JPH04504486A - 強い方向性を有する磁性材料の多結晶質フレークの製造法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 強い方向性を有する磁性材料の多結晶質フレークの製造法及び装置発明の背景 政府は、米国陸軍研究局約定第ＤＡＡＧ−８４−に−０１７１号に従う本発明に おける権ｆｉｌを有する。

本発明は、強い方向性（ｇｒａｉｎ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を有する磁性材 料の多結晶質フレークを製造する方法及びその装置に関する。

Ｆｅ７７ＮｄｌａＢｇ合金から永久磁石を製造する方法は公知である。−軸変形 を行なわずに溶融紡糸リボンから製造したあるいは液体動的圧縮法によって製造 した無方向性急冷凝固磁石は、方向性及び磁性が実質的に等方性である。従って 、これらは比較的低い残留磁気及び低い最大エネルギー積を示す。これらの工業 的値は従って限られている。

配向性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ永久磁石は、−次相、Ｎｄ２Ｆｅ＋Ｊｓの単結晶粒子を配 列させることによって得ることができる。２つの異なる配列法が文献で報告され ている：磁界中での微粉砕粉末の圧縮、Ｍ、サガヮ等、Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈ ｙｓ、５５（６）、２０８３　（１９８４）；及び急冷凝固材料の熱−軸変形、 Ｒ，Ｉｌ＋、　Ｌｅｅ等、ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｌ［ａ ｇｎｅｔｉｃｓ、第ＭＡＧ−２１巻、Ｎｏ、　５．１９５８　（１９８５）参照 。急冷凝固材料の熱変形は、多結晶材料内の個々の結晶の磁化し易い軸を配列さ せるものである。ダードン（Ｄａｄｏｎ）等のＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏ ｎｓ　ｏｎ　）ｌａｇｎｅｔｉｃｓ、第ＭＡＧ−２３号、Ｎｏ、　５．３６０５ 　（１９８７）では、溶融紡糸リボンの表面に対して垂直な正方晶Ｃ軸（磁化し 易い軸）配列を選択しているが（一本ローラー急冷）、磁性測定については報告 されていない。

微粉砕粉末法では、粉末を非常に小さい粒度に粉砕して、実質的に単結晶の粒子 を得、次にこれらを磁界の中で配列させる必要がある。従って、この方法では、 マスター合金の微粉砕、非常に反応性の粉末の取り扱い、並びに別々の圧縮及び 焼結段階を必要とする。

本発明の要旨 本発明では、磁性材料を、２つの向かい合った面から冷却することによって凝固 し、同時に２つの向かい合った面に圧縮圧を加えて材料を変形するものである。

好ましい具体例では、二本ローラー急冷またはスプラット急冷を行うことによっ て、材料を凝固及び変形する。適した磁性材料はＮｄ＋ｓＦｅｙ７Ｂｇ及びＢａ 、０・６Ｆｅ２０！である。本発明はもちろん、例えばＮｄ、−Ｆｅ−Ｂ系並び に関連した系、すなわち希土類元素−Ｆｅ−Ｅ系、のどのような組成の各種磁性 材料に適用することもできる。特に、本発明はＲ，Ｔ、Ｍｌ。。−２−７（式中 、Ｒは主としてＮｄ又はＰｒであるが、数原子％のＣｅ、Ｓｍ及び他の希土類元 素を含んでいてもよく、１２≦Ｘ≦１８である：Ｔは主としてＦｅであるが、数 原子％のＩ：ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ又は他の遷移金属を含んでいてもよく、６５ ≦ｙ≦８０であり；Ｍは主としてホウ素であるが、Ｃ％　Ｓ　ｔ　％　Ｐ及び他 のメタロイドを含んでいてもよい）に適用することができる。本発明はまた、実 質的にバリウムへキサフェライト、コバルトフェライト又は他の硬質磁性酸化物 の材料でも実施しうる。別の適した材料はＴ、Ｒ（式中、Ｔは主としてＣｏであ るが、いくらかのＦ　ｅ　ＳＮ　ｔ　％　Ｃｕ　％Ｍｎ又は他の遷移金属を含ん でいてもよく、４．５≦ｎ≦５．５であり、Ｒは主としてＳｍであるが、他の初 期の希土類成分を含んでいてもよい）である。本発明を実施する際に適したさら に別の材料はＴ、Ｒ，Ｃ式中、Ｔは主としてＣｏであるが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ又 は他の遷移金属を含んでいてもよく、１５＜ｍ＜１９であり、Ｒは主としてＳｍ であるが、他の初期の希土類成分を含んでいてもよく、１．５≦ｎ≦２．５であ る）である。　本発明の方法によって製造される多結晶質フレークは、強力な微 結晶質組織（フレーク面に対して垂直なＣ軸）、それ故強力な磁性異方性を示し 、そのためフレークは単結晶粒サイズ（２−５μ１１）に微粉砕して磁界中で配 列させる必要はない。本発明の方法から得られる結晶粒の配列は強力なため、こ れらの二本ローラー材料の比較的大きな多結晶粒子を配列させることができる。

二本ローラー急冷材料の比較的大きなフレーク（２０−６０ｕ）を配列すること ができることによって、２−５μｓの粉末で必要とされるような特別の低酸素操 作を導入する必要はな（なる。さらに、配列度が高度であるので、フレークの残 留磁気及び最大エネルギー積は、一般に等方性である他の急冷凝固磁石のものよ りずっと高い。従って、本発明の材料は永久磁石の製造に用いることができる。

図面の簡単な説明 図１は、二本ローラー急冷を用いた本発明の方法を図で示すものであり、図２は 、粉末（無方向性）Ｆｅ−Ｎｄ−Ｈに典型的なピーク強度を示す、本発明の方法 で製造した粉砕フレークのＸｌａ回折図のグラフであり、図３ａは、本発明で製 造したフレークの新しいフレーク表面から得たＸ線回折図のグラフであり、 図３ｂは、本発明で製造したフレークの磨いた表面から得たＸ４９１回折図のグ ラフであり、 図４は、本発明の二本ローラー急冷法で製造したフレークの消磁曲線を示すグラ フであり１、 図５は、各種の処理法から得た消磁曲線を示すグラフであり、図６は、本発明の 方法を図で示すものである。

好ましい具体例の説明 本発明を実施する場合に好ましい合金の組成はＮｄＨＦｅ７７Ｂｇである。他の 適した磁性材料はＣｏＣｏ５５ｍ５Ｃｏ１７Ｓ及びバリウムへキサフェライトで ある。

上記のように、本発明はもちろん、他の各種磁性材料に適用することができる。

Ｎｄ＋ｉＦｅ７７Ｂｇの出発インゴットは、アルゴン雰囲気下での誘導溶融によ って製造した。フレーク試料は、やはりアルゴン雰囲気下で、二本ローラー急冷 法で製造した。図１は、バネ（図示せず）のような一般的な装置により互いに圧 力を加える第１及び第２０−ラー１２及び１３を有する二本ローラー装置１０を 示している。ローラー１２及び１４（この具体例では直径５．５ｃｍ）は焼き入 れ工具鋼で作り、ローラーの接触を維持するために約１００ボンドの力でバネ荷 重が加えられている。適当なローラー表面速度はＬ　５ｍ５−’である。ローラ ーは５０ボンド以上の圧力で互いに押し合っており、そしてローラー速度は１． ５ｍ／秒−３０ｍ／秒以上であるのが好ましい。

出発インゴットを石英管１６内で溶融し、次いで管１６の底部で、直径０．５ｍ ｍのオリフィスから逆転ローラー１２と１４との間の接点に向がって噴射させた 。ローラーのニップ上の溶融合金プールは両側からのローラーによって指向的に 冷却され、凝固と同時に、ローラー通過時に熱変形も行われる。この方法で、一 般に厚さ１０−５０１及び数ミリメーター以下の、図１８のようなフレークが端 で得られ。フレークはまた１５０μｍ以下の厚さのものも観察された。

得られたフレークの磁性を図１に示すように３方向、すなわち、フレーク面に対 して垂直な方向（Ｎ方向）、横方向（Ｔ方向）及び回転方向（Ｒ方向）、で測定 した。磁性の測定は、１４Ｔ以下の磁界で低振動数振動試料マグネトメーターを 用いて、フランシス・ビター・ナショナル・マグネット・ラボラトリ−（Ｆｒａ ｎｃｉｓ　Ｂｉｔｔｅｒ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｍａｇｎｅｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏ ｒｙ）で行った。フレークの結晶学的組織は、ＣｕＫ　ａ放射線を用いて、リガ ク３００回転陰極分光計でのＸ線回折によって測定した。

図２は、本発明に従って製造した粉砕フレークのＸ線回折図である。この回折図 は一般的なＦｅ１４ＮｄＺＢ粉末回折図に類似している。サガヮ等、Ｊ、　Ａｐ ｐｌ、　Ｐｈｙｓ、５５　（６）　、２０８３　（１９８４）：及びアライ等、 ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ、　Ｍａｇ、、第ＭＡＧ−２１巻、Ｎｏ、５　（１９８５ ）参照。図３には、単一フレーク面がら得た２種のＸ線図が示されている。［Ｅ ｔ３ａは新しいフレーク面から得た図である。

この図は、正方晶Ｃ軸がフレーク面に対して垂直にあることを示す指数（００６ ）及び（００４）の非常に強い反射をはっきりと示している。Ｘ線の金属への透 過は非常に弱いので、この組織がフレークの厚み全体にわたって存在するかどう かは明らかではなかった。従って、フレークを初めの厚さの半分に研磨し、Ｘ線 回折図を研磨面から得た。これは図３ｂに示す。総繊度は図３８に示す新しい面 より少ないが、（００６）からの最強の回折を示している。これらの結果は、正 方晶Ｃ軸配列が、表面で最も強いが、一方の面から他方の面まで、フレークの断 面全体にわたって生じていることを示している。

予想したとおり、上記のＸ線の結果は、フレークが磁気異方性であることを明ら かに示している。図４は、図１に示すフレークのＮ、Ｔ及びＲ方向についての磁 化曲線を示す。測定した磁性は以下に記す：Ｂｒ　（ｋ、Ｇ）　９．　５　６． 　５ｉＨｃ　（ｋｏｅ）　１４　１４ （ＢＨ）＝、、（ＭＧＯｅ）　１６　８磁性の測定は、正方品Ｃ軸（ｌＩｉ化が 容易な）が選択的にＮ方向に配列することを示しているＸ線回折での調査を確証 していることに注目すべきである。完全に配列した薄いシートの場合、Ｂｒは１ ６に、Ｇに近づくことができる。ランダムな配列の場合はＢｒ≦５．３に、Ｇで ある。（最良の配列の焼結磁石はＢ　ｒ”１２　ｋＧを示す。）本発明に従って 製造したフレ・−りの配列度は、１．７ＸｉＯ’ｅｒｇ／ｃｍ’の磁気異方性エ ネルギー密度に相当する。（粒子が等方性配列の場合、この数はゼロである。） この配列度であるため、二本ローラー急冷フレークの残留磁気、Ｂ７、及び最大 エネルギー積、（ＢＨ，、、）　、は一般に等方性である他の急冷凝固磁石のこ れらよりはずっと高い。Ｎｄ＋ｓＦｅｎＢｇのおおよその組成を有する急冷凝固 磁石は、溶融紡糸リボンの場合、Ｂ＝７ｋＧ、（ＢＨ）＝、、−１０ＭＧＯｅで ある［Ｊ、りｏ　−ト（Ｃｒｏａｔ）　、急冷凝固材料第２回国際会議会報、サ ンジエゴ、ビータ−Ｗ、り一及びジョン　Ｍ０モル（ｉｌｏｌｌ）　ｍ’Ａ　（ １９８８）参照］　；及び液体動的圧縮（ＬＤＣ）の場合はＢｒ＝７ｋＧ、（Ｂ Ｈ）　、。

、＝８ＭＧＯｅである［谷側等、ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ、　、第ＭＡＧ−２２巻 、７４６（１゜９８６）及びペイスティネン（Ｖｅｉｓｔｉｎｅｎ）等、Ｍａｔ 、　Ｒｅｓ、　Ｓｏｃ、　Ｓｙｍｐ、　Ｐｒｏｃ、、第９６巻、９３　（１９８ ７）参照］。図５は、異なる方法で製造した材料から得た消磁曲線である。（ａ ）加圧方向に対して平行なダイアプセットＮｄ、、Ｆｅ、□。

６Ｂ４４、（ｂ）Ｎ方向において本方法によって製造したフレーク、（ｃ）等方 性ＮｄＩ５Ｆ６７７Ｂｇ溶融紡糸リボン及び（ｄ）液体動的圧縮によって製造し た等方性Ｎｄ＋ｓＦｅｙ７Ｂｇ。

図６は、本発明を説明するフローチャートである。工程１は反対面から冷却を行 う配向性凝固である。いくつかの結晶粒が配列されていないことに注目すべきで ある。配向性凝固は、工程２で熱変形によって行われ、良好な配列が得られる。

この技術分野に詳しい人々には、二本ローラー急冷が、本発明を実施するただ一 つの方法であるということは明らかであろう。方間性冷却及び熱変形の両方を行 う他の方法は、スプラット急冷法である。

ホイール面に沿った温度勾配が無視できる程度であるとすると、配向性結晶成長 は、表面に対して垂直な大きい温度勾配と関連する。結晶成長の最も容易な方向 （この場合は正方晶の底面）が、凝固の最も速い方向（等混線に沿った）に並ぶ のは、一般に注型したままの結晶粒構造の場合である。これらの結晶核は、配列 がそれほど有利でない結晶核を使って、等温成長と共に正方晶底面に有利に配向 する。この状況は、フレーク面に対して垂直なＣ軸が好ましいことを説明してい る。しかしながら、一本ローラー急冷の場合には、正方晶Ｃ軸配列はフレーク断 面全体に得られない。

一軸圧縮（熱圧又はダイアプセット）を行った溶融紡糸急冷Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂリボ ンは、圧力を加えた方向に対して平行な正方晶Ｃ軸配列を示す。同様に、本発明 の二本ローラー急冷の場合、凝固Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金を二本ローラーの間で圧縮 すると、ホイール面に対して垂直なＣ軸以外の固体の配列が得られる。本発明の 二本ローラー急冷法で製造されたフレークは、−次正方晶相、ｌ’Ｊｄ４　Ｆｅ Ｈ−Ｂ、の配列によるはっきりした磁気異方性を示す。この磁気異方性は、２つ の表面からの温度勾配での組織の成長により又は凝固粒子の熱変形により又はこ れらの両方により得られる。

メルト 良好な配列 ＦＩＧ、　６ 国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．強い方向性を有する磁性材料の多結晶質フレークを溶融状態から製造する方 法であって、 ２つの向かい合った面に圧縮圧を加えることによって材料を変形しながら、２つ の向かい合った面から冷却することによって材料を凝固することを含む上記の方 法。
2. ２．二本ローラー急冷によって材料を凝固及び変形する、請求項１の方法。
3. ３．スプラット急冷によって材料を凝固及び変形する、請求項１の方法。
4. ４．材料がＲｚＴｙＭ１００−ｚ−ｙ（式中、Ｒは主としてＮｄ又はＰｒである が、数原子％のＣｅ、Ｓｍ及び他の希土類元素を含んでいてもよく、１２≦ｘ≦ １８であり；Ｔは主としてＦｅであるが、数原子％のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ又 は他の遷移金属を含んでいてもよく、６５≦ｙ≦８０であり；Ｍは主としてホウ 素であるが、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ及び他のメタロイドを含んでいてもよい）である、請 求項１の方法。
5. ５．材料が実質的にバリウムヘキサフェライト又はコバルトフェライト又は他の 硬質磁性酸化物である、請求項１の方法。
6. ６．材料がＴｍＲ（式中、Ｔは主としてＣｏであるが、いくらかのＦｅ、Ｎｉ、 Ｃｕ、Ｍｎ又は他の遷移金属を含んでいてもよく、４．５≦ｎ≦５．５であり、 Ｒは主としてＳｍであるが、他の初期の希土類成分を含んでいてもよい）である 、請求項１の方法。
7. ７．材料がＴｍＲｎ（式中、Ｔは主としてＣｏであるが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ又は 他の遷移金属を含んでいてもよく、１５＜ｍ＜１９であり、Ｒは主としてＳｍで あるが、他の初期の希土類成分を含んでいてもよく、１．５≦ｎ≦２．５である ）である、請求項１の方法。
8. ８．材料がＮｄ１５Ｆｅ７７Ｂ８である、請求項１の方法。
9. ９．材料がバリウムヘキサフェライトである、請求項１の方法。
10. １０．材料がＣｏｓＳｍである、請求項１の方法。
11. １１．材料がＣｏ１７Ｓｍ２である、請求項１の方法。
12. １２．フレークが約１０−１００ミクロンの厚さを有する、請求項１の方法。
13. １３．二本ローラーを互いに５０ポンドを越える圧力で加圧する、請求項２の方 法。
14. １４．二本ローラーの表面速度がほぼ毎秒１．５−３０メーターの範囲である、 請求項２の方法。