６°　（ｃ＝１．００、ＣＤＣｌ５）’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣ ＩＳ）　：δ５．７６　（ｄｄ、　ＩＩＩ、　Ｊ＝７．９１１ｚ、　ｌｏ、７１ １ｚ、　Ｈ−２）。 ５．２２　（ｄｄ、　１１１．　Ｊ＝３．１Ｈｚ、ｌｏ、７Ｈｚ、　ト３）、　 ４．９３　（ｄ、　Ｉｌｌ、　Ｊ＝３．５Ｈｚ、Ｈ〜１°）、　４．８６　（ｄ 、　ＬＨ，Ｊニア、９Ｈｚ、　ト１）、　４．２１　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝２． ７Ｈｚ、ｉｏ、２＋１ｚ、　Ｈ−３’）、３．６２　（ｄｔ、ｉｌｌ、Ｊ＝６． ５Ｈｚ、ｉｏ、２１１ｚ。 ０ＣＩｌｚＣＩＩｔ）、　３．３７　（ｂｒｔ、　ＩＩｌ、　トロ°）、　２． ８７　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊｌ、９１１ｚ。 ８．２Ｈｚ、　Ｈ−６°）、　０．８３−１．０２　（＠、　２Ｈ，ＣＩ、ＣＩ ｌ、Ｓｉ）、　−０，０８（ｓ、　９１１゜−５ｉ（ＣＨ，）、）。 ２−（トリメチルシリル）エチル−２，３，６−トリー〇−ベンゾイル−４−０ −（α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−り一ガラクトピラノシド（Ｍ）の製造 化合物Ｌ　（１，９５ｇ、１．７５＠ａｏｌ）の酢酸（２０ｍｌ）溶液を４時間 １５分、１０％Ｐｄ／Ｃ（４４７ｍｇ）上で接触還元（５０ｐｓｉ）　シた。混 合物をセライトで濾過し、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカ ゲル、ジクロロメタン−メタノール、１６：ｌ）に付すと、化合物Ｍ（１，１１ ｇ。 ８５％）が得られた。 〔α）ｏ”＝＋７１”　（Ｃ＝０．９４．ＣＤＣ１３）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ ，）　：δ５．７０　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝７．８１１ｚ、　ｌＯ，６１１ｚ、 　１ｌ−２）。 ５．２１　（ｄｄ、　Ｉｌｌ、　Ｊ＝２．９１１ｚ、　ｌＧ、６１１ｚ、　Ｈ− ３）、　５．１３　（ｄ、　ＩＩＩ、　Ｊ＝３．７Ｈｚ、　ト１’）、　４．８ ４　（ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、　１１．４Ｈｚ、　ｔｌ−６）、　４． ７６　（ｄ。 ｉｌｌ、　Ｊ４．８１１ｚ、　Ｈ−１）、　４．６５　（ｄｄ、　Ｊ＝７．７１ １ｚ、　１１．４Ｈｚ、　トロ）、　４．４９（ｄ、　１８．　Ｊ＝２．９１１ ｚ、　ト４）、３．６２　（ｄｔ、　Ｉｎ、　Ｊ＝６．６１１ｚ、　９．９１１ ｚ。 ０ＣＩＩｘＣＩｌｔ）、　０．８６−０．９６　（ａ、２Ｈ，Ｃｌ１＝Ｃｌｌｔ Ｓ＋）、−ｏ、ｏａ　（ｓ、９１１．３ｉ（Ｃ１１３）ｚ） ２−（トリメチルシリル）エチル−２，３，６−トリー〇−ベンゾイル−４−０ −（３−０−アリル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノ シド（Ｎ）の製造化合物Ｍ（７３４ｍｇ、０．９７３ｍｇ１ｏｌ）の乾燥ベンゼ ン（１６ｍｌ）溶液を酸化ジブチル錫（２９０，６ｍｇ、１．１７ｇｍｏｌ）で 処理し、４５時間（浴温１２０℃）で共沸蒸留して水を除去した。テトラブチル アンモニウムブｏミド（１５７ｍｇ。 ０．４９２＋＠ｏＬ）とアリルプロミド（１，６０ｍ１．１８．５ｓ自ｏ１）を 加え、混合物をさらに８時間（浴温９０℃）還流した。混合物を濃縮して、残渣 をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ペプタンー酢酸エチル、１：１）に 付して、化合物Ｎ（５９４簡ｇ、７７％）を得た。 〔α〕♂’＝＝＋８１’　（ｃ＝１．００．ＣＤＣｌ５）’トＮＭＲ（ＣＤＣ１ ３）　：δ５．９２−６．０６　（ｇ＋、ｌｔｌ、ＣＨｔＣＨＣＩＩ−）、５． ７０　（ｄｄ。 １１１、　Ｊ＝７．８１１ｚ、　ｔｏ、６Ｈｚ、ｔｌ−２）、　５．３４−５． ４２　（ｍ、　ＩＩＩ、　Ｃｌ１２ＣＩＩ−）。 ５．３（１（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝２．９Ｈｚ、　ｌｏ、ｌｚ、　Ｈ−３）、　５ ．２４−５．３０　（＋ｏ、　１１１゜Ｃ１，ＣＩＩ−）、　５．０９　（ｄ、 　ＩＩｌ、　Ｊ＝Ｌ８１１ｚ、　Ｆｌ−１”）、　４．８２　（ｄｄ、　ＩＨ， Ｊ＝６．７！Ｉｚ、　１１．３１１ｚ、　ｌｌ−６）、　４．７７　（ｄ、　Ｉ ｌｌ、　Ｊ＝７．８＋１ｚ、　Ｈ−ｌ）、　４．７１　（ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ＝７ ．６Ｈｚ、　１１．３Ｈｚ、　Ｈ−６）、　４．４８　（ｄ、　Ｉｌｌ、　Ｊ＝ ２．９１１ｚ、　１ｌ−４）。 ４．２１−４．２４　（ｍ、２１１．　−ＣＩＩＣｌｌ、０・）、４．１７　（ ｄｔ１．　Ｉｌｌ、Ｊ−１，３１１ｚ、３．１１１ｚ、　ト４°）、　３．９８ 　（ｄｄ、　１８．　Ｊ＝３．８［１ｚ、　９．９１１ｚ、　）ｌ−２°）、　 ３．７８　（ｄｄ。 Ｉｌｌ、Ｊ＝３．ｌ［Ｉｚ、　９．９１１ｚ、　ト３’）、３．５８−３．６８ 　（ｄＬ、ｌｆｔ、Ｊ＝６．５１（ｚ、１０．１Ｉｌｚ、−０ＣＩＩ、Ｃｌｌａ ）、３．２９　（ｄｒｙ、ｌｉｔ、Ｊ＝３．９１１ｚ、１１．９１１ｚ、トロ° ）。 ３．２１　（ｄｄ、　ｉｌｌ、　Ｊ＝５．２１１ｚ、　Ｌｌ、９＋１ｚ、　Ｈ− ６’）、　０．８２−１．０２　（ＩＩｌ、２１＋。 −Ｃ１ｌ、Ｃ１，Ｓｉ）、　−０，０７（ｓ、　９１１．５ｉ（Ｃｌｌａ）ａ） 。 ２−（トリメチルシリル）エチル−４−０−（３−０〜アリル−α−Ｄ−ガラク トピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（０）の製造 化合物Ｎ　（５７７ｍｇ、　０．６９ａ＠ｏｌ）をメタノール性ナトリウムメト キシド（０，５７Ｍ、１ｍ１）のメタノール（５０ｍｌ）で室温で２０時間処理 する。その溶液をデュオライト酸性樹脂で中和し、濾過後濃縮した。残渣をフラ ッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン−エタノール、５：Ｉ ）に付して、化合物０（３３１ｍｇ、９９％）を得た。 〔α）ＩＩｌ”＝＋７７°　（ｃ＝０．３３．メタノール）１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ Ｄ３０Ｄ）　：δ１３８．２．１１８．９．１０６．１．１０４．１．８０，６ ゜８０．４．７？、６．７６．３．７４．４．７４．１．７３．３．７１．５． ７０．０．６９．６゜６４．２．６２．５．２０．８．０．２゜２−（トリメチ ルシリル）エチル−２，３゜６−トリー〇−ベンジル−４−０−（３−０−アリ ル−２，４，６−）リー〇−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ −ガラクトピラノシド（Ｐ）の製造 化合物０　（１７２ｍｇ、　０．３６ａ＠ｏｌ）の乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチチルホル ムアミド（１０ｍｌ）の溶液に鉱油中、水素化ナトリウム（２１９Ｂ、　４．３ ｍｇ＋ｏ１．５０％）及びベンジルプロミド（０，５９ｍ１．４．９６＋＊ａｏ ｌ）を加えた。混合物を室温で２時間１５分攪拌し、メタノール（７ｍｌ）を加 えて、過剰の水素化ナトリウムで分解する。混合物をジクロロメタンと水に分配 し、水層をジクロロメタンで抽出し、抽出液を合わせて飽和炭酸水素ナトリウム と水で洗浄し、乾燥（Ｎ　ａ　＊　Ｓ　Ｏ４）　シ、濾過後濃縮した◎残渣をフ ラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ベブタンー酢酸エチル、９：１）に 付して、化合物Ｐ（３１２ｍｇ、８５％）を得た。 （α）ｏ倉５＝＋３１（Ｃ＝１．０１．　ＣＤＣ１３）１■−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ ３）　：６７．１５−７．３９　（ｍ、　３０１１．６ＸＣ，Ｈ，−）、　５． ９０−６．０２（１，ＬＨ，Ｃ）ｌ、Ｃ）ＩＣＨｌ−）、　５．３１−５．２８ 　（ｍ、　ＩＩ（、ＣＩｌ、ＣＨ−）、　５．１３−５．１７（ｍ、　ＬＨ，Ｃ Ｈ，ＣＨ−＞、　５．ＱＯ（ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝３．４Ｈｚ、　Ｈ−１’）、　４ ．３２　（ｄ。 ＩＨ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、　Ｈ−０，１，０２−１，０８（ａ、　２１１．　ＣＨ ｓＣＨ，Ｓｉ）、　０．０２　（ｓ。 ９Ｈ１Ｓｉ（ＣＨｓ）ｚ）。 ２−（トリメチルシリル）エチル−２，３，６−トリー〇−ベンジル−４−０− （２，４，６−トリー〇−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ− ガラクガララノンド（Ｑ）の製造 化合物Ｐ　（２９３ｍｇ、　０．２８６ｍ５ｏｌ）と塩化パラジウム（Ｉｔ）　 （２９ｍｇ）のメタノール（４ｍｌ）／１合物を室温で２時間Ｗ１ヰし、セライ トを用いてＩＪｌ！！Ｊシ、濃縮した。残渣をフラッノユクロマトグラフィ−（ シリカゲル、ペプタンー酢酸エヂル、７・１−４５：ｌグラジェント）に付して 、化合物Ｑ（２５８ｍｇ。 ９２％）を得た。 〔α）ｏ”＝＋４９”　（ｃ＝０．９９．ＣＤＣＩｓ）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ ａ）　：δ５．０９　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ・３．２Ｈｚ、　Ｈ−１’）、　４．３ ３　（ｄ。 ＩＨ，Ｊ＝７．５）１ｚ、　ト１）、　４．１９　（ｄｄ、　１Ｍ、　Ｊ＝３． ２Ｈｚ、　ｉｏ、３１１ｚ、　Ｈ−２°）。 ４．０３　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝２．９［（ｚ、　Ｈ−４）、　３．９８　（ｂｒ ｄ、　ＩＩｌ、　ｔ（−４’）、　３．８２（ｄｄ、　ＬＨ，３４，４Ｈｚ、　 ｔｏ、３ｔｌｚ、　Ｈ−３’）、　３．６４　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ□７，５）１ ｚ。 １０．０Ｈｚ、　Ｈ−２）、　３．３９　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝２．９１（ｚ、 　１０．０ＩＩｚ、　１（−３）、　１．００−１．０７　（ｓ、　２Ｈ１Ｃ１ ，ＣＨ，Ｓｉ）、　０．０１　（ｓ、　９）１．５ｉ（Ｃ１ｌｓ）ｓ）。 ３．４．６−トリー〇−アセチルー２−デオキシ−２ヘーフタルイミドーβ−Ｄ −ガラクトピラノシルクロリドの製造１．３，４．６−チトラーＯ−アセチルー ２−デオキソ−２−フタルイミド−α、β−Ｄ〜ガラクトビガランド（５０６ｍ ｇ。 １　、０６　ｍＩＩＩｏＬ）の乾燥クロロホルム（１，７ａ＋ｌ）とα、α−ジ クロロメチルメチルエーテル（１，７ｍ１）の溶液を三弗化硼素ノエチルエーテ ル錯化合物（６１０μｌ）で室温で１９時間処理する。混合物をジクロロメタン で希釈し、乾燥（ＭｇＳＯ，）し、濾過後農縮して糖基化物を定量的に生成した 。 ’ｌｌ−１１１１？　（ＣＤＣ１，）　：６７．７６−７．９０　（ｍ、４１１ ．　ＣａＨ４）、　６．１７（ｄ、　ＩＩｌ、　Ｊ＝９．３１１ｚ、　Ｉｆ−１ ）、　５．８０　（ｄｄ；　ｌ）１．　Ｊ＝３．４１１ｚ、　１１．２Ｈｚ、　 ト３）、　５．５６（ｂｒｄ、ＩＩＩ、　Ｊ＝３．４ｔｌｚ、　Ｉｔ−４）、　 ４．７４（ｄｄ、　Ｉｌｌ、Ｊ＝９．３１１ｚ、　１１．２１１ｚ）。 ４、Ｈｌ−４，２４（ｓ、　３ｔ１．　Ｈ−５，Ｉｆ−６ａ及びＨ−６ｂ）、　 ２．２３．２．０ｇ　１．８６（３ｓ。 各３１１．０Ａｃ）。 ２−（トリメチルシリル）エチル−２，３，６−トリー〇−ベンツルー４−０− 　（２，４，６−）ツー０−ベンジル−３−０−（３，４，６−トリー〇−アセ チルー２−デオキシー２−フタルイミド−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−α− Ｄ−ガラクトピラノシル）β−〇−ガラガラピラノ／ド（Ｒ）の製造−７８°Ｃ の化合物Ｑ　（４９６Ｂ、　０．５０５ｍ＋ｅｏｌ）、トリフルオロメタンスル ホン酸銀（５１７＋ａｇ、　２．０ｇｍｏｌ）　、ｓｙｍ−コリジン（２７５μ ｌ、　２．０ｍａｏｌ）及び分子篩（４人、２．Ｏｇ）の乾燥ジクロロメタン（ １６ｍｌ）溶液に、窒素気流下、遮光して３．４．６−トリー〇−アセチルー２ −デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−ガラクトピラノシルクロリド（４８０ ｍｇ。 １　、０６　ａａｏｌ）の乾燥ジクロロメタン（６ｍｌ）溶液を加えた。 混合物を室温で２２時間撹拌し、濾過後濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグ ラフィー（シリカゲル、ペブタンー酢酸エチル。 ３：Ｉ）に付して、化合物Ｒ（４６０ａ＋ｇ、６５％）を得た。他の両分から化 合物Ｒの不純物（７５ｍｇ）を集め、かつ出発原料Ｑ（５８ｍｇ、１２％）を回 収した。 〔α〕♂５−＋２ビ（ｃ　＝　０　、９８　、　ＣＤ　Ｃｌ　３　）’ＩＩ−Ｎ ＭＲ（ＣＤＣ１，）　：　６５．９２　（ｄｄ、ＩＩｌ、Ｊ□３．４１１ｚ、１ １．５１１ｚ、ト３°°）。 ５．７１　（ｄ、ｌｉｔ、Ｊ・８．３１１ｚ、Ｉｆ−１”）、’５．５３　（ｄ 、ＩＩｌ、）＝３．４１１ｚ、ト４”）、　５．０４　（ｄ、　Ｉｌｌ、１１１ ．２１！ｚ、　ＰｈＣＩＩｔ−）、　４．８８（ｄ、　ＩＩＩ、　Ｊ・１１．０ ｆｉｚ、ＰｈＣｔｌ、−）、４．７９　（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝３．４１１ｚ、ト１） 、４．７３　（ｄ、１１（、Ｊ−１１，０ＩＩｚ、ＰｈＣＨｘ−）、４．６６（ ｄ、ｉｌｌ、Ｊ・１２．７Ｈｚ、ＰｈＣｌｌ５−）、４．６６　（ｄｄ。 Ｊ＝８．３１１ｚ、１１．５Ｈｚ、　ト２”）　、４．６２（ｄ、ｉｌｌ、Ｊ＝ １１．２ｔｌｚ、ＰｈＣＨ，−）。 ４．４６（ｄ、ＩＨ，Ｊ（２，７Ｈｚ、ＰｈＣＨｔ−）、４．２９（ｄ、１）１ ．　Ｊ’７．５Ｈｚ、Ｈ−１）。 ４．２４（ｄ、ｌ）Ｉ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、　ｌｌ−４）、３．８４　（ｄ、ＩＨ ，Ｊ＝３．０Ｉｌｚ、　Ｈ−４’）。 ３．６４Ｃｄｄ、ｌ）Ｉ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１（１，２Ｈ２，ｌｌ−２）、３． ３２　（ｄｄ、Ｊ＝２．９）１ｚ、１０．２Ｈｚ、　）ｌ−３）、　２．１１． １．９７．１．８３　（３ｓ、各３Ｈ１３０＾ｃ）、　１．０４−１゜１２（＋ 、２１．　ＣＨｔＣＨｔＳｉ）、０．０４（ｓ、９Ｈ，５ｉ（ＣＨａ）３）。 ２−（トリメチルシリル）エチル−４−０−［３−〇−（２−アセトアミド−２ −デオキシ−β−Ｄ−ガラクガララノンル）−α−Ｄ−ガラガラピラノシル〕− β−Ｄ−ガラクトピラノシド（【Ｊ）の製造 化合物Ｒは、通常の方法で、保護基を脱離し、ついでＮ−アセチル化して化合物 Ｕを生成した。そのアセチル誘導体Ｓ及びＴは、ＮＭＲスペクトルの解釈を容易 にするため製造された。 Ｍ　Ｒ＝Ｈ Ｐ　Ｒ＝Ｒ’＝Ｂｚｌ 実施例５ ２−（トリメチルシリル）エチル　３−０−アリル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ ド（Ｖ）の製造 化合物Ｊ　（６４９ｍｇ、　２．３２ｍ５ｏｌ）の乾燥ベンゼン（４０ｍｌ）溶 液を酸化ジブチルｇ（６９３ｔａｇ、２．８０＊ｍｏｌ）で処理し、２４時間３ ０分（油浴温！ｌＯ℃）で共沸蒸留して水を留去した。テトラブチルアンモニウ ムプロミド（３７３＋ａｇ。 １　、１６　ａａ＋ｏｌ）及びアリルプロミド（３，８２ｍｌ、　４．４２ｍｍ ｏｌ）を加えて、混合物をさらに３時間加熱還流（油浴温９０℃）した。混合物 を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン−酢酸エチ ル、Ｉ：２）に付して、化合物Ｖ（５１７ｍｇ、７０％）を得た。 〔α）、！５＝−８，５°　（ｃ＝０．９６．０ＤＣＩｓ）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ Ｃ１，）　：δ５．８’９−６．０３　（＋ｍ、　ＩＨ，ＣＨＩＣＨＣＨ，−） 、　５．２１−５．３８　Ｃｍ、　２Ｈ，Ｃｌ２−Ｃ１１−）、　４．２８　（ ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、　）Ｉ−１）、　４．１９−４．２４　（ａ、　 ２Ｈ，ＣＩＩＣＨｔＯ−）、　３．５５−３．６５　（ｍ、　１８．−０ＣＲ， Ｃ１，−）。 ３．５２　（ｂｒｔ、　ＩＨ，Ｈ−５）、　３．４０　（ｄｄ、　ｉｌｌ、Ｊ＝ ３．４Ｈｚ、　９．５Ｈｚ、Ｈ−３）。 ０．９２（、ＬＬ　（ｍ、　２Ｈ，Ｃ［ｌＧＣＨｙＳｉ）、　０．０２　（ｓ、 　９Ｈ，５ｉ（ＣＨａ）＋）。 化合物Ｖ　（５０７ＩＩ１ｇ、１．５８＋ａｍｏｌ）の乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホ ルムアミド（Ｉｏ、６ｍ１）溶液に、水素化ナトリウム（０，３１ｇ、６．３３ ｍｍｏ１．　５０％）及びベンジルプロミド（１，３１ｍｌ、ｌ　１．０ｍｍｏ ｌ）を加えた。混合物を室温で１８時間攪拌し、メタノール（１０ｍｌ）を加え て、過剰の水素化ナトリウムを分解した。混合物を酢酸エチルと水とに抽出分配 し、有機層を水で２回洗浄し、乾燥（ＮａＳＯ４）Ｌ、濾過後濃縮した。残渣を カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）に付して、化合物Ｘ（８５ ９ｍｇ、９２％）を得た。 （ｆｆ）ｎ”＝　１３”　ＣＣ＝１．ＣＤＣ１３）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ） 　：６５．８６−６．０１　（Ｌ　１１＋、　ＣＨ＊ＣＨＣｌ１ｔ−）、　５． ３２　（ｂｒｄｄ、　ＩＨ，Ｃ）１．ＣＩ−）、　５．１７　（ｂｒ　ｄｄ、ｌ ！（、ＣＩｌ、ＣＨ−）、　４．９３　（ｄ、　ＩＩＩ。 Ｊ＝１１．８Ｈ２，ＰｈＣＩ（、）、　４．９１　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝１１．０ ＦＩＺ、　ＰｈＣＨ２）、　４．７６（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝１１．０ＩＩｚ、　Ｐ ｈＣＩＩ、）、　４．６０　（ｄ、　ＩＨ９ＪＪ１．８１１ｚ、　ＰｈＣＩＩｆ ）。 ４．４７　（ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝ＬＬ、７５Ｈｚ、　ＰｈＣ１１ｔ）、　４．４１ 　（ｄ、　ＬＨ，Ｊ：１１．７５Ｈｚ。 ＰｈＣ１１ｔ）、　４Ｊ５　（ｄ、　ＩＨ１Ｊニア、７［１ｚ、ト１）、　４． １７−４．２２　（＋ｓ、　２１１゜−ＣＨＣＩｒ、Ｏ−）、　４．０Ｏ（ｄｔ 、　ＬＨ，Ｊ＝８．４Ｆ［ｚ、　９．４Ｈｚ、　ＯＣＨ，ＣＨｔ）、　３．８６ （ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝２．９Ｈｚ、　Ｈ−４）、　３．７４　（ｄｄ、　１１１． 　Ｊ＝７．７Ｈｚ、　９．７＋１ｚ。 Ｈ−２）、　３．４２　（ｄｄ、　ＬＨ１Ｊ＝２．９Ｈｚ、　９．７Ｈｚ、　Ｈ −３）、　１．０３　（ａ、　２＋１゜ＣＩ、ＣＨ，Ｓｉ）、　０．１５　（ｓ 、　９Ｈ，５ｉ（ＣＤ３）ｓ）。 元素分析　Ｃｓ　ｓ　Ｈ４＊　Ｏ＠Ｓ　ｉとして理論値　Ｃ，？１．１：Ｈ，７ ，ａ。 実測値　Ｃ、６９，７：　Ｈ、？、７゜３−０−アリル−２，４，６−トリー〇 −ベンジルーＤ−ガラクトピラノース（Ｙ）の製造 化合物Ｘ　（８４２ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）を窒素気流下でジクロロメタン（ ７，２０１１）に溶解し、０℃でトリフルオロ酢酸（１４，３ｍ１）を加え、混 合物を０℃で２５分間攪拌した。酢酸ｎ−プロピルエステル（４３μｌ）とトル エン（８７ｍｌ）を加え、ついで約６　ｎｌｌ１１１ｇで減圧留去した。トルエ ン（５７ｍｌ）をもう−変加えて留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ シリカゲル、ペブタンー酢酸エチル、２：１）に付して、化合物Ｙ（６２５ｍｇ 、８９％）を得た。 ’トＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　：δ５．８４−６．０２　Ｃｔａ、　ＩＨ，Ｃｕｔ ＣＩＣＨ＊−）、　５．１７−５．３９　（Ｉｌｌ、　２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ−）、 　５．２６　（ｂｒｄ、　Ｉｌｌ、　ｆｌ−１α）、　４．６３　（ｂｒｄ。 １１Ｌ　Ｉｔ−ｉβ）、　３．９８　（ｄｄ、　ＩＩ（、Ｊ＝３．６１１ｚ、　 ９．８Ｈｚ、Ｈ−２α）、　３．９４（ｂｒｄ、　ＩＨ，Ｈ−４α）、　３．８ ７　（ｂｒｄ、　ＩＨ，Ｈ−４β）、　３．８０　（ｄｄ、　１＋１゜Ｊ−２， ８Ｈｚ、　９．８ｔｌｚ、　ト３α）、　３．７０　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝７． ４Ｈｚ、　９．７Ｈｚ。 Ｈ−２β）、　３．４４　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ：２．９Ｈｚ、　９．７Ｈｚ、　 Ｈ−３β）。 元素分析　Ｃ２゜Ｈ３−Ｏｓとして 理論値　Ｃ，７３，４，Ｈ，７，０゜ 実測値　Ｃ，７３，３，Ｈ，７，２゜ ３−０−アリル−２，４，６−トリー〇−ベンジルーＤ−ガラクトピラノシルク ロリド（Ｚ）の製造 乾燥ジクロロメタン（８ｍｌ）の中の化合物Ｙ（５０５ｍｇ。 １．０３ｍｏｌ）を室温で４５分間Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（０，５Ｆ＋ ＋＋Ｉ）と蓚酸クロリド（０，５Ｆ＋＋１）で処理した。混合物を水冷したトル エン（４０＋ａｌ）で希釈し、ついで氷水（６１）及び水冷、飽和した炭酸水素 ナトリウム水溶液（６ｍｌ）です早く洗浄し、乾燥（Ｎ　ａ　＊Ｓ　Ｏ４）　シ 濃縮すると定量的に粗製の化合物Ｚが得られた。 ２−（トリメチルシリル）エチル−２，３，６−トリー〇−ベンツルー４−０− 　（３−０−アリル−２，４，６−トリー〇−ベンジルーα−Ｄ−ガラクトピラ ノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（ＺＡ）の製造 粗製化合物Ｚ　（５２０ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（１１ｍｌ） 溶液を窒素気流下、遮光して、化合物Ｋ（５０９ｍｇ。 ０．８５９ｍ＋ａｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（４４９Ｂ、Ｉ　、 ７５ｍｍｏｌ）　、テトラメチルウレア（２０７μ＋、１．７５ｍａｏＬ）＆び 分子篩（４人、０．６ｇ）の乾燥トルエン（８ｍｌ）溶液に一４５℃で加えた。 混合物を室温で１９時間攪拌し、濾過して濃縮した。残渣のカラムクロマトグラ フィー（シリカゲル、ペプタンー酢酸エチル、７１ついで３：１）をくり返して 化合物ＺＡ　（６９８ｍｇ、　７５％）を得た。 〔α）Ｄ”＝４４７＠　（ｃ＝１．クロロホルム）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ） 　：δ５．９２−８．０６　（１，Ｉｌ、　ＣＨ，ＣＨＣ）Ｉｔ−）、　５．７ ３　（ｄｄ。 ＩＨ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、　ｌＧ、６Ｈｚ、　ト２）、　５．３９　（ｉ、　ＩＨ ，ＣＨＩＣＨ−）、　５．２０　（ｍ。 ＩＨ，ＣＬＣト）、　５．２０　（ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ＝３．５Ｈｚ、　ｉｏ、６ Ｈｚ、　ト３）、　４．７１（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝７．８１１ｚ、　Ｈ−１）、　 ３．６１　（ｄｔ、　１１１．Ｊ＝６．６Ｈｚ、　１０．０Ｈｚ。 −０ＣＲ，ＣＨｌ−）、　０．８２−１．０２　（ｆｆｉ、　２１１．−ＣＨ， Ｃ１１２Ｓｉ−）、　−０，０８（Ｓ、　９Ｈ。 ５ｉ（Ｃ１ｌｚ）ｉ）。 元素分析　Ｃａ＊Ｈａ＊Ｏ＋ａＳ　ｉとして理論値　Ｃ，６９，９，Ｈ，６，４ 実測値　Ｃ，６ｇ、８；　）Ｌ、　６．４゜２−（トリメチルシリル）エチル− ２，３，６−トリー〇−ベンゾイル−４−０−（３−０−プロピル−α−Ｄ−ガ ラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクガララノンド（ＺＢ）の製造化合物ＺＡ　 （２１１ｍｇ、　０．１９８ｍ５ｏｌ）を大気圧下、酢酸９１０％Ｐｄ−Ｃ上で ７時間水素添加した。混合物をセライトで濾過し、濃縮した。残渣をカラムクロ マトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン−酢酸エチル、ｌ：３）に付して、化合 物ＺＢ（＋１３識ｇ、７２％）を得た。 〔α）Ｄ””＋８４°　（Ｃ＝ｌ、ＣＤＣｌ５）’［１−ＮＩＩＲ（ＣＤＣＩ、 ）　：６５．７１　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ・７．７Ｈｚ、　ｉｏ、６１１ｚ、　Ｈ −２）。 ５．３０　（ｄｄ、ＩＨ，に２．９Ｈｚ、ｉｏ、６Ｈｚ、　Ｈ−３）、　５．０ ９　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ・３．７Ｈｚ、　Ｈ−１’）、　４．８３　（ｄｄ、　Ｉ Ｌ　Ｊ＝６．６Ｈｚ、　１１．２）１ｚ、　Ｈ−８）、　４．７７　（ｄ。 ＩＩｌ、　Ｊ＝７．７１１ｚ、　Ｈ−１）、　４．７３　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝ ７．５Ｈｚ、　Ｉｌ、２Ｈｚ、　Ｈ−８）。 ４．４８　（ｄ、　１１．　Ｊ・２．９Ｈｚ、　Ｈ−４）、　４．１８　（ｂｒ ｄ、　１８．８−４’）、　４．１１（ｂｒｔ、　ＩＨ，）ｌ−５）、　３．７ ０　（ｄｄ、　ＩＨ，に３．ｌＨｚ、　９．９Ｈｚ、　Ｈ−３°）。 １．８８　（＋ａ、　２Ｈ，ＣＨ，ＣＩ（、ＣＨ，−）、　０．９７　（ｔ、　 ３Ｈ１Ｊ＝７．３１（Ｚ、　−ＣＩＩＩＣＨａ）。 ０．８２−１．０２　（ｍ、　２Ｈ，−ＣＨ，Ｃ）ｌｔｓｉ−）、　−０，０７ （ｓ、　９１１．３ｉ（Ｃｔｌ、）ａ）元素分析　Ｃａ＋ＨｓｔＯ１４ｓ　ｉと して理論値　Ｃ，６１，８，Ｈ，８，６゜ 実測値　Ｃ，６１，４、Ｈ，６，６゜ ２−（トリメチルシリル）エチル−４−０−（３−０−プロピル−α−Ｄ−ガラ クトピラノノル）−β−Ｄ−ガラクガララノンド（ＺＣ）の製造 化合物ＺＢ　（６７，０ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）をメタノール（ｌｌｓｌ） 溶液を、７時間、メタノール性ナトリウムメトキンド（０，５７Ｍ、１５０μｌ ）で処理した。混合物をデュオライト（Ｈ”）樹脂で中和し、ａｉ５して濃縮し た。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ノクロロメタンーエタノー ル。 ４．１）に付して、化合物ＺＣ（３８ｍｇ、９５％）を得た。 （α：ｌｏ”＝＋７７°　（ｃ＝１．［、ＭｅｔＳＯ−ｄａ）’Ｈ４ＭＲ（Ｍｅ ｔＳＯ−ｄＪ　：δ４．８１　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ□３．６Ｈｚ、　Ｈ−１’）、 　４．１２（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝７．４ｔｌｚ、Ｈ−１）、１．５４　（ｓ、２Ｈ， −Ｃ）ｌ、ＣＨ，ＣＨ−）、０．８９　（ｔ。 ３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、　−ＣＨｔＣＨｚ）、　０．８１−１０２　（ｍ、　２ １（、ＣＨｔＣＨｔＳ＋）、　０，０ｆ（ｓ、　９１１．５ｉ（Ｃ１ｌ、ｌ：ｈ ）。 ”Ｃ−ＮＶＲ（ＭｅｔＳＯ−ｄａ）　：δＬＯ２，９，１００，４，７？、８． ７７．１．７４．３゜７３．１．７＋、０．７０．８．７０．０．６７．５．６ ５．６．６５．１．６０，２．５９，２゜２２．７．１７．８．１０．５．−１ ．４゜実施例６ 赤血球凝集反応の抑制試験 細菌株ＨＢ　Ｉ　ＯＩ／ｐＰＡＰ５゜プラスミドｐＰＡＰ５は、尿路感染発症因 子大腸菌分離Ｊ９６から単離されたパブ（ｐａｐ）遺伝子クラスターを運ぶ。こ のクローンは、赤血球表面に存在するＰ式血液型抗原を含むガラビオースに結合 することにより人界血球の凝集を仲介するＰピリ線毛を作る。ガラビオースとの 結合特性は、Ｐビリ線毛の先端にマイナー成分として存在する、ＰａｐＧ遺伝子 生成物の中にある。 赤血球凝集（）［Ａ）反応 リン酸緩衝溶液中の１％人Ｐ赤血球懸濁液のＨＡは、細菌４９０クレツト（Ｋｌ ｅｔｔ、約Ｉ　Ｘ　１０”／謙ｌ）を懸濁させることにより測定された。細菌懸 濁液（２５μｌ）を、予めＰＢＳ　（リン酸緩衝溶液）２５μｌを入れたミクロ 滴定板の各ウェルに連続的に加えた。それと等量の赤血球懸濁液を加え、混合し た後、滴定板を４℃で１８時間インキュベートした。）（Ａの終点は、赤血球の ボタン状型が形成される前の一番最後のウェルの希釈度で表わされる。力価は、 終点の希釈の逆数で表わされる。 ＨＡ阻害 試験菌株のＨＡの力価は、上記のように測定され、各菌株の力価が６４となるよ うに、全セルを希釈した。類似体１〜２５の各濃度を１００ｍＭに調整し、かつ 、各類似体の２５μｌを予めＰＢＳ２５μｌを含んだミクロ滴定板の各ウェルに 連続的に加えた。ついで細菌懸濁液（２５μ１．ＨＡの力価−６４）を各ウェル に加えた。室温で２４時間インキュベートした後、人界血球（１％懸濁液）をゆ っくりとかき混ぜながら加えて、この滴定板を１夜、４℃でインキュベートした 。終点は、赤血球凝集反応（ＨＡの５０％が阻害される指ｔ１　（Ｉ　Ｃ，。） を与える類似体の最大希釈度（最小濃度）で表わされる。 化合物【〜２５について、下記の表１及び表２は、実験的に測定されたｔｃｓｏ 値、及び、結合に対する計算値Δ△Ｇ°と、それと同様に計算し化合物ｌに比し ての相対的な強さく％）を示す。図式ｌは、各化合物の縮合体において、一部は 、化合物１に比しての相対的な強度、及び一部は、示された位置に入った修飾基 の性質を示す。この図式は、表から明らかなように各化合物に対して、各欄内の 修飾基は示された位置に入っており、分子の他所は修飾されてない、すなわち、 もとのガラビオシトに対して他の全ての位置が未変化である分子であると理解さ れる。これらの表に示されるＩＣ６゜値は、３回連続試験した平均値である。阻 害剤と化合物」のＩＣｓ。値の比は、相対平衡恒数、Ｋｒｃｌで表わされる。こ の値を△△Ｇ’　＝−ＲＴｌｎＫｒｅｌの式に用いて、フリーエネルギーの差へ △Ｇ°の計算に用いられる。付着因子受容体（ａｄｂｅｓｉｎ　ｒｅｃｅｐｔｏ ｒ）の性質にライては、全阻害剤は、受容体側に同様な方法で全体に配向してお り、付着因子にはガラビオースに特異的な受容体の１つのタイプだけが存在する という考えに基づいているということを強調すべきである。 さらに、凝集に用いられる緩衝液中に存在する金属イオンのいずれも、先に確立 された類似化合物中の蛋白質−糖質結合に顕著な影響を与えるとは思えない。 表１から、酸素原子にメチル基を導入することにより（化合物Ｉ＋参照）、３° −位の修飾は、メチルガラビオンドの阻害作用を顕著に増加させるが、他の位置 に入った種々の修飾は、阻害作用を明確に減少させるかまたは、阻害作用を完全 に消失させることは明らかである。従ってこれらの結果は、この発明の化合物が 、尿路感染症の診断及び治療が可能な細菌と結合した改質ガラビオシトとなると いうことを強く表わしている。 アノマー位置に修飾した化合物１８−２６に関しては、アグリコンはまず第一に β型でなければならない（化合物２３参照）、かつ親油性が増せば未修飾のガラ ビオシトの阻止作用を顕著に増加させることは明らかである。特に、二量体化合 物２５は、非常に大きな阻害作用を、行なった。これらの結果は、式Ｉで示され るタイプのアグリコン部分が、式Ｉの３°−位に修飾することにより、さらに阻 害作用が増大することを示すものである。 濯 ｇ　８．、ｅｈ−寮９ｑ１〜−へ＝桐１０−曽Ｆ　−１／１−！Ｆ’　ｌ”’１ −１／’１−Ｖ　ＦＩ　Ｎ　Ｖｉ　Ｉ／’ｌ　ｌ／１１／Ｉ　Ｆ’１叩 国際調査報告 一一一一−＾―崗−ｍ−，Ｐｃ■／ＤＫ８９１００１９２１ｍ＋＋ｅｂｅｎ＋ｌ 　Ａｅｅ”（ｌｔｎ’　Ｎ。ｐｃＴ／Ｄに８９１００１９２

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 〔式中、 Ｒ１はＣ１−２４アルキル；Ｃ２−２４アルケニル；Ｃ２−２４アルキニル；ト リ（Ｃ１−４アルキル）シリルエチル；任意にヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−４ア ルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ニトロ、ハロゲンもしくはフェノキシで置換され たアリール；モノもしくはジハロゲン−Ｃ１−４アルキル；フェニル−Ｃ１−４ アルキル；式ＩＩもしくはＩＩａ： Ｒ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ（Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２−ＩＩ（Ｒ３−（ＣＨ２）ｎ− Ｓ（Ｏ）ｍ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＣＨ２−ＩＩａ（式中、Ｒ３は水素、カルボキシ 、カルボキシ−Ｃ１−４アルキル、ヒドロキシ、アミノもしくは担体、ｎは１〜 ２４の整数、及びｍは０もしくは２）で示される基；式ＩＩＩもしくはＩＩＩａ ： Ｐｈｅ−Ｓ（Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２−ＩＩＩ（Ｐｈｅ−Ｓ（Ｏ）ｍ−ＣＨ２）２ ＣＨ−ＣＨ２−ＩＩＩａ（式中、ｍは上記と同意義、及びＰｈｅは夫々任意にヒ ドロキシ、アミノ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ニトロ、ハロゲン またはフェノキシでモノ置換されたフェニル基）で示される基； 式ＩＶ： Ｒ４ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｒ５）ＣＨ２−（式中、Ｒ４とＲ５は夫々ハロゲン）で 示される基；Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（式中、Ｑは担体、及びｎは上記と同意義）で 示される基：及び Ｒ２はグリコシド結合を介して結合した単糖もしくは二糖類；Ｃ１−１３アルキ ル；Ｃ２−１３アルケニル；Ｃ２−１３アルキニル；Ｃ１−１３アルコキシメチ ル；Ｃ１−１３アルカノイル；α−ヒドロキシ−Ｃ１−１３アルカノイル；ナフ チル、複素環もしくはフェニル基が、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−４アルキル、 Ｃ１−４アルコキシ、ニトロ、ハロゲンもしくはフェノキシで置換されていても よいナフチル−、複素環−またはフェニル−Ｃ１−４アルコキシ；トリ（Ｃ１− ４アルキル）シリルエチル；トリ（Ｃ１−４アルキル）シリル；トリ（Ｃ１−４ アルキル）シリルエチル；トリ（Ｃ１−４アルキル）シリル；トリ（Ｃ１−４ア ルキル）シリルエトキシメチル；ハロゲン；ω−ヒドロキシ−Ｃ１−４アルキル ；テトラヒドロピラニル；ベンジルオキシメチル：Ｃ３−８シクロアルキル、モ ノテルペニル分子、任意にヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ア ルコキシ、ニトロ、ハロゲンもしくはフェノキシでモノ置換されたベンゾイル； 天然に存在するアミノ酸のアシル残基；または式Ｖ：Ｒ６−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ７ ）−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ２−Ｖ（式中、Ｒ６はＣ１−４アルキル；または任意に ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ニトロ、ハロゲ ンもしくはフェノキシでモノ置換されたフェニル、Ｒ７は水素またはＣ１−４ア ルキル、及びＲ６は水素、Ｃ１−４アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ１−４アルキ ル）で示される基；Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−または−ＣＨ２−；Ｘは− Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＨ２−または−ＮＲ３−（式中、Ｒ３は水素も しくは上記Ｒ２の定義の１つ）、及びＲ３とＲ１は任意に結合して、環を生成し てもよい、及び Ｙは、−Ｏ−、または−ＮＲ３−（式中、Ｒ３は上記の定義と同じ）、Ｒ３とＲ ２は任意に結合して、環を生成してもよい〕 で示される化合物。
2. ２．Ｚが−Ｏ−である請求項しに記載の化合物。
3. ３．Ｙが−Ｏ−である請求項１または２に記載の化合物。
4. ４．Ｘが−Ｏ−または−Ｓ−である請求項１−３のいずれか１つに記載の化合物 。
5. ５．Ｒ２とＹが共に（Ｃ１−６アルキル）２Ｎ−（式中、２個のＣ１−６アルキ ル基は任意に結合して環、例えばテトラヒドロピリジニルを形成する）である請 求項１に記載の化合物。
6. ６．Ｒ１がＣ１−２４アルキル；トリ（Ｃ１−４アルキル）シリルエチル；任意 にアミノもしくはニトロで置換したアリール；Ｒ３が水素、カルボキシ、カルボ キシ−Ｃ１−４アルキルもしくは担体、及びｎとｍは定義通りである、式ＩＩも しくはＩＩａの基；ｍが定義通り及びフェニル基が夫々アミノもしくはニトロ基 でモノ置換してもよい、式ＩＩＩもしくはＩＩＩａの基；Ｑ−（ＣＨ２）ｎ−（ 式中、Ｑは担体及びｎは定義通り）の基である請求項１〜４のいずれか１つに記 載の化合物。
7. ７．Ｒ２がグリコシド結合を経て結合した単糖または二糖部分；Ｃ１−１６アル キル；Ｃ１−１６アルコキシメチル；テトラヒドロピラニル；またはベンジルオ キシメチルである請求項１〜４または６のいずれか１つに記載の化合物。
8. ８．Ｒ２が２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル残基 、２−デオキシ−２−フタルアミド−β−Ｄ−ガラクトピラノシル残基；Ｃ１− ８アルキル；Ｃ１−８アルキルオキシメチル；テトラヒドロピラニル；またはベ ンジルオキシメチルである請求項Ｌ〜４．６または７のいずれか１つに記載の化 合物。
9. ９．−ＸＲ１が−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ３，−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ〔ＣＨ２ＳＯ２（ＣＨ２ ）３ＣＨ３〕２，　−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ〔ＣＨ２ＳＯ２（ＣＨ２）３ＣＨ３〕２及 び−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ〔ＣＨ２−ＳＯ２（ＣＨ２）３ＣＨ３〕２である請求項 １に記載の化合物。
10. １０．式ＶＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩ（式中、Ｒ９とＲ９′は独立して−ＯＨ ，ＣＨ３Ｏ−，ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−または（ＣＨ３）２ＣＨＯ−、及びＰは１〜１ ２の整数、好ましくは３，６または９） で示される化合物。
11. １１．請求項１〜１０のいずれかに定義された式Ｉの化合物の少なくとも１つか らなり、実質的に固定された形態の診断用具またはキット。
12. １２．請求項１〜１０のいずれかに定義された式Ｉの化合物の少なくとも１つか らなり、医薬的に受容で、不活性の担体と組合せた医薬組成物。
13. １３．治療または予防に用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物。
14. １４．請求項１〜１０のいずれかに定義された式Ｉの化合物を試料に接触させ、 式Ｉの化合物に接触した細菌を検出する、試料中の細菌検出法。
15. １５．細菌感染の治療もしくは予防に用いられる医薬組成物の製造に請求項１〜 １０のいずれかに定義された式Ｉの化合物の使用。
16. １６．請求項１〜１０のいずれかに定義された式Ｉの化合物または、この化合物 と医薬的に受容な、不活性の担体とを含む医薬組成物の必要量を患者に投与する ことからなる、細菌感染の治療または予防法。