JPH04506230A - 熱安定性の優れたゴム状組成物およびポリノルボルネンベース熱可塑性エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱安定性の優れたゴム状組成物およびポリノルボルネンベース熱可塑性エラスト マ一本発明は、熱安定性の優れたポリノルボルネンベースゴム状組成物およびこ の組成物から得た熱安定性熱可塑性エラストマー４＝関するものである。

配合され加硫されたポリノルボルネンは、その高い不飽和度のために、熱によっ て極めて劣化し易い、使用した加硫系が硫黄を主成分とする場合には、硫黄−硫 黄結合を有する橋が生成し、加硫ポリノルボルネンはこれらの橋によって温度に 比例して加硫され易くなる。このように、ポリノルボルネンから配合によって得 られるゴムは一般的に８０°Ｃより高い温度における長い老化期間後にその機械 的性質（特に引張強さおよび破断点伸び）の本質的な部分を失うことが知られて いる。

ポリノルボルネンベース配合ゴムの熱老化特性を改善するために、いくつかの解 決策が既に提案されている。これらの解決策のうち、特に、配合ゴムに、フェノ ール系酸化防止剤またはメルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩のような酸化防 止剤のうちの少なくとも１種の酸化防止剤を添加する方法を挙げることができる 。また、炭素−酸素結合または炭素−炭素結合を形成することができるフェノー ル樹脂のような反応性化合物を使用する方法を挙げることができ、この反応性化 合物はルイス酸または若干の金属酸化物（特に、亜鉛およびマグネシウムの酸化 物）のような促進剤化合物と組合せて使用するのが普通である。このような反応 系の１例として、塩化第一錫と次式：（上式において、ｎ−４または５、Ｒはア ルキル基を示す）で表されるフェノール樹脂との組合せを挙げることができる。

ポリノルボルネンベース配合ゴムの熱老化特性を改善する上述の解決策は、その 効果を強めるために組合せることができるのは勿論である。しかし、この場合で も、−ｉ的に、１００°Ｃにおける７日間の老化期間後に引張強さの８０％以上 が失われ、１００°Ｃにおける１４日間の老化期間後に実際上すべての機械的性 質（伸びおよび引張強さ）が失われることが観察されている。このために、ポリ ノルボルネンベース配合ゴムをいくつかの用途に使用することが妨げられている のは全く明゛らかである。

従、て、本発明の第１目的は、ポリノルボルネンベース配合ゴムの熱劣化特性を 改善するため、特に８０°Ｃより高い温度における長い老化期間後においても機 械的性質の本質的な部分を維持するための有効な手段を開発することにある。

さらに、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４，２０３，８８４号明細書は、熱可塑性結晶 性ポリオレフィンと、ポリノルボルネンと、ポリノルボルネンのガラス転移温度 をゴムの範囲まで低下するのに十分な量の可塑剤との混合物からなる組成物が有 利な性質を持っていることを教示している。特に、この米国特許明細書は、ポリ オレフィン７５〜１０重量部とポリノルボルネン２５〜９０重量部とポリノルボ ルネン１００重量部当り３０〜４００重量部の可塑剤との混合物からなる組成物 を開示しており、この組成物はエラストプラスチック（ｅｌａｓｔｏｐｌａｓｔ ｉｃ）である、すなわち、この組成物はゴム状弾性を有しかつ熱可塑性樹脂のよ うに加工することができる。

この技術によれば、溶融状態において、熱可塑性ポリオレフィン相中に若干の可 塑剤を存在させることができる。冷却後に、可塑剤は実質的に結晶性ポリオレフ ィン相からポリノルボルネン相に向けて移動してポリノルボルネン相の一部を形 成する。

このようにして、可塑剤は前記組成物の熱可塑性または加工性を改善する。一般 的に、所定の程度の熱可塑性において、前記組成物はポリオレフィンが少量であ る程比例して多量の可塑剤を必要とする。

また、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４，２０３，８８４号明細書は、結晶性ポリオレ フィン１０〜９０重量部と、小粒子形態で分散している交差結合したポリノルボ ルネン９０〜１０重量部と、ポリノルボルネンのガラス転移温度をゴムの範囲に 低下するのに十分な量の可塑剤との混合物からなる組成物を開示している。ポリ ノルボルネンを交差結合させると、組成物の諸性質、特に引張強さ、溶媒抵抗性 および高温性能の妥協程度が改善される。このような組成物は動的加硫法によっ て得られ、この加硫法によればポリノルボルネンと可塑剤とポリオレフィンと交 差結合剤との混合物を、ポリノルボルネンを交差結合させるのに十分な温度にお いて混練する。

米国特許（ＵＳ−Ａ）第４．２０３．８８４号明細書の記載に従って使用するこ とができる熱可塑性結晶性ポリオレフィンのうち、ポリエチレンおよびポリプロ ピレンを挙げることができ、後者が好ましい。しかし、ポリノルボルネンを交差 結合させるにせよさせないにせよ、米国特許（ＬＩＳ−Ａ）第４．２０３．８８ ４号明細書に記載された組成物は共通して不適当な熱老化特性という欠点を有し 、この欠点は８０°Ｃより高い温度における長い老化期間後における機械的性質 （特に、引張強さおよび破断点伸び）の実質的部分の喪失に反映される。上述の ポリノルボルネンベース配合ゴムの場合のように、フェノール系酸化防止剤およ びメルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩のうちの少なくとも一方および／また はフェノール樹脂のような反応性化合物または所要に応じて該反応性化合物とル イス酸または金属酸化物のような促進剤との組合せを添加しても、効果が不十分 であることが判った。このため、本発明の第２目的は、特に米国特許（ＵＳ−Ａ ）第４．２０３．８８４号明細書に記載されている組成物のような交差結合した ポリノルボルネンベースおよび結晶性ポリオレフィンベースのエラストプラスチ ック組成物の熱老化特性を改善するため、特に８０°Ｃより高い温度における長 い老化期間後に機械的性質（特に、引張強さおよび破断点伸び）の本質的な部分 を維持するために実際に有効な手段を開発することにある。

上述の本発明の第１目的によれば、本発明の第１主題は、ポリノルボルネン５０ 重量％以上と他のゴム５０重量％以下との混合物からなり、該混合物は有効量の 式： （式中のＲ１およびＲ２はＣＨ，、）Ｆ−＋＋基（Ｘはフッ素、塩素および臭素 からなる群から選定したハロゲン原子、ｎはＯ〜２の整数を示す）から選択した 同一または異なる基を示す）で表される少なくとも１種の化合物によって加硫さ れていることを特徴とする熱安定の優れたポリノルボルネンベースゴム状組成物 である。

本発明において使用することができる式（１）の化合物において、Ｒ１基はオル ト位、メタ位またはパラ位に位置することができる。このような化合物の好適例 はへキサクロロ−パラ−キシレンである。

本発明組成物に使用される式（１）の化合物の有効量は、前記組成物中に存在す るポリノルボルネンとゴムとの混合物の量と関連する。本発明において、有効量 は、一般的にポリノルボルネンとゴムとの混合物に対して約０．１〜６重量％の 量を意味する。

本発明において、ポリノルボルネンは、米国特許（ＩＩｓ−Ａ）第３．６７６． ３９０号明細書に記載されているようなビシクロ［２，２，１）−２−ヘプテン およびその置換誘導体の非晶質重合体または共重合体を意味する。

本発明において、ポリノルボルネンと混合されるゴムは、特に天然ゴム、ニトリ ルゴム、ブタンジエンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリクロロプレン、ブ チルゴムおよび臭素化ブチルゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレンゴム 、およびエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選定したゴムを意味 し、前記ジエンは共役あるいは非共役の線状ジエンまたは環状ジエンから選定さ れ、例えば、ブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン、■、４−ペンタ ジェン、ｌ、４　−ヘキサジエン、１．５−ヘキサジエン、１．９−デカジエン 、５−メチレン−２−ノルボルネン アルキル−２．５−ノルボルナジェン、５−エチリデン−２．−ノルボルネン、 ５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５゛　−　（５−ヘキセニル）− ２−ノルボルネン、１，５　−シクロオクタジエン、ビシクロ（２．２．２　） 　−２．５−オクタジエン、シクロペンタジェン、　４．７．８．９　−テトラ ヒドロインデンおよびイソプロピリデンテトラヒドロインデンである。最後に記 載したこれらのゴムは普通約１５〜６０モル％のプロピレンから得た単位（ｐｒ ｏｐｙｌｅｎｅ　−　ｄｅｒｉｖｅｄ　ｕｎｉｔ）および約０．１　〜２０モル ％のジエンから得た単位を含有する。

本発明のゴム状組成物は、特徴成分である式（１）の化合物を使用して加硫した ポリノルボルネンとゴムとの混合物のほかに、少なくとも１種の加硫活性剤すな わち加硫促進剤、例えば、酸化亜鉛または酸化マグネシウムを含有することがで きる。

本発明のゴム状組成物において、ポリノルボルネンとゴムとの混合物は、ポリノ ルボルネンの１０％以下、好ましくは５％以下が、未交差結合ポリノルボルネン を完全に溶解する沸騰キシレンのような溶媒で抽出される点まで、交差結合させ るのが好本発明のゴム状組成物はさらにポリノルボルネンに対する少なくとも１ 種の可塑剤を含有するのが普通であり、この可塑剤はポリノルボルネンのガラス 転移温度をゴムの範囲まで低下することができるものである。可塑剤としては、 硬化点が０°Ｃより低く引火点が１５０°Ｃより高い芳香族系、ナフテン系また はパラフィン系重質油およびフタル酸ジエステル、例えば、フタル酸ジオクチル またはフタル酸ジドデシルを挙げることができる。

これらの可塑剤は純粋なものあるいは混合物として使用することができる。

本発明のゴム状組成物はさらに通常用いられる次のような成分を含有することが できるニ 一酸化防止剤、例えば、置換フェノール類またはメルカプトベンズイミダゾール の亜鉛塩、 一粉末状充填剤、例えば、カオリン、シリカ、カーボンブラック、アルミナ、ク レー、アルミノケイ酸塩，タルクまたは炭酸塩。

達成しようとする目的に従って、本発明のゴム状組成物は満足な熱老化特性を示 し、特に、８０°Ｃより高い温度において長い老化期間後に機械的性質の本質的 な部分を保持する。

上述の本発明の第２目的によれば、本発明の第２主題は、−少なくとも１種のオ レフィンベース結晶性重合体（Ａ）：１０〜９０重量部、 一ポリノルボルネン５０重量％以上と他のゴム５０重量％以下との混合物ＣＢ） ：９０〜１０重量部、および−ポリノルボルネン用可塑剤：ポリノルボルネンの ガラス転移温度をゴムの範囲に低下するのに十分な量、からなり、重合体（Ａ） と混合物（Ｂ）との会計は１００重量部に等しく、混合物（Ｂ）は有効量の式： （式中のＲ，およびＲ２はＣＭ．　Ｘ，、基（Ｘはフッ素、塩素および臭素から なる群から選定したハロゲン原子、ｎはＯ〜２の整数を示す）から選択した同一 または異なる基を示す）で表される少なくとも１種の化合物によって加硫されて いることを特徴とする組成物である。

本発明の熱可塑性組成物に使用することができるオレフィンベース結晶性重合体 は次の種類のいずれか一つに属していればよいニ ープロピレン重合体、特にイソタクチックポリプロピレンおよびプロピレンから 得た単位８０モル％以上とエチレンまたは４〜１０個の炭素原子を有するアルフ ァーオレフィンから得た単位２０モル％以下とを含有する共重合体；ー高圧重合 によって得られるのが普通である約０．９１〜０．９３の相対密度を有するラジ カルエチレン重合体；−チーグラー触媒の存在下の重合によって得られるのが普 通である線状エチレン重合体、特に高密度ポリエチレンおよびエチレンと３〜１ ０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルファーオレフィンとの共重合体を 包含するもの。後者のうち、相対密度０．８９〜０．９３、結晶化度１５〜５０ ％、メルトインデックス０．５〜１５ｄｇ／分のものが特に有利である．このよ うな共重合体は当業者にとってよく知られており、低圧中温または高圧高温のい ずれかにおける種々の方法によって製造することができる。示された密度範囲に 対応して、アルファーオレフィンのモル含量はアルファーオレフィンの性質に応 じて１〜１０％とするのが普通である。これらの共重合体の構成の一部を形成す ることができるアルファーオレフィンのうち、極めて特に挙げるのはプロピレン 、１−ブテン、１−ヘキセン。

４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンである。本発明において使用する ことができるエチレン／アルファーオレフィン共重合体のうち、有利で好適なも のは、欧州特許第０７０、２２０号によれば、エチレン／プロピレン／１−ブテ ン三元共重合体およびエチレンと高級アルファーオレフィン（すなわち、４個以 上の炭素原子を有するもの）との共重合体である。後者は高分子不均質性（ｍａ ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｈｅｔｅ−ｒｏｇｅｎｅｉ　ｔｙ）が特に大きい共 重合体、すなわちアルファーオレフィン含量が結晶性部分および非晶質部分にお いて測定された結果によれば共重合体中のアルファーオレフィンの平均含量から 有意に離れていることがある共重合体である。このタイプの若干の共重合体にお いては、不均質性は結晶性部分のアルファーオレフィン含量が平均含量の１７１ ０であることがあり、非晶質部分のアルファーオレフィン含有量が平均含量の５ 倍までになることがあるような程度になることがある。さらに、このような不均 質共重合体は、その結晶性部分が１１６°Ｃと１３０°Ｃとの間の温度において １個の溶融ピークを示すようなものであるのが有利である。これらの共重合体の 他の好適な特性のうち、次のものを挙げることができるニー全不飽和度：１，０ ００個の炭素原子当り０．２５〜０．５０個の二重結合、 一多分散性インデックス：共重合体が１種のアルファーオレフィンを含有してい る場合には３〜９、共重合体が２種以上のアルファーオレフィンを含有している 場合には６〜１２、−数平均分子量Ｍｎ：約１２，０００〜６０，０００、−エ チレンと１種以上のアクリル酸アルキル（ただし、アルキル基は１〜８個の炭素 原子を有する）との共重合体、好ましくは０．５〜７モル％のアクリル酸アルキ ルを含有し、好ましくはメルトインデックスが約０．１〜２０６ｇ／分であるも の。

本発明のエラストプラスチック組成物中のポリノルボルネン、その可塑剤および 他のゴムの性質（ｎａｔｕｒｅ）は、本発明のゴム状組成物について上述したも のと同じである。

本発明の熱可塑性組成物の性質は、ある特定用途の要件に応じて、次のような従 来の成分を添加することにより有利に変えることができるニ −９色顔料（酸化チタン）または着色顔料、−カップリング剤、例えばシランま たはチタネート、−酸化防止剤、例えば、メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛 塩、 一安定剤、例えば、重合した２、２．４−　）リメチル−１，２−ジヒドロキノ リン、 一加工助剤、例えば、長鎖脂肪族アミン、ステアリン酸塩など、−粉末状充填剤 、例えば、カーボンブラック、シリカ、カオリン、アルミナ、クレー、アルミノ ケイ酸塩、タルク、炭酸塩。

および 一滑剤、例えば、ステアリン酸。

特に、粉末状充填剤の添加は、本発明の熱可塑性組成物の引張強さ、およびある 場合には破断点伸びを改善する効果がある。

組成物中に混入することができる充填剤量はポリノルボルネン１００重量部当り １５０重量部までとすることができ、この量は充填剤の性質によって変わるのは 全く明らかである。

本発明において、ポリノルボルネン以外のゴムを存在させることは随意であり、 本発明組成物は式（１）の化合物によって交差結合させたポリノルボルネンのみ からなることができるのは、全く明らかである。従って、「ポリノルボルネン５ ０重量％以上と他のゴム５０重量％以下との混合物」とは、「ポリノルボルネン ５０〜１００重量％と他のゴム０〜５０重量％」と同じことを意味すると解すべ きである。

さらに、ポリノルボルネンのガラス転移温度をゴムの範囲に低下するのに必要な ポリノルボルネン用可塑剤量は当業者にとってよく知られており、普通ポリノル ボルネン１００重量部当り約２０〜３００重量部である。

本発明の熱可塑性組成物は、動的加硫、すなわち、ポリノルボルネンと可塑剤と ゴムとオレフィンベース結晶性重合体と式（１）の化合物との混合物を、ポリノ ルボルネンとゴムとの混合！ｌｌ！７１（Ｂ）を交差結合させるのに十分な温度 において混合物（Ｂ）を交差結合させるのに十分な時間混練することにより製造 するのが好ましい。混練は、例えば、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、 レオコード（Ｒｈｅｏｃｏｒｄ）　ミキサまた押出機のように従来装置内で、約 １１０〜１２０°Ｃの温度において、約３〜１５分の期間行うことができ、この 期間は温度が高い程比例して短くなる。この混線段階の前に、混合物を先ず密閉 式ミキサ内で約４０〜１００℃の中温において均質にすることができる。

本発明の熱可塑性組成物は、押出、押出吹込成形、射出成形および圧縮成形の技 術により、完成品および工業製品を製造するのに使用することができる。　。

特に、本発明組成物は、普通ポリオレフィンに使用するのと同じタイプの押出機 、すなわち、スクリューの長さ／直径の比が普遍的１８〜２８であり、圧縮比が ３．０に近い値であるのが好ましい押出機で押出すことができる。スクリューに 沿った温度分布は可成り平坦であるのが普通であり、入口とダイとの間の温度差 は約１０〜２０°Ｃである。押出機内の組成物温度（材料温度）は約１５０〜２ ２０°Ｃ１好ましくは１６０〜１８０℃にすることができる。これらの押出機に は異形押出ダイ（例えば、工業用カーベントリ（ｃａｒｐｅｎｔｒｙ）異形材） を装着する。押出速度は約１５〜５０ｍ／分であり、押出物は押出機を離れる際 に実際上引抜き作用を受けない；押出物は水浴中で冷却され、次いで引抜台を越 えて進み、その速度は押出速度の約１００〜１１０％であるのが普通である。

また、本発明組成物は、高宙度および低密度のポリエチレンおよびポリプロピレ ンに普通に使用されるものと同じタイプの射出成形機（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｐ ｒｅｓｓ）によって射出することができる。

この射出成形機内の材料温度は組成物中の可塑剤の割合の関数であって、普通的 １２０〜２００°Ｃである。この温度は可塑剤の割合が大きい程比例して低下す る。また、普通、使用圧力（ｓｅｒｖｉｃｅｐｒｅｓｓｕｒｅ）より著しく高い 射出圧力を使用して、射出中の材料の流動性を増大させるのが好ましい。例えば 、使用圧力が１５０バール（１５３ｋｇ／ｃｍＱである場合には７００バール（ ７１４ｋｇ／　ｃｍ”）の射出圧力を使用することができる。可塑化スクリュー の速度は普通約１００〜２００回転／分にすることができる。所要の射出速度に 応じて、型温度を約−１０°Ｃ〜＋４０’Ｃの間で選定することができる。

本発明組成物の具体的な適用としては、特に可撓性管材料、建築および自動車工 業用のシール、自動車工業用保護ベロー、おもちゃ工業用の中実車輪のような射 出物品などがある。

本発明を次の例について説明する。これらの例は本発明を限定するものではない 。

五−上 第１段階において、８０″Ｃに制御したミエリ（Ｍｉｅｌｌｉ）型密閉式ミキサ 内で、ポリノルボルネン５０重量部を、ゴム５０ｍ：置部、充填剤５０重量部、 可塑剤５０重量部および酸化防止剤１重量部と４分間配合した。第２段階におい て、この材料を再び、８０°Ｃに制御した同じミキサに入れ、これに加硫剤およ び加硫促進剤を添加した。次いで混合を８分間続けた。この例において、−使用 ポリノルボルネンは本出願の出願人が「ノルソレックス（Ｎｏｒｓｏｒｅｘ　＠ 　）　Ｊという登録商標名で市販しているものであり、 一可塑剤は引火点２２５　’Ｃ１硬化点−１０″Ｃのパラフィン系油であって、 エクソン（Ｅｘｘｏｎ）　社が「フレクソン（Ｆ　］　ｅｘｏｎ■、登録商標名 ）８７６Ｊという商品名で市販しているものであり、−ゴムはシェル（Ｓｈｅｌ ｌ）社がｒＢＲ１２２０Ｊという商品名で市販しているブタジェンゴムであり、 一充填剤はカボッ）　（Ｃａｂｏｔ）社がｒｓＲＦ　Ｊという商品名で市販して いるカーボンブラックであり、 −酸化防止剤はチバーガイギー（Ｃｈｉｂａ　−Ｇｅｉｇｙ）社が「イルガノッ クス（Ｉｒｇａｎｏｘ　＠、登録商標名）１０１０　Ｊという商品名で市販して いる置換フェノールであり、 一加硫剤はへキサクロロ−バラキシレン（４重量部）であり、−加硫促進剤は酸 化亜鉛１０重量部とマグネシア２．５重量部との混合物である。

内で１８０°Ｃにおいて１５分間加硫して２．５ｍｍブラックを形成した。

このブラックについて次の性質が測定されたニーＡＳ’Ｔ？Ｉ規格Ｄ４１２に準 櫨して測定し、％で表した破断点伸び、−ＡＳＴＭ規格Ｄ４ｌ２に準櫨して測定 し、ＭＰａで表した引張強さ。

これらの両性質は、最初（ブラック冷却後、ＥＢ、およびＴＳ。

、と呼ぶ）、１００°Ｃにおいて１５日間老化後（ＥＢ、ｓ　”’およびＴＳ、 、ＩＯ（＋と呼ぶ）および１００℃において４２日間老化後（ＥＢ、２　”’お よびＴＳ、□′。０と呼ぶ）に順次測定した。

これらの測定結果を下記の表１に示した。

■上二立 第１段階では、１００回転／分で回転している８０゛Ｃに制御された密閉式ミキ サ内で、ポリノルボルネンを、ゴム、可塑剤、充填剤、１種以上の酸化防止剤お よび１種以上の加硫剤と６分間配合し、次いで得た配合物を６０゛Ｃに制御し加 硫促進剤を加えたロールミル上に通すことによりシートに変えた。第２段階では 、生成したゴム状物質を、結晶性ポリオレフィン混合物を添加することにより処 理し、再び９０回転／分で回転するブラベンダーミキサで温度１８０°Ｃにおい て８分間処理した。生成した組成物を回収し、２．５ｍｍブラックに圧縮成形し た。このブランクについて次の性質が測定されたニ ーＡＳＴＭ規格Ｄ４１２に準櫨して測定し、％で表した破断点伸び、−ＡＳＴＭ 規格Ｄ４ｌ２に準櫨して測定し、Ｍ’Ｐａで表した引張強さ。

これらの両性質は、最初（プラック冷却後、ＥＢ、およびＴＳＯと呼ぶ）、１０ ０　’Ｃにおいて１５日間老化後（ＥＢ＋ｓ　”’およびＴＳ、、＋００と呼ぶ ）および１００°Ｃにおいて４２日間老化後（ＥＢ、□１００およびＴＳ、□″ 。と呼ぶ）に順次測定した。

これらの測定結果を組成物の種々の成分の重量と共に表１に示した。これらの例 において、 一ポリノルボルネンは本出願の出願人が「ノルソレックス」という登録商標名で 市販しているものであり、−ゴムはシェル社がｒｓＢＲ１５０２Ｊという商品名 で市販しているスチレン−ブタジェンゴム（例２．３．５および６）、またはシ ェル社がｒＢＲ１２２０５Ｊという商品名で市販しているブタジェンゴム（例４ ）であり、 一可塑剤はブリティッシュ・ペトロリウム（Ｂ、Ｐ、）社がｒ　ＥＭｌｏｏ　Ｊ という商品名で市販しているナフテン系油（例２〜４および６）、またはこの油 ５５重量部とエクソン社が「フレクソン（登録商標名）８７６Ｊという商品名で 市販している引火点２２５°Ｃ１硬化点−１０″Ｃのパラフィン系油１７０重量 部との混合物（例５）であり、 一充填剤はカポット社がｆＴＪという商品名で市販しているカーボンブラックで あり、 一酸化防止剤はチバーガ・イギー社が「イルガノックス（登録商種名）１０１０ 」という商品名で市販している置換フェノール２重量部とモンサンド（Ｍｏｎｓ ａｎｔｓ）社が「サンタボア（Ｓａｎｔａｖｏｒ　＠、登録商標名）ＡＪという 商品名で市販している立体障害ジフェノール１重量部との混合物であり、 −加１ａ　剤はへキサクロロ−バラ−キシレン（例２，４．５および６）、また はヘキサクロロ−パラ−キシレン４重量部とシエネクタディ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔ ａｄｙ）社がｒｓＰ　１０４５　Ｊという商品名（上式において、ｎ＝４または ５、Ｒはアルキル基を示す）で表されるフェノール樹脂３重量部との混合物（例 ３）であり、 一加硫促進剤は酸化亜鉛１０重量部とマグネシア２．５重量部との混合物であり 、 一結晶性ポリオレフィン混合物はツルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）社がｒＲＦｌｌｏ」 という商品名で市販しているポリプロピレン７７重量％と相対密度０．９１０　 、メルトインデックスｌｄｇ／分、結晶溶融ピーク１１６°Ｃ１結晶化度３０％ の「ノルソフレックス（Ｎｏｒｓｏ−ｆｌｅｘ＠、登録商標名）ＦＪという商品 名で市販されているエチレン／１−ブテン共重合体２３重量％との混合物である 。

■エユ止較田り 上述の例のポリノルボルネンを例２の可塑剤および例２〜６の他の成分と下表に 示す割合で配合した。ただし、この例ではシエネクタディ社からのフェノール樹 脂５Ｐ１０５５　（商品名）のみからなる加硫剤を使用した。生成した熱可塑性 組成物の老化後の性質を表１に示した。

表　１ ｎ、ｄ、−測定せず １Ｊ−け■４匠と 第１段階では、８０°Ｃに制御したミエリ型密閉式ミキサ内で、ポリノルボルネ ンを充填剤、可塑剤および酸化防止剤と４分間配合した。第２段階では、この材 料を再び８０°Ｃに制御した同じミキサに入れ、これに加硫剤および加硫促進剤 を添加した。次いで混合を８分間続けた。この比較例においてニー使用ポリノル ボルネンは本出願の出願人が「ノルソレックス」という登録商標名で市販してい るものであり、−可塑剤は引火点２２５℃、硬化点−１０°Ｃのパラフィン系油 であって、エクソン社が「フレクソン（登録商標名）８７６Ｊという商品名で市 販しているものであり、　。

−粉末状充填剤はか焼カオリンであり、−酸化防止剤はチバーガイギー社が「イ ルガノックス（登録商標名）１０１０　Ｊという商品名で市販している置換フェ ノールであり、 一加硫剤はシェネクタディ社が’　５Ｐ１０４５　Ｊという商品名で市販（上式 において、ｎ＝４または５、Ｒはアルキル基を示す）で表されるフェノール樹脂 であり、 −加硫促進剤は酸化亜鉛１０重量部当り塩化第一錫５ｎＣ１２・２Ｂ２Ｏ３重量 部の混合物である。

、このように配合し、生成したエラトマーミックスをプレス内で１８０°Ｃにお いて１５分間加硫して２　、５ｍｍブラックを形成した。

このブラックについて次の性質が測定されたニー　ＡＳＴＭ規格Ｄ４ｌ２に準擁 して測定し、％で表した破断点伸び、−ＡＳＴＭ規格Ｄ４ｌ２に準櫨して測定し 、ＭＰａで表した引張強さ。

これらの両性質は、最初（ブラック冷却直後、ＥＢ、およびＴＳ。

と呼ぶ）、および１００°Ｃにおいて１５日間老化後（ＥＢＩＳ　”ｏおよび７ Ｓ、、＋００　と呼ぶ）に順次測定した。

組成物の種々の成分の重量を、上述のように行った性質の測定結果と共に下表に 示した。

■−主 次の表２に性質が示されているゴム状組成物を、下記の点を除いて例８と同じ条 件下に同じ成分を使用して製造したニー加硫促進剤は酸化亜鉛からなるものであ り、−加硫剤はへキサクロロ−バラ−キシレンであり、−組成物にマグネシアを 加えた。

表　２ 国際調査報告 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリノルボルネン５０重量％以上と他のゴム５０重量％以下との混合物から なり、該混合物は有効量の式：▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中 のＲ１およびＲ２はＣＨｎＸ３−ｎ基（Ｘはフッ素、塩素および臭素からなる群 から選定したハロゲン原子、ｎは０〜２の整数を示す）から選択した同一または 異なる基を示す）で表される少なくとも１種の化合物によって加硫されているこ とを特徴とする熱的性質の優れたポリノルボルネンベースゴム状組成物。
2. ２．−少なくとも１種のオレフィンベース結晶性重合体（Ａ）：１０〜９０重量 部、 −ポリノルボルネン５０重量％以上と他のゴム５０重量％以下との混合物（Ｂ） ：９０〜１０重量部、および−ポリノルボルネン用可塑剤：ポリノルボルネンの ガラス転移温度をゴムの範囲に低下するのに十分な量からなり、重合体（Ａ）と 混合物（Ｂ）との合計は１００重量部に等しく、混合物（Ｂ）は有効量の式：▲ 数式、化学式、表等があります▼（１）（式中のＲ１およびＲ２はＣＨｎＸ３− ｎ基（Ｘはフッ素、塩素および臭素からなる群から選定したハロゲン原子、ｎは ０〜２の整数を示す）から選択した同一または異なる基を示す）で表される少な くとも１種の化合物によって加硫されていることを特徴とする熱的性質の優れた 熱可塑性組成物。
3. ３．さらに、酸化防止剤、滑剤および粉末状充填剤からなる群から選定した少な くとも１種の添加剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の組成物 。
4. ４．さらに、顔料、カップリング剤、安定剤および加工助剤からなる群から選定 した少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする請求項２記載の熱可塑 性組成物。
5. ５．オレフィンベース結晶性重合体はプロピレン重合体、ラジカルエチレン重合 体、線状エチレン重合体、およびエチレンとアクリル酸アルキルとの共重合体か らなる群から選定したものであることを特徴とする請求項２記載の組成物。
6. ６．ゴムは天然ゴム，ニトリルゴム，ブタジエンゴム，スチレン−ブタジエンゴ ム，ポリクロロプレン，ブチルゴムおよび臭素化ブチルゴム，ポリイソプレン， エチレン−プロピレンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群 から選定したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つの項に記 載の組成物。
7. ７．さらに、ポリノルボルネンのガラス転移温度をゴムの範囲に低下することが できる少なくとも１種の可塑剤を含有することを特徴とする請求項１記載の組成 物。
8. ８．可塑剤は硬化点が０℃より低く、引火点が１８０℃より高い芳香族系、ナフ テン系またはパラフィン系の重質油およびフタル酸ジエステルからなる群から選 定したものであることを特徴とする請求項２または７記載の組成物。
9. ９．式（１）の化合物の量はポリノルボルネンとゴムとの混合物に対して０．１ 〜０．６重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つの項に記載 の組成物。
10. １０．請求項２，４または５のいずれか一つの項に記載の組成物を押出、押出吹 込成形、射出成形または圧縮成形することにより得た工業製品。