JPH04505937A

JPH04505937A - 耐衝撃性ポリマーブレンド

Info

Publication number: JPH04505937A
Application number: JP2508555A
Authority: JP
Inventors: ブレイクリー，デイル　ミルトン
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1989-06-05
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1992-10-15
Also published as: EP0477223A1; EP0402278A1; DK0402278T3; CA2051687A1; WO1990015105A1; US5028659A; KR920701356A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、衝撃強度の改良された、スチレン−ブタジェンコポリマーとある種のコポリエステルエーテルとのブレンドに関する。これらのブレンドは成形組成物として有用である。

背景技術射出成形できる強靭で可撓性の熱可塑性プラスチックについてのニーズがある。

シクロへギサンジカルポン酸、シクロヘキサンジメタツール及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのコポリエステルエーテルは、強靭で非常に可撓性である。スチレン−ブタジェンコポリマーはより剛いが、衝撃強度が低い。本発明は、剛さの広い範囲に亘って何れの純粋の成分よりも大きい衝撃強度を有する、これらの二つのポリマーのブレンドを提供する。

米国特許第４．５８２．８７６号には、低温で高い衝撃性を有するコポリエステルとスチレン−ブタジェン−無水マレイン酸コポリマーとのブレンドが記載されている。この開示は本発明の発見を明らかにしなかったが、このスチレン系ポリマーはゴム状含有物を存しているので、それがブレンドの高い衝撃強度をもたらすと信じられていた。本発明のスチレン−ブタジェンコポリマーの形態は、米国特許第４．５８２．８７６号に開示されたものと同様ではなく、ポリエステルとブレンドした場合に高い衝撃強度をもたらすとは期待されなかった。

米国特許第４．１１７．０３４号、同第３．６４４．５７４号、同第４、３５２．９０７号、同第３．５６４．０７７号、同第４．０９６．２０２号、同第３．９１９．３５３号、ドイツ特許第３．３３２．３２５号及び日本特許第５３７１１５５号も関係がある。

発明の開示本発明に従えば、１０〜９５重量％の、０．８〜１．４　ｄｌ／　ｇの１、　Ｖ、を有し、かつ、Ａ、少なくとも７０％の、好ましくは少なくとも８０％のトランス異性体含有量を有する、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から本質的になるジカルボン酸成分、Ｂ、１．７５〜９６モル％の、好ましくは少なくとも６０％のトランス異性体含有量を有する１、４−シクロヘキサンジメタツール及び２．２５〜４モル％（ポリエステルエーテルの重量基準で１５〜５０重量％）の、５００〜１１００の分子量を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＧ）から本質的になるグリコール成分並びにＣ１酸又はグリコール成分のモル％基準で０〜１．５モル％の、少なくとも３個のＣ０ＯＨ及び／又はＯＨからなる官能基及び３〜６０個の炭素原子を有する分岐剤からの繰り返し単位を含有するコポリエステルエーテルからなり、９０〜５重量％の、１０〜４０重量％のブタジェンからの繰り返し単位を含有し、６〜１２ｇ／分のフローレートを有するスチレン−ブタジェンブロックコポリマーを含有することを特徴とする、改良された衝撃強度を有するポリマーブレンドが提供される。

本発明のポリエステルエーテルのジカルボン酸成分は、少なくとも７０％の、好ましくは少なくとも８０％の、そして最も好ましくは、少なくとも８５９６のトランス異性体含有量を有する、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から本質的になる。

１．４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジメタツールは、当該技術分野でよく知られており、市販されているｏ　Ｍａｒｋ、　Ａｔ１ａｓ及びＣｅｒｎｉａ編、ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ刊、 ”Ｍａｎ−Ｍａｄｅ　Ｆｉｂｅｒｓ：　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、■巻の８５頁には、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１．４ −シクロヘキサンジメタツールの製造が記載されている。

ポリエステルエーテルのポリ（オキシテトラメチレン）グリコール成分は、市販されており、そして公知の技術により製造される。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールは、５００と１１００との間、好ましくは１０００の分子量（重量平均）を存する。

ポリエステルエーテルは更に、酸又はグリコール成分基準て１．５モル％以下の、少なくとも３個のＣ０ＯＨ又は○Ｈ官能基及び３〜６０個の炭素原子を有する、多塩基酸又は多価アルコール分岐剤からなっていてもよい。多数のこのような酸又はポリオールのエステルも使用できる。適当な分岐剤には、トリメリット酸又は無水物、トリメシン酸４　トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びトリマー酸が含まれる。

全酸反応剤は１００％であり、全グリコール反応剤は１００モル９６であることを理解されたい。酸反応剤は１．　４−シクロヘキサンジカルボン酸「から本質的になるＪと言われるが、分岐剤が多塩基酸又は無水物である場合には、それは１００モル９６酸の一部として計算される。同様に、グリコール反応剤は１，４ −シクロヘキサンジメタツール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコール「から本質的になる」と言われるが、分岐剤がポリオールである場合には、それは１００モル％グリコールの一部として計算される。

ポリエステルエーテルには好ましくはフェノール性酸化防止剤が含有される。フェノール性酸化防止剤は、封鎖（ｂｉｎｄｅｒｅｄ）されており、比較的非揮発性であるのが好ましい。Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃ，ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙからイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　１０１０酸化防止剤として市販されている、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン〕が好ましい。好ましくは、酸化防止剤はコポリエステルエーテルの重量基準で０．１〜１．０の量で使用される。

最終コポリエステルエーテルのトランス及びシス異性体含有量は、急速にセットアツプ又は結晶化するポリマーを与えるために制御される。シス及びトランス異性体含有量は、当業者によく知られた従来の方法により測定される。例えば、米国特許第４．３４９．４６９号を参照されたい。

本発明で使用されるコポリエステルエーテルは従来の技術により製造できる。例えば、米国特許第４．３４９．４６９号を参照されたい。支持体シートは、安定剤、着色剤、処理助剤、ガラス繊維のような強化材料、難燃化剤などが含有してもよいことを理解されたい。

本発明のブレンドに有用なスチレン−ブタジェンブロックコポリマーは、１０〜４０重量％のブタジェン及び９０〜６０重量％のスチレンからの繰り返し単位及び６〜１２ｇ／１０分のメルトフローレートを育するものである。このようなコポリマーは、従来の共重合方法を使用して製造することができ、多くのものは、例えば、Ｐｈ１ｌｌｉｐｓからのＫＰＯ３Ｋ−樹脂のように市販されている。

このブレンドは、従来の加工装置で溶融ブレンド及び射出成形できる。得られた部品は、予想外の優れた低温衝撃強度並びに優れた引張り強度、延性、曲げ特性及び加熱撓み温度を有する。本明細書で記載したブレンドについて、成分の全ての比率は、何れの純粋な成分のものよりも高い０°Ｃノツチ付きアイゾツト衝撃値を有する。これらのブレンドは、優れた靭性と延性を有する射出成形物品として有用である。

下記実施例は本発明のよりよい理解のために記載する。

ＫＰＯ３Ｋ−樹脂、Ｐｈ　ｉ　ｌ　ｌ　ｉ　ｐｓにより上布されたスチレン−ブタジェンコポリマーを、インヘレント粘度１．２３のコポリエステルエーテルとブレンドする。これは、０．５モル％のトリメリット酸無水物を有するシクロヘキサンジカルボン酸及びシクロヘキサンジメタツールからなる。これにはまた、２５重量％に相当する８、９モル％のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが含有される。ブレンドは、２５．５０及び７５重量％のに一樹脂を含有する。本例に於いては、ＫＰＯ３Ｋ−樹脂、２５重量９６のブタジェンと７５重量％のスチレンとの繰り返し単位を有し、メルトフローレートが８のスチレン−ブタジェンブロックコポリマ−（ＳＢコポリマー）を使用する。これらはＷｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機で配合し、Ｂｏｙ２２Ｓ成形機で２３°Ｃの金型で２３０°Ｃて成形する。得られた機械的性質を表１に示す。０℃及び２３°Ｃノツチ付きアイゾツトを図１に示す。ブレンドの衝撃強度は、純粋成分の何れの衝撃強度よりも予想外に高い。これらのブレンドの著しい衝撃強度は、有用な引張り特性及び曲げ特性の広い範囲に亘って示される。

表中、衝撃強度での文字Ｃ，Ｐ及びＮは、下記の意味を育する。

Ｃ−完全破断Ｐ一部分破断Ｎ−破断せず本例に於いては、下記のブレンドを使用する。

本明細書で使用するとき、インヘレント粘度（１，Ｖ、）は、６０重量％のフェノール及び４０重量％のテトラクロロエタンからなる溶剤１００ｍＬ当たり、０．５０　ｇのポリマーを使用して２５°Ｃて測定する。

機械的性質の測定のために本明細書で使用した試験を以下に記載する。

メルトフローレート又はインデックス　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８　（条件Ｇ）破断時の引張り強度　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８−８０破断時の伸び　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８ −８０曲げ弾性率　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０−８０曲げ強度　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０− ８０アイゾツト衝撃　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６−８１加熱撓み温度（ＨＤＴ）　、”ＣＡＳＴＭ　Ｄ６４８−７２他に特定しない限り、全ての部、パーセント、比等は重量基準である。強化ガラス繊維及び核剤の重量は、全組成物重量基準である。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成３年１２月５日

Claims

【特許請求の範囲】

１．１０〜９５重量％の、０．８〜１．４ｄｌ／ｇのＩ．Ｖ．を有し、かつ、Ａ．少なくとも７０％のトランス異性体含有量を有する、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から本質的になるジカルボン酸成分、Ｂ．１．７５〜９６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、
２．２５〜４モル％の、５００〜１１００の分子量を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールから本質的になるグリコール成分、並びにＣ．酸又はグリコール成分のモル％基準で０〜１．５モル％の、少なくとも３個のＣＯＯＨ及び／又はＯＨからなる官能基及び３〜６０個の炭素原子を有する分岐剤からの繰り返し単位を含有するコポリエステルエーテルからなり、９０〜５重量％の、１０〜４０重量％のブタジエンからの操り返し単位を含有し、６〜１２ｇ／分のフローレートを有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを含有することを特徴とする、衝撃強度の改良されたポリマーブレンド。２．４０〜７０重量％の該コポリエステル及び６０〜３０重量％の該スチレン− ブタジエンコポリマーを含有する、請求の範囲第１項記載のポリマーブレンド。
３．０．３〜１．０モル％の該分岐剤を含有する請求の範囲第１項記載のポリマーブレンド。
４．０℃で、１３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎより大きいノッチ付きアイゾット強度を有する請求の範囲第１項記載の組成物の成形品。
５．０℃で、１３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎより大きいノッチ付きアイゾット強度を有する請求の範囲第２項記載の組成物の成形品。
６．０℃で、１３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎより大きいノッチ付きアイゾット強度を有する請求の範囲第３項記載の組成物の成形品。