JPH04503409A

JPH04503409A - 柱状エレメントを使った内反射装置及び方法

Info

Publication number: JPH04503409A
Application number: JP2503791A
Authority: JP
Inventors: ドイル、ウォルター、エム
Original assignee: アキショム・アナリティカル・インコーポレーテッド
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1990-02-14
Publication date: 1992-06-18
Also published as: WO1990009574A1; EP0468967A1; EP0468967A4; US4988195A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】柱状エレメントを使った内反射装置及び方法発明の背景本発明は、ＩＲＥｇ（内反射エレメント）が柱状体である内反射分光学に関するものである。“減衰全反射”（ＡＴＲ）なる語は内反射分光学に関連して使用されることがよくある。

正方形断面を有するＩＲＥｓは広く使用されているけれど、円形断面のＩＲＥｓが、（ａ）信頼性があり、使い易い“Ｏ”リングシールに適合すること、（ｂ）好都合な流体動特性、そして（ｃ）典型的なＦＴＩＲ分光計の円形断面の赤外（ＩＲ）ビームに適合することに大きく起因して、ますます人気のあるものになりつつある。

しかしながら、柱状のＩＲＥｓが定量的な分析に対して信頼され得る範囲に関して相当な関心が持たれて来た。この関心はブロウ（Ｂｒａｕｅ）とバネラ（Ｐａｎｎｅｌ　Ｉａ）により行われた詳細な研究によって商業的に有用なＩＲＥに向けられ、そこではアセトンと水の混合物が四箇月の期間にわたって実行された５組の三行程（ｆｉｖｅ　ｓｅｔｓ　ｏｆｔｈｒｅｅ　ｒｕｎｓ）において分析された。実験者の報告はＡｐＰｌｉｅｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ″、第４巻、Ｎｏ、　６（１９８７）（第１０５７−１０６６頁）に発表されている。これらの著者は、水溶液の正確な定置的分析が柱状ＩＲＥｓを使って可能であると結論を下し、彼らは、（ａ）内反射エレメントの位置決めへの測定結果の著しい依存性、（ｂ）高い吸光度の値でのピーク高さの測定値の激しい非線形性を含むいくつかの限界を観察した。

内反射エレメント（柱状及び断面正方形の双方）は人気があるけれども、内反射スペクトルの測定でそれらを使用するといくつかの因子が非線形になり得る。これらは、少なからず内反射プロセス自身が非常に高い吸光度の値で非常に非線形的になるという事であり、ハリツク（Ｈａｒｒｉｃｋ）著“Ｉｎｔｅｒｎａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ″（１９８７）、第２２− ２３頁参照。非線形性の他の原因は、化学的相互作用、有限の機器の分解能、及び最後に赤外輻射入射角への測定された吸光度の依存性を含んでいる。この最後の因子はここでの開示の第１のテーマである。

内反射現象は、本質的に内反射エレメントとアナライト（ａｎａｌｙｔｅ）との間の境界での輻射光の入射角に大いに依存している。ハリツクの本（上掲）におけるコンピュータにより作成された曲線から分かるように、入射角の１００の変化は有効なサンプル厚さにおいて、そしてそれ故に測定された吸光度において容易に二つの因子の変化に導くことがある。もし、ある角度範囲をカバーする輻射が用いられるならば、その効果はくさび形セルが透過分光学で使われたときに得られるものと類似したものとなるであろう。バーシュフェルト（Ｈ４ｒｓｃｈｆｅｌｄ）著”Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｇｃｏｐｙ”第２巻（Ｆｅｒｒａｒａ　＆　Ｂａ５ｉｌｅ編　１９７９）第１９３−第２３９頁に詳細に論じられているように、この状況は測定されている化学的濃度に対する測定された吸光度の非線形的依存性を生じさせている。

（さび形セルの場合、原則的には、その（さびの厚さと角度が知られているならば、そのデータは修正され得る。このことは内反射分光学においては当てはまらず、その理由は有効厚さの角度への依存性が非線形で、角度分布が全体的に十分特徴づけられないからである。

この結果、ＩＲＥｓを用いて線形データを得るためには、内反射エレメントを通過して進む光線の広がり角度を最小にする必要がある。

本発明は、従来装置の欠陥に注意が注がれたものである。柱状のＩＲＥｓの初期の構造的に単純な使用はウィルクス（ｌｌｉｌｋｓ）の特許第３．３７０，５０２号に示されており、それは輻射を入れて、出すための円錐状の端部を有するＩＲＥである“シリンダ又はロッド”を開示している。ウィルクスの第３図では、 “内壁３１が反射面である円錐３０が入射光線をその端面に対して実質的に垂直な端部３２に導くために使われている。この装置は分光光度計におけるように入射する平行光線に対して特に適している。その出口端部３３は光線を分光光度計の指示又は記録部に導くために同様な円錐３４を有している°゛（第２欄、第５０−５６行目）。

このウィルクスの案は重大な欠陥を有しており、それは入りそして出てゆく平行化されたビーム内の異なる光線が端面及びＩＲＥの内面に当たる広範囲の角度に起因している。

スティング（Ｓｔ　ｉｎｇ）の特許第４，５９５，８３３号は、“エレメントの出口端部からの輻射を集めるためだけでなく、柱状の内反射エレメントの入口端部内へ赤外輻射を導くための”リフラフシコン光学（ｒｅｆｌａｘｉｃｏｎ　ｏｐｔｉｃｓ）″に関するものである（第５欄、第１１−１４行目）。スティングは第４欄、第４−１０行目においてウィクルスの特許（第３，３７０，５０２号）に係る装置を次のように批判している。：“この形態は分光光度計におけるように、入射する平行光線（平行化された光源の赤外輻射）に対して特に適していると示されている。しかしながら、漏斗形状の鏡の光学は入射角の望ましくない巾広い変動を有している。さらにまた、突然生じた赤外輻射を検出器上に集束させるのは困難である。” “入射角の巾広い変動”の問題を解決しようとしてスティングにより使われ、市販の文献において“円形セル”（Ｃｉｒｃｌｅ−Ｃｅ１１”）″と呼ばれている相当複雑な装置自身は重大な角拡散（ａｎｇｌｅ　ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）の問題を有している。これはブロクとパネラ（上掲）がテストで使用した装置である。

ＩＲＥ（ＡＴＲ）サンプリングシステムは、平行化されるか、或は集束させられた輻射とともに使用するために形成してもよい。円形セル８の場合、分光計のサンプル室内の集束させられたビームは遮られ、そしてＩＲＥの水晶の円錐の端部上に鋭く集束させられる。

水晶内で、光線はアナライトとの境界にて一般に４０’から４９゜にわたる入射角を有している。この広い範囲の角度でもって、有効サンプル厚さは二つの因子と同じ大きさだけ変動することが可能である。加えて、各反射でより強く吸収される光線はまた最も多くの反射をも経験する。これらの二つの相互に関係のある効果は組み合わさって入射角に対する吸収の非常に強い依存性を生じさせている。

円形セル３に用いられている広い範囲の角度（４０″から４９°まで）が与えられると、これらの二重の効果は分析データの線形性がひどく低下するのを助ける。

発明の概要本発明は、ＩＲＥの各端部にて反射円錐を使用することにより、柱状のＴＨＥの円錐状端部に入り、ここを出てゆく光線の拡散を最小にし、その構造的なエレメント及び寸法は入って来る光線の各々が実質的に同じ入射角で円錐ＩＲＥの端面に当たるようになっている。入力及び出力反射円錐の双方の大きい端部に光学的遮蔽物（ｏｐｔｉｃａｌ　５ｔｏｐｓ）を提供するための手段が含まれており、その結果入力円錐により最初に反射されることなくＩＲＥを通過して進む如何なる光線も除去するようになっている。斯る遮蔽物を使い、そして反射円錐の人口径（ｅｎｔｅｒｉｎｇ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）の寸法を適切に決めると、ＩＲＥに入る各光線が反射円錐により一度、しがち一度だけ反射される構造となる。

本発明では、ＴＨＥを通過して進む事実止金ての光線は狭い角度範囲内にあり、水晶／アナライトの境界に同じ回数だけ当たる。その結果は、強い吸収バンドに対してさえ（ベールの法則に対する）非常に高度の吸光度の線形性である。

本発明における光線の角拡散は平行化された入力ビームが使われたときに最小であるが、本発明はまた入力ビームが集束させられたビームであるときに従来の装置に比して著しい改善をなすものである。

本発明の一変形例では、ＩＲＥの各端部にカセグレーン（Ｃａｓｓθ−ｇｒａｉｎ）の対物鏡が用いられており、より小さい鏡、各カセグレーンにおける物は反射円錐により反射されない光線を除去するための所望の光学的遮蔽物を提供している。

置皿２国巣μ輩囚第１図はウィルクスの特許第３，３７０，５０２号の第３図に示されているタイプの装置を横切る輻射ビーム内の光路をトレースしたものである。第２図はスティングの特許第４．５９５．８３３号の第２図に示されるタイプの装置を横切る輻射ビーム内の光路をトレースしたものである。第３図は本発明の基本概念の概略を示し、ある入射光線のうちの光線をトレースしたものを含んでいる。第４図は第３図中のＩＲＥの入口部の光線を遮る遮蔽物を支持する構造の端面図である。第５図はＩＲＥの出口に位置する遮蔽物の遮蔽効果を示す光線をトレースしたものを第３図に追加している。第６図は本発明をより詳細に示し、ＩＲＥ内の所望光路をたどる幾つかの光線のトレースを含んでいる。第７図はＩＲＥに入って来る輻射を制限する構造物内の二つの重要な直径の比を示す端面図である。第８図。

第９図は第３図−第７図に示す構造物の入力及び出力端部におけるカセグレーンの対物鏡の使用を示している。第１０図は第３図−第９図に示される概念の比較的詳細で、かつ完全なハードウェア（ｈａｒｄｗａｒｅ）の実施例の部分断面図である。第１１図と第１２図は、入力輻射（赤外領域）が第３図−第９図に示される平行化されたビームの代わりに、集束させられたビームである場合の本発明の利点の概略を示している。第１３図と第１４図は二つの異なった液体サンプルを備えた本発明を使って得られるスペクトルデータを示している。第１５図は本発明に係る装置を使って測定された一連のサンプルの既知の濃度に対する測定されたピークの吸光度のプロットである。

特有の実施例の詳細な説明第１，２図は柱状のＩＲＥｓ内で理想的な挙動を与えるための従来技術の成果が欠陥のある理由を示している。

第１図はウィルクスの特許第３，３７０，５０２号（第３図）に類似のＩＲＥ構造を示している。ウィルクスの特許は非常に単純な仕組を開示したもので、そこでは輻射は反射円錐によって各端部にて円形断面のＩＲＥロッドの円錐状端部内へ、そしてそこから外へつながっている。スティングの特許第４，５９５，８３３号は“漏斗形状の鏡の光学は入射角の望ましくない広い変動を有している”と述べることにより、この仕組の考え方を避けている。この陳述の発端を理解するために、第１図を参照する。

第１図は円形断面のＩＲＥ２０を示し、その端部２１と２２は円錐形状をしており、各円錐は９０°の頂角を有している。光は反射円錐２３及び２４によりこれらの円錐端部内へ、そしてそこから外部へ結合されており、その側部はＩＲＥの軸に対して２２．５６をなしている。もし、平行化された入力輻射が考えられるならば、三本の光線により示されるように、三つの異なった結合条件が生じ得る。光線Ｑは反射円錐から一回だけ反射した後、法線方向に（垂直に）入射してＩＲＥ２０に当たる。それから、それはＩＲＥとサンプルとの間の境界で角度４５ °で繰返し反射させられる。この角度は、多くの典型的なサンプルに対しておおよそ最適で、相当大きい吸収深さを生じる。

光線Ｒは最初に反射円錐２３に当たることなくＩＲＥの端部２１に当たる。ＩＲＥの入力表面でのその入射角は４５°であるので、それはＩＲＥのロッドに入ると屈折させられる。それは入射角約６２°でＴＨＥとサンプルとの間の境界に当たる。この角度で、有効吸収深さは実質的に４５°におけるよりも小さくなる。

光線Ｓは反射円錐２３に二度当たり、そしてそれから光線Ｒから法線方向の（垂直の）反対側の側部に入射角４５°でＩＲＥの端部２１に当たる。それは屈折させられ、そして約２８°の入射角でＩＲＥ／サンプルの境界に当たる。

第１図の特徴を有する装置は、異なった厚さを有する三つの透過セルを並列に結合したのと同等になるであろう。斯る装置でもって得られたデータは非常に非線形的であって、定量分析を全く困難なものにするであろう。ＩＲＥ／アナライトの入射における２８°から６２°（３４°）までの角度範囲はスティングの特許第４．５９５゜８３３号により正確に原因究明された不満足な挙動に帰着する。

上述したように、内反射現象はＩＲＥとアナライトとの間の境界での輻射の入射角に本質的に大いに依存する。

スティングの特許第４，５９５，８３３号の円形セル１の光学はＩＲＥ内の光線のＩＲＥ／アナライトの入射角の発散を実質的に低減させるけれど、その発散は未だ約８．５°（４９，２°−４０，８°）であり、線形測定を成立させるには余りにも大きい発散である。円形セル１の光学についての別の問題は、上掲のブロクとパネラにより述べられているように、行程間の円形セル３の光学台及びサンプル間のマイクロ−ボート（ｍｉｃｒｏ−ｂｏａｔ）サンプリングセルの保存が定量化結果に影響を及ぼすことである。

第２図は、円形セル”ＩＲＥ装置における入射角の外れを示している。特許第４，５９５，８３３号に示すように、“リフラフシコン”と呼ばれる相当精巧な光学装置はＩＲＥの円錐形入口表面内への直接の輻射を集束させるために、そして出口表面から現われる輻射を集めるために使われる。この“リフラフシコン”はいずれかの軸平面（即ち、ＩＲＥの軸を含む平面）内で見れば焦点を与える特性を有し、一方この軸の回りの円対称（ｃｉｒｃｕｌａｒ　ｓｙ＠＠ｅｔｒｙ）を保つ。

円形セル３は第１図の装置によって示される多種多様な別個の入射角の問題を示すことはないが、それは入射角の範囲により特徴付けられる。事実、この範囲は全く広（なり得る。スティングの特許の第２図に示される形態は典型的な商業用円形セル８である。そのＥ表面の２．５倍の倍率を備えている。ｆニア、５の集束されたビームサンプル−領域の光学（ｆｏｃｕｓｅｄ　ｂｅａｍ　ｓａｓｐｌｅ−ｒｅｇｉｏｎ　ｏｐｔｉｃｓ）を有する分光計とともに使用されたとき、それはＩＲＥにてｆ：３に等しい正味のｆ値になる。これは約１９°の全包含角度（ｔｏｔａｌｉｎｃｌｕｄｅｄ　ａｎｇｌｅ）に対応する。

典型的な光学システムの焦点面内では、各点は集束光学（ｆｏｃｕｓ−ｉｒｌｇ　ｏｐｔｉｃｓ）の全エリアからの輻射によって照らされる。従って、上記円形セル１の例に対して、ＩＲＥの表面上の照らされた各点が、可能な全ての方向に傾斜した、法線から９．５°までの全領域入射角の輻射を受けるであろうことが想定される。これらは高い比率で著しく曲げられるであろう（即ち、最も近い軸平面で大きい角度をなすであろう）。この状況がＩＲＥ内の各種の光線によりたどられる光路の著しい多様性に至らせることがあり得る。この問題はハリックサイエンティフィックコーポレーシッン（Ｈａｒｒｉｃｋ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｒｐｏｒａｔ　１ｏｎ）により出版された“データシート＃　１０　（Ｄａｔａ　５ｈｅｅｔ＃１０）”内において指摘されている。

上掲のブロクとパネラにより使用された円形セル１の構造は軸から３５°から５５°までに及ぶ角度でＩＲＥエレメントに当たる集束された輻射が用いられている。使用されたＺｎ５ｅでもってこの拡がりはアナライトとＩＲＥとの間の境界で約４１’から４９°まで及ぶ入射角になろう。この範囲は有効サンプル厚さの５０％変動より多く生じるには十分である。さらに、図から分かるように、より低い入射角を宵し、そしてそれ故に各反射においてより強く吸収されるこれらの光線はまたより多くの反射を行う。示された条件に対して、その範囲は１０から１４回の反射である。これらの二つの相互に関係し合った効果は結び合って吸光度の入射角に対する強い依存性を生じる。この効果は報告された非線形挙動に対して容易に説明できる。

さらに第２図は、用いられた広い範囲の角度でもって光線の伝播角度とロッドを出て行（位置との間の相関関係が殆どないという事実を示している。

その結果、出力を集める光学（ｔｈｅ　ｏｕｔｐｕｔ　ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ　ｏｐｔｉｃｓ）の焦点に対する内反対エレメントの如何なる動作も光線の角分布の選択的で予測できないぼかしに至らせることがあり得る。この効果は、もしロッドの端部が検出器の像によってあふれ出るほど満たされなければ強められる。

その結果は平均的な有効サンプル厚さにおける、そしてそれ故にそのシステムの吸光度の線形性と校正における不揃いな変化である。

別の重大な関心事は、入力の“リフラフシコン”光学に対するＩＲＥの位置決めへの円形セルの動作の感度である。リフラフシコンは鋭く収束する環状円錐の形をした入力輻射をもたらす。ＩＲＥの入口円錐が輻射円錐の先端にて正確に中心合せされることは基本的なことである。ＩＲＥの位置におけるいかなる移動もＩＲＥにより見られる光線の位置と角度の分布における、そしてそれ故にその内部の光路の分布における重要な変化に至らせるであろう。これがデータに著しい変化をもたらし得るという事実は、ブロクとパネラ（上掲）によって指摘されて来た。

本発明の一実施例は第３図に示されており、従来技術の問題点を解決する簡単な構造を明らかにしている。第３図は、基本的に平行化されて入って来る一本のビームの仮定に基き、ＩＲＥを通過する光線の空間的な範囲を表す光線に対する光線模様（ｒａｙ　ｐａｔｔｅｒｎ）を含んでいる。

柱状のＩＲＥ２６が示されており、それは凸面の円錐形人口端部２８と凸面の円錐形出口端部３０を有している。凹面の円錐形反射器３２がＩＲＥの人口端部２８に隣り合って位置しており、そして凹面の円錐形反射器３４がＩＲＥの出口端部３０に隣り合って位置している。この構造は、ウィルクスの特許第３，３７０．５０２号における第３図に外観上似ている。しかしながら、ウィルクスが認識し損った問題が本発明において原因究明されて取り除かれている。

ＩＲＥ内においてその動作を低下させる光線の存在を回避するために、ＩＲＥ内の光線を実質的に第１図における光線Ｑと同様な特性を有するものに限定することが必要である。その光線は、第３図において円錐形の反射器３２により一度だけ反射させられ、円錐形の端部表面に垂直な光路上のＩＲＥの円錐形端部２８に入る。

本発明は、第１図では円錐形反射器により二度反射させられる光線Ｓのような外側の光線が、第３図ではこの円錐形反射器から全く外れるように構成されている。さらに、第１図における光線Ｒの如（、内側の光線は円錐形反射器によって反射させられず、円錐形反射器３２の大径（ｔｈｅ　ｌａｒｇｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）の端部に、或はその近くに位置する遮蔽物３６により［ＲＥ２６に入るのを阻止されている。遮蔽物３６は、第４図に示されているように円錐形反射器３２の入口端部に向けて、スパイダーアーム（ｓｐｉｄｅｒ　ａｒｉｓ）　３８により支持されてもよい。

外側の光線のＩＲＥへの入射の阻止は円錐形反射器３２と３４の最大径の正確な決定に依存する。Ｚｎ５ｅにより組立てられた実用的なＩＲＥに対して、そのＩＲＥの円錐の半頂角（α）は４５°が代表的で、円錐形反射器の半頂角（β）はその半分、即ち２２．５°となろう。その状態において、ＩＲＥの直径“ｄ”と円錐形反射器の最大許容値径“Ｄ”との関係はＤ＝２．４１４ｄとなるであろう。

そのＤの値の誘導は、次式に基いており、それはまたαとβの値に関する他の仮定にも当てはまる。

第３図、第４図に示される構造は、上述のように、遮蔽物３６がなければ最初に円錐形反射器３２に当たることなく直接ＩＲＥ３６に入るであろう光線を阻止するために遮蔽物３６を用いている。この遮蔽物３６に対する最適直径は多分ＩＲＥ２６の直径に概略等しい。

ごく僅かに平行化された輻射でもってさえ、典型的な光線はそのシステムの軸に対して有限の角度をなしている。従って、入口遮蔽物３６を通るいくつかの光線は直接ＩＲＥに入るためにその軸に向かって十分傾斜させられるであろう。しかしながら、ＩＲＥの長さは、ＩＲＥの外縁部近くに必然的に入らなければらない光線が外側の円錐縁部から遠い点で出て行くように選ぶことができ、そこではそれはビームを再度平行化する第２の円錐形反射器３４の大端部（ｌａｒｇｅ　ｅｎｄ）にて第２遮蔽物４０により遮られる。この状況は第５図に示されており、そこでは円錐形反射器３２によって反射させられることなく　ＩＲＥ２６の円錐形端部に入る光線ＺがＩＲＥの円錐形端部から出た後、遮蔽物４０により阻止されている。ＩＲＥの最適長さはスケッチで光線分析することにより、或はコンピュータの助けでもって与えられた状況に対して決定され得る。

第６図は基本的には第３図−第５図と同様の構造を示している。

しかしながら、第６図では複数の平行光線Ｑ、、Ｑ、及びＱ３がＩＲＥ２６を通過してトレースされており、各光線はＩＲＥの円錐形端部に対して垂直な光路上を入り、そして出て行き、そして各々はＩＲＥのサンプル−接触周縁部（ｔｈｅ　ｓａ＋＊ｐｌｅ−ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ　ｐｅｒｉｐｈｅｒｙ）に４５°の角度で当たっている。

第３図−第６図の先の記述では、ＩＲＥ／サンプルの境界での望ましい入射角は４５°であると想定されて来た。これはセレン化亜鉛（ｚｉｎｃ　５ｅｌｅｎｉｄｅ）により組立てられたＩＲＥ、或はセルに対して非常に望ましい入射角である。しかしながら、セレン化亜鉛以外のＩＲＥ材料、例えばゲルマニウムはＩＲＥにおいて異なった最適入射角度を有することになるであろう。ゲルマニウムに対するＩＲＥ／サンプル最適入射角は約３０°になるであろう。分析されるべきサンプルの性質はまた、ＩＲＥ／サンプル最適入射角に影響を及ぼすが、サンプルの変化（ｖａｒ　ｉａｔ　１ｏｎ）は入射角の選択において相対的に軽微な因子である。

望ましいＩＲＥ／サンプル入射角は基本的に、その構造内の他の角度を決定する。換言すれば、円錐形のＩＲＥ端部の包含する角度、及び円錐形反射器と輻射ビーム（及びＩＲＥ）の中心軸、即ち対称軸との間の角度は、異なるＩＲＥ材料を収容するために変更しなくてもよい。

セレン化亜鉛の使用は扱い易い角度の値をもたらす。もし、ＩＲＥ／サンプルの入射角４５°が望ましいならば、ＩＲＥの円錐形人口端部の包含角度は９０°にすべきで、入口円錐形反射鏡と構造物の軸との間の角度は２２．５″にすべきである。これらと同じ角度はＩＲＥの円錐形出口端部に対してと、出口円錐形反射鏡に対して使われるべきである。

もし、ＩＲＥ／サンプルの境界の異なった角度が望まれるならば、ＩＲＥの円錐形端部の包含角度と円錐形反射鏡の角度の双方を変えるべきである。ＩＲＥの直径に対する入口円錐形鏡の大端部の直径の比もまた変えるべきである。

セレン化亜鉛の場合、円錐形ＩＲＥ端部に入る光線が垂直であることは最大収集開口部を提供し、この結果輻射の通過量（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｕｔ）を増大させる。他の状況においては、この最大収集開口部は垂直以外の入射光線の角度の方向を使用することにより得られる。

第７図において、ＩＲＥの直径に対する最大反射円錐の直径の比が、利用できる環状エリアを通ってＩＲＥに入る光線を模したド・ソｈ　（ｄｏｔｓ）でもって示されている。第７図中のＩ　ＲＥ２Ｂの直径は、上述のように実質的に遮蔽物３６の寸法と同じでよい。しかしながら、この寸法関係は変えてよい。

多くの状況においては、サンプルと相互作用をする反射の数を最大にするために、ＩＲＥの直径を制限することは望ましい。例えば、もし円形セル８内で一般的に使われる直径６ｕのロッドが用いられるならば、入力円錐の最大直径は１４．５１１となるであろう。これは多くのＦＴＩＲ分光計から得られるビーム径の約半分である。そのような状況において、ＦＴＴＲビームをサンプリング装置に合わせるためにビームコンデンサー／エクスパンター（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ／　８Ｘ−ｐａｎｄｅｒ）構造物を使用するのが望ましい。いくつかの異なる構造が実現可能であるけれども、カセグレーン光学の使用は魅力的であり、その理由はカセグレーンの同軸性（ｔｈｅ　ｃｏａｘｉａｌ　ｎａｔｕｒｅ）が全体的な寸法を最小にし、モしてカセグレーンの構造に固有の中心部のもうろうが望ましくない中心部の光線を除くために必要とされる遮蔽物として利用できるからである。

この形態は第８図に示されている。ビーム径を縮小し、その強度を増大させた後、平行化されたビームを受け、そして放つために調節されるカセグレーンが使用されている。破線はカセグレーンにより送られた（軸に平行な）極端光線（ｔｈｅ　ｅｘｔｒｅｍｅ　ｒａｙｓ）を表わしている。その構造のパラメータは、外側の光線が許容される外側の反射円錐の直径の最大のものに合っており、そして内側の光線がＩＲＥの外縁部と一直線に並ぶように設定されている。この場合、カセグレーンのより小さい（第２の）鏡によるもうろうはＩＲＥの端部上に写像し、その結果必要とされる遮蔽物を提供する。

第８図に示すように、カセグレーンは、（ａ）柱状ＩＲＥ５２より大きい、しかしこれと−直線に並んだ中心開口部を有するより大きい凹面の環状腕５０と、（ｂ）より大きい鏡５０より反射させられた゛入って来る輻射を受け、そしてＩＲＥの端部５６内へのそのような輻射を反射するより小さい凸面鏡５４とを備えている。カセグレーンは通常収束するか、或は発散するビームと結び付いているが、第８図では、カセグレーン５０１５４は平行化されたビームを入出力している。本願出願人は“従来のり識”（スティングの特許第４，５９５．８３３号、第３欄、第５１〜６１行目）に反して、ごく僅かに平行化された輻射とともにカセグレーンのビームコンデンサ／エクスパンダを使用することは、現実に非常に都合のよい装置を提供し、それはＩＲＥ／アナライトの境界に入射する光線の最小の角発散を生じるということを発見した。

第８図において、接近しつつあるビームの外側の光線Ａは最初に環状腕５０の外縁部から鏡５４の外縁部に向けて反射させられ、そしてそれから反射円錐５８の大径縁部に向けて反射させられる。円錐５８からの反射の後、光線ＡはＩＲＥ５２内へ、その円錐形端部５６に垂直で、そしてその頂点の近くに入る光路に沿って進む。この接近しつつあるビームにおける内側の光線Ｂは最初に環状腕５０の内側縁部から鏡５４に向けて反射させられ、そしてそれから反射円Ｎ４５８の小径縁部に向けて反射させられる。円錐５８からの反射の後、光線ＢはＴＲＥ５２内へ、その円錐形端部５６に垂直で、その周辺部近くに入る光路に〆０っで進む。

第８図の外側及び内側の光線Ａ、Ｂをトレースしたのに加えて、第９図は最初に鏡５０により、それから鏡５４により、それから反射円錐５８により、ＩＲＥ５２の円錐形端部表面に垂直な光路に沿って反射させられる中心光線Ｃを含んでいる。それがＩＲＥを通過する際、光線ＣはＩＲＥの外側の柱状壁に対して４５° の入射角を有している。

第３図−第９図に示されているように、基本的に平行化された光線が使われ、構造物に入り、そして出てゆく本発明は、ＩＲＥ内の事実止金ての光線の発散を± １°より小さい角度に制限できる。換言すれば、ＩＲＥ／廿ンプルの境界における光線の入射角は選択された値４５°から１°以内に保つことができる。そして全ての光線はＩＲＥ／ザンブルの境界で同数の反射を経験するであろう。その結果は強い吸収バンドに対してさえ（ベールの法則に従って）、非常に高度の吸光度の線形性である。最近実施された一組の実験において、深く沈められた環境において使用さた本発明の構造物は（水中の）０．０５％から５０％までの濃度のアセトンに対して３％以内の線形性を得た。

本発明の構造物の別の重要な利点は、ＩＲＥの位置と各種の光学エレメントとの間の関係が機械的構造によって固定されているという事実である。事実、ＩＲＥ内への輻射を導く円錐形反射器はＩＲＥ自身と同様な構造物により支持されている。光学的整列が機械的構造物内に仕組まれる故、整列していない状態は起こり得ない。その結果、与えられた装置は繰返される行程で同じ結果を与え、液体の真の赤外領域の定量分析を現実的なものにする。

さらに、もし望むならば、軸に沿った運動はＩＲＥの長さの変化に対して補償するために許容される。たとえそのような相対的な軸方向の運動が許容されても、ＩＲＥの端部に入る全ての光線が円錐形の人力表面における入射は直角に近いので、システムの性能への影響は最小となるであろう。軸方向の調節ミスは単にＩＲＥを通過することができる光線の数を減らすだけになるであろうが、しかし入射角、或は光路長の分布を実質的に変えることにはならないであろう。

本発明の原理を用いた実用的な構造物は第１０図に示されている。

ＩＲＥ６０は固体金属ボディ６４内に位置する環状で、長手方向に延びたサンプルチャンバ６２内に装着されている。入口及び出ロポ−）６６．６８はサンプル流体が環状チャンバ６２を通って流れるのを許容する。Ｏリング７０はチャンバ６２の各端部をシールするために使われている。

ＩＲＥ８０の各端部は、二つの円錐形反射器７２．７４のうちの一つの内側の縁（ｌｉｐ）にも係合する０リング７０の一つにより支持されている。円錐形の反射器は環状金属エレメント７６の内側表面として各々形成されている。各金属エレメント７６はボディ６４の一端にてねじ付き開口部に係合するねじ付き周縁部を有するナツト７８によりボディ６４内の位置に保たれる。

カセグレーンの支持構造物はボディ６４の各端部に固定されている。この二つの構造物は同一であってもよく、各々は小さい中心合わせされた凸面鏡６１を含み、それは適所に三つのスパイダーアーム６３により保持され、そのうちの一つの断面が示されている。各カセグレーン支持構造物において、スパイダーアームは金属カセグレーンハウジング６９の延在する柱状部６９に形成された溝６５内にて摺動する。各ハウジング６９の内壁は小さい中心合わせされた鏡６１に対向する環状凹面鏡の表面７１を備えたエレメントに固定されている。各カセグレーンボディ６９はナツト７８のねじ付き外縁部に係合するねじ付き内縁部７３と外側のアセンブリイ固定（ａｎｏｕｔｅｒ　ａｓｓｅｍｂｌｙ−ｓｅｃｕｒｉｎｇ）ナツト７７のねじ付き内縁部に係合するねじ付き外縁部７５とを有している。

第３図−第１０図において、輻射の入側、及び出側端部における工学構造物は対称である。これは一般的に望ましいが、必ずしも必要ではない。ＩＲＥの入側、及び出側端部及び両日錐形反射器にて使用されている角度は両端部にて同じであるべきである。出側円錐形反射器の最大径は入側円錐形反射器のそれよりも大きくてよく、その理由は光源からの周縁部の光線の問題はＩＲＥの出口で存在しないからである。出側端部でのカセグレーンの使用は入側端部でのカセグレーンの使用程重要でない。しかしながら、ここに開示されたタイプの構造物は、光源から来るビームと検出器に至るビームの直径が同一であるシステム内に挿入されることがよくあり、それ故にビームの縮小とビームの拡大とつり合わせる必要はない。本発明の使用に有用な別の選択は、入って来る輻射と出てゆく輻射の双方がＩＲＥの同じ端部を通過し、そしてその他端が平らであるシングルエンディノド（ａ　ｓｉｎｇｌｅ−ｅｎｄｅｄ）　Ｉ　ＲＥの使用である。

上述したように、ＩＲＥ／アナライトの境界における光線の最小角度発散は平行化された入射ビームでもって得られるが、本発明の装置はまた僅かばかり集束されたビームが入射ビームであるとき、従来技術の構造物よりも良い性能を備える。

第１１図は典型的な集束されたビーム形態を示している。この場合には、僅かばかり平行化されたＩＲビーム（直径１．２５’）は例えば、放物線状の反射器（ここでは、図の左に垂直直線８０により図式的に示されている）集束光学エレメント（ａ　ｆｏｃｕｓｉｎｇ　ｏｐｔｉｃａｌｅｌｅｍｅｎｔ）により集束させられる。それがサンプルの小室の中心を通過した後、ビームは第２のエレメント（図示せず）により再び平行化される。

分光学的な分解能が過大でない限り、サンプル領域の中心における使用可能なエリアは一般的に赤外検出器の像に一致するであろう。

１１の検出器、　０．８’の焦点距離の検出器光学、８．０′の焦点距離のサンプル領域光学の組合せを想定すると、この組合せは８２でｌｃ＋ａの焦点を結んだビーム径をもたらす（第１１図では０．４′によって近似されている。）図示されている光線は、極端光線、即ち集束光学の外縁部から出てきて、ビームの焦点の両性縁部を通過する光線に相当する。焦点の中心を通る２本の光線もまた示されている。この例におけるいずれかの２本の光線間の最大角度は、示されているように１２°である。

光路の頂部に重ね合されているのは本発明のＡＴＲセルの入力端部８４の輪郭である。理解されるように、この例における全ての光線は収集円錐の外周部８６によって定められるエリア内に入っている。より鋭く収束する光線は中心遮蔽物８８により遮断される。この結果、収集開口部（ｔｈｅ　ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ　ａｐｅｒｔｕｒｅ）のいずれの側にも当たる光線の角度の広がり（ｔｈｅ　ａｎｇｕｌａｒ　５ｐｒｅａｄ）は１２°より相当小さくなる。

第１２図は収集光学（ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ　ｏｐｔｉｃｓ）の開口部（ｏｐｅｎ　ａｐｅｒ−ｔｕｒｅ）内に収まる極端光線の行路のより詳細な図である。はっきりさせるために、一本の極端光線（光線Ｄ）が含まれており、それは入力遮蔽物８８に当たっている。光線Ｅは入力遮蔽物を外れた光線であるが、下方に曲げられ、その結果それは最初に反射円錐９２に当たることなく、ＩＲＥロッド９０の端部に当たっている。この光線の行路は、それが結局は第２遮蔽物９４に当たるのを示すために、ＩＲＥを通して途中全てがトレースされている。この結果、光線の何パーセントかは最初に円錐９２から反射されることなく、ＩＲＥ９０に入ることができるけれども、これらのうちの僅かのパーセントのものだけがまた第２遮蔽物９４を外れるに過ぎない。既に注目されたように、ＩＲＥ９０の長さは望ましくない光線が入力及び出力遮蔽物８８．９４の双方を外れる可能性を最小にするように選択できる。

第１２図では、光線Ｆが入力光学上屋も低い位置から発する極端光線で、入力遮蔽物８８を外れることと反射円錐９２に当たることとが両立している。光線Ｇは、反射円錐９２に当たることを可能とする集束光学の上縁部から発する最も低い光線である。最後に、光線Ｈは極端上方光線である。

光線ＦとＧは、明らかにＡＴＲ（Ｉ　ＲＥ）セル９０を通過し得る光線の極端角度限界に対応している。図示する場合には、それらの間の拡がりは６°である。

これらの光線がＺｎ５ｅｌＲＥに入った後（屈折率＝２．４）、角度の拡がりは小さくなり、ＩＲＥ／アナライト境界に当たる全ての光線は約２．５°の範囲内となるであろう。システムか軸対称であるから、入力円錐の下部に入る光線はまたこれと同じ角度範囲内で上記境界に当たる。

ヒ述した議論が示すように、集束されたビームの場合には、中央遮蔽物の使用により、光線が最初に反射円錐９２に当たることなくロッドに入るのを防ぐこと以上の第２の利益が生じる。それはまた、システムの軸に関して大きな角度をなす光線から選択的に識別もし、その結果角度の拡がりをＩＲＥロッド内に制限する。

円形セルＲ（上掲）は中央の障害物を有していない。事実、集束されたビーム内の正確な配置次第で、殆ど光線角度の全範囲がリフラフシコン光学の第１エレメントの一方の側に当たることができる。

この範囲は第２図の例に対して１２°となるであろう。ビームを口・ノドの端部上に集束させることにより、リフラフシコンはさらに全発散角度を増大する。商業ユニットは代表的なものとして２０’の角度分布を有するロッドの各々の側を照射することが報告されている。

これはＩＲＥ内で概略８°に変えられる。

本発明の中央遮蔽物は、幾らかの光学エネルギを捨てることになるが、出願人の配置におけるＩＲＥの透過は少なくとも２０％になることが実験的に見出されている。これは円形セル１用いて得られるものに匹敵する。

第１３．１４図は、第３−７図に示された本発明の基本的な形の、即ちカセグレーンなしの構造を使って得られたスペクトルである。

これらの測定のために、装置は従来のＦＴＩＲ分光計サンプル室の集束ビーム内に装着された。この結果、光学配置は第１２図に示される物に対応するものとなった。このＩＲＥの寸法及び機械的構造はＩＲＥ／アナライトの境界で約１１回反射させるようになっている。

第１３．１４図はそれぞれ純水と純粋のアセトンの吸光度スペクトルに対応している。両者の場合において、種々のピークに対して得られた吸光度値は、代表的なものとしては他の円筒形的反射装置（ブロウ＆パネラ、スブロウズ　コレクシボン（Ｓｐｒｏｕｓｅ　Ｃｏ１１ｅｃｔｉｏｎ）参照）を使った同じ物質に対して得られたものよりも２倍から３倍大きい。

第１３．１４図に示される強められた吸光度はここに開示された装置の予期された結果である。入射角度を制限することにより、本構造は全吸収を最大にし、その貢献（ｃｏｎｔｒｉｂｕｔ　１ｏｎｓ）を加え合わせることに起因する非線形効果を入射角度範囲から除去している。

上掲のブロクとパネラの線形データと直接比較するために、平行化された入力輻射とアナライトの境界で５回反射させるＩＲＥとを使って、ここに開示された装置の液体に浸し得る変形がテストされた。アセトンの体積比が０．１６％から３５％までの一連の水／アセトン混合体が準備された。各測定後、装置は乾燥され、それが次の混合体に浸される前に如何なる残留液体もそのＯリングシールからはじき出された。

第１５図は、上記シリーズの全てのサンプルに対して既知の濃度に対する測定された吸光度のピーク値のプロットで、原点と最も高い測定吸光度との間に直線が引かれている。二つの低濃度点を除き、全てのデータポイントは直線から約３％の範囲内に収まっている。

このことはブロクとパネラによって得られたデータと著しく対照的である。彼らの実験結果はアセトン濃度２０％と５０％のそれぞれで直線の下方１２％と２８％が典型的なものである。

以上より、本出願において開示された装置及び方法は本明細書の前置き部分で要約された重要な機能的利益を備えていることは明白であろう。

続く請求の範囲は開示された特定の実施例を含むだけでなく、従来技術によって許容される最大幅で、かつ包括的な、ここで説明した創意に富んだ概念を含むことを意図している。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．輻射吸収を測定しようとする流体内へ内反射エレメントが延びた減衰させられた全反射により流体を分析するのに使用するための光学システムにおいて、内部で輻射が上記エレメントの径を横切ってあちらこちらに反射されるように全体的に縦方向に進み、その輻射入口端部上に凸形円錐面を有する小径柱状断面の内反射エレメントと、実質的にビーム内の全反射光線が内反射エレメントの側部への実質的に同じ入射角を有するように内反射エレメントを通過し、実質的にその全ての光線が内反射エレメントの側部で同じ回数反射される輻射ビームを制御する輻射指向手段と、内反射エレメントの入口端部への輻射を反射し、より小さい方の端部が内反射エレメントに隣接した凹形円錐反射面を有する鏡とからなる光学システム。
２．上記輻射指向手段が、輻射ビームを凹形円錐鏡のより大きな直径の端部に入射させるための手段と、内反射エレメントの入口端部への途中で上記鏡により一回以上反射させられる入射光線を受けるには小さ過ぎる鏡の上記のより大きな直径の端部の直径と、鏡により反射されることなく内反射エレメントを通過しようとする光線を遮るための内反射エレメントの少なくとも一端近くの遮蔽手段とからなる請求項１に記載の光学システム。
３．上記円錐形鏡へ方向付けされた上記ビームが実質的に平行化されたビームである請求項２に記載の光学システム。
４．上記円錐形鏡へ方向付けされた上記ビームが実質的に集束させられたビームである請求項２に記載の光学システム。
５．上記遮蔽手段が、入射して来ようとする光線を遮るための内反射エレメントの入口端部近くに配置されている請求項２に記載の光学システム。
６．上記遮蔽手段が、透過しようとする光線を遮るための内反射エレメントの出口端部の近くに配置されている請求項２に記載の光学エレメント。
７．上記遮蔽手段が、入射して来ようとする光線を遮るための内反射エレメントの入口端部近くの第１遮蔽エレメントと、透過しようとする光線を遮るための内反射エレメントの出口端部近くの第２遮蔽エレメントとからなる請求項２に記載の光学システム。
８．より大きい直径の入射ビームを受け、より小さい直径の、強化されたビームを円錐形反射鏡と内反射エレメントに方向付けするカセグレーン対物鏡を備えた請求項２に記載の光学システム。
９．上記カセグレーン対物鏡が、入って来る輻射ビームを反射するより大きい凹形環状鏡と、より大きい環状鏡から受けた輻射を円錐反射鏡と内反射エレメントへ反射し、そして円錐反射鏡により反射されることなく内反射エレメントに入射しようとする入射輻射ビームの部分を実質的に遮るより小さい凸形円形鏡とからなる請求項８に記載の光学システム。
１０．上記内反射エレメントの輻射出口端部に凸形円錐面と、内反射エレメントを出た後、輻射を反射する凹形円錐反射面を有する鏡と、同じ包含角度を有する内反射エレメントの二つの円錐形端面と、輻射の対称軸に関して同じ角度を有する二つの円錐形鏡面とを備えた請求項１に記載の光学システム。
１１．内反射エレメントの輻射入口端部の上記凸形円錐面が９０°の包含角度を有し、上記凹形円錐鏡面が内反射エレメントの対称軸に関して２２．５°の角度をなす請求項１に記載の光学システム。
１２．上記内反射エレメントに入射する輻射光線がその入射面に対して実質的に垂直で、内反射エレメント内を進む輻射光線がその側面に対して約４５°の入射角度を有する請求項１１に記載の光学システム。
１３．分析しようとする流体サンプル内に柱状内反射エレメントを延在させ、１以上の入射光線の侵入を許容しない最大直径を有する凹形円錐反射手段により内反射エレメントの一端の方向に反射を向け、輻射を円錐反射手段から内反射エレメントの凸形円錐入口端部への方向に向け、反射することなく内反射エレメントを通過しようとする光線を遮り、円錐形反射手段及び内反射エレメントの円錐形端面の角度を、（ａ）内反射エレメント内の光線に上記サンプルと内反射エレメントの周辺部の境界で予め決められた実質的に同一の入射角度とし、（ｂ）内反射エレメント内の実質的に全ての光線に上記境界面で予め決められた等しい回数の反射をさせるようにした流体分析方法。