JPH04502158A

JPH04502158A - 非爆発性１―ジメチルアミノ―３―ジメチルイミノ―２―アリール―プロペン―１塩、その調製方法及びその使用方法

Info

Publication number: JPH04502158A
Application number: JP90501459A
Authority: JP
Inventors: ミューラー，イングリット; ヘンマーリング，ウォルフガング; ヴィンゲン，ライナー
Original assignee: ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1989-12-09
Publication date: 1992-04-16
Also published as: NO912279D0; DE3842062A1; EP0449917A1; WO1990006913A1; KR910700227A; NO912279L; CA2005330A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】非爆発性１−ジメチルアミノ−３−ジメチルイミノ−２−アリール−プロペン− １塩、その調製方法及びその使用方法過塩素酸１−ジメチルアミノ−３−ジメチルイミノ−２−アリール−プロペン− １が複素環式化合物合成用の重要な中間体であることは公知である。例えばピリミジンについてはツァシニケ（Ｚａｓｃｈｋｅ）、Ｚ、　Ｃｈｅｔ　１７（１９７７）ＰＰ、　６３及び２９３；チーノルド（Ａｒｎｏｌｄ）、Ｃｏ１１ｅｃｔ、　Ｃｚｅｃｈ、　Ｃｏｍｍｕｎ、　３８（１９７Ｂ）　１３７１　；ツァシュケ、Ｊ、　ｐｒａｋｔ、　Ｃｈｅｍｉ■R２１（１９７９）６エ９を、ピリジンについてはＣ１＾、　１０９：６４５１ｋ（１９８８）を参照されたい。この化合物類は過塩素酸トリメチンの簡単な説明によっても既知であるが、その製法もまた公知である。また、これらの過塩素酸塩は水溶性に乏しいものであるが、乾燥状態で爆発性乃至高度爆発性であって（Ｃｈｅｗ、　Ｅｎｇ、　Ｎｅｗｓ５２（１９７４）Ｎｏ、　３１．　ｐ３を５照のこと）、中間体として使用する際の取り扱いが極めて危険であることも公知である。従って、それらを工業的に使用することは問題外である。

本発明の目的は、爆発の危険なく取り扱うことが可能であり、閘門なく必要な純度でｒＡ製可能であり、かつ、中間体、とりわけ前記の複素環式化合物の中間体として過塩素酸塩と同様に、但し増発の危険なく使用することができるトリメチン塩を入手可能にすることである。

驚くべきことに、水性媒体中で水溶性トリメチン塩を、僅かに或いは限られた水溶性のトリメチン塩の形成が可能であって、トリメチンカチオンに対して不活性に挙動する非酸化性酸と反応させ、或いはこれら非酸化性酸の水溶性塩と反応させ、かつ、水相内に沈殿する僅かに或いは限られた可溶性のトリメチン塩を好ましくは濾過又は遠心分離により分離し、所望ならば洗浄及び／又は場合によっては再沈殿及び場合によっては乾燥して更に精製するこ止により、アニオンとし性のトリメチン塩を得ることからできると知見されたのである。

すなわち、本発明は、下記式Ｉの爆発の危険がなく、僅かに或いは限られた水溶性のトリメチン塩に関するものである。

多置換されたアリール又は複素アリール、但しアリールは好ましくはフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル又はテトラリニルであり、複素アリールは好ましくはピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル又はピリダジニルであり、ハロゲンは好ましくはＦ、ＣＩ又はＢｒ特にＦ又はＣＩであり、かつ、（ＣＩ− Ｃ１２）−アルキル基及び（ＣＩ−ＣＩｚ）−アルコシ基は場合によりハロゲン特にＦ又はＣＩにより置換又は多置換されたものである；Ｘ−非酸化性であってトリメチンカチオンに対して不活性に挙動し、好ましくはＡ　Ｉ　Ｆ　６　特にＰＦｓ　及びナフタレン−２−スルホン酸塩からなる群から限られた水溶性のトリメチン塩を形成することができる酸基の相当アニオン本発明は更に、式■ Ｒ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ（ＩＩ）（式■中、Ｒは式Ｉと同じ意味である）の化合物をヴイルスマイヤーーハーク（Ｖｉｌｓｍｅｉｙｅｒ−Ｈａａｃｋ）反応の条件下でホルミル化し、次に該ホルミル化生成物を水性媒体中で加水分解して前記式ｌの爆発の危険がないトリメチン塩を調製する方法であって、式■ （Ｈ）、Ｘ　（Ｉ［Ｉ）（式■中、Ｘは式ｌと同じ意味でありζｎは１乃至３、好ましくは１又は２、特に１なる数字である）の−塩基酸若しくは多塩基酸又はその水溶性塩を水溶性の一級トリメチン塩を含む水溶性反応混合物に少なくとも化学量論的な量で加える工程及び得られた式Ｉの限られた水溶性のトリメチン塩を好ましくは微結晶形態で分離する工程を包含することを特徴とするトリメチン塩を調製する方法に関する。

好適な式■の酸又は水溶性塩はｐ４ルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、四フッ化ホウ酸ナトリウム、六フッ化アンチモン酸ナトリウム、六フッ化りん駿ナトリウム、六フブ化アルミン酸ナトリウム、ナフタレン−２−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム、ナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸二ナトリウム又はそれらの塩及び酸の混合物、特にそれらをベースとする酸又は塩である。六フッ化りん酸塩及びナフタレン−２−スルホン酸塩が特に好適である。

本発明に従って調製される式Ｉのトリメチン塩は、好ましくは微結晶形態で得ることができ、母液から容易に分離可能であり、所望ならば水洗後に乾燥することもできて、代表的には９９％以上の純度で得られる。更に精製するため、場合によっては適当な溶剤から再度再結晶させることもできるが、複素環式化合物の合成用中間体として使用する場合には、精製せずとも既に秀れた合１５．成分なので−゛般には必要ではない。このことに関する情報を与える試験は、ピリミジン合成用の出発材料として本発明の式Ｉの化合物を使用すると、対応する既知の過塩素酸塩の場合と比較しても、式Ｉ化合物のアニオンは合成の成功に関して明らかに法的な役割しか果たしていないことを示している。これは大いに驚異的かつ有利なことである。式！化合物の特性把握には、例えば融点を測定し、特にＩＲ吸収スペクトルの記録をとった。

本発明を以下の実施例で更に詳細に説明する。

実施例１撹拌装置内でジメチルホルムアミド（ＤＭＦン７３９ｇ　（１，０モル）に５４ｍ１　（０，６モル）のオキシ塩化りんを撹拌及び冷却しながら徐々に反応温度が２０℃を超えないように滴下した。得られた溶液を一１０℃に冷却し、３０ｇ　（０，２モル）のｐ−ヒドロキシフェニル酢酸を撹拌下に少しずつ加えた。この結果得られたシロップ状の混合物を先ずは室温下に１時間保持し、次に６０℃ で２時間、８０℃で３時間撹拌した後５００ｇの水上に注いだ。水との接触で始まった発熱の加水分解反応が完了した後、得られた水溶液を活性炭と共に撹拌して濾過し、その結果得られた透明な溶液に６０ａ＋１の水に溶かした六フッ化りん酸ナトリウムを３８ｇ　（０，２２モル）１１口えた。

直ちに淡黄色の沈殿が生成し、これを分離して水洗・乾燥した。これは式Ｉ化合物の六フッ化りん酸１−ジメチルアミノー１−３−ジメチルイミノ−２〜［４− ヒドロキシフェニル］−プロペン−１、ｍ、　ｐ、　：　１９８−１９９℃であった。

収１　６２．５ｇ（−理論値の８６％）この化合物をメタノール／ジエチルエーテル（容積比６：４）で再結晶化すると分析的に純粋のものが得られ、その特性値は以下の通りであった。

Ｍ、　ｐ、　：２１２℃（分解開始）、スペクトルは図１゜実施例２六フッ化りん酸ナトリウムａ８ｇ　（０，２２モル）の代わりに水１．２１に溶かしたナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム５３ｇ　（０，２３モル）を得られた透明水溶液に加える変更を行って実施例１を繰り返した。直ちに淡黄色の沈殿が生成し、それを分離して水洗・乾燥した。これは式Ｉ化合物のナフタレン− ２−スルホン酸１−ジメチルアミノ−３−ジメチルイミノ−２−［４−ヒドロキシフェニルコープロペン−１、ｔｐ、：２６２−２６３℃であった。

収量　６９ｇ（理論値の８１％）この化合物をメタノールで再結晶化すると分析的に純粋のものとなり、その特性値は以下の通りであった。Ｍ、　ｐ、　：２６８℃（分解開始）、ＩＲスペクトルは図２゜実施例３ナフタレン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに同量のナフタレン−１−スルホン酸す１−ＩＪウムを加える変更を行って実施例２を繰り返した。淡黄色の沈殿を分離した後、水洗・乾燥した。これは式ｌ化合物のナフタレン−１−スルホン酸　１−ジメチルアミノ−３−ジメチルイミノ−２−［４−ヒドロキシ―フェニルコーブロペン−１、鳳、　ｐ、　：２３５−２３７℃であった。

収量　３８．５ｇ（−理論値の４１％）この化合物をメタノールで再結晶化すると分析的に純粋なものが得られ、その特性は以下の通りであった。電、ｐ、：２４口℃（分解開始）、ＩＲスペクトルは図３゜（：コ補正書の翻訳文提ａ書（特許法第１８４条の７第１功平成　３年　６月１４日１、特許出願の表示ＰＣＴ／ＥＰ８９１０１５１０２、発明の名称非爆発性１−ジメチルアミノ−３−ジメチルイミノ−２−アリール−プロペン− １塩、その調製方法及びその使用方法３、特許出願人住　所　ドイツ連邦共和国デー−６２３０フランクアルト・アム・マイン　８０．ポストフ７ツハ　８０　０３　２０名　称　ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト４、代理人住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区電話　３２７０−６６４１〜６６４６５、補正書の提出日請　求　の　範　囲の連発危険がなく、僅か４こ或いは限られた水溶性のトリメチン塩。

れたフェニル、ナフチル、ビフェニル、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニル又はピリダジニルであり、がっ、（ＣＩ−ＣＩ２）−アルキル基及び（ＣＩ−（＋ｚ）−アルコキシ基は場合によりハロゲン、特にＦ又はｃｌで一置換又は多置換されたものである。

Ｘ−非酸化性であり且つトリメチンカチオンに対して不活性に挙動し、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレン−２−スルホン酸塩、ナフタレン−１ −スルホン酸塩、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸塩、５ｂＦｓ　、ＡＩＦｇ　、特にナフタレン−２−スルホン酸塩からなる群から限られた水溶性のトリメチン塩を形成することができる酸基の相当アニオン。

２、式■の化合物Ｒ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ（ＩＩ）（式■中、Ｒは式Ｉと同じ意味を有する）をヴイルスマイヤーーハーク反応の条件下でホルミル化し、次にホルミル化生成物を水性媒体中で加水分解して水溶性の一級トリメチン塩を形成することにより請求の範囲第１項の式ｌのトリメチン塩を調製する方法であって、補正書の翻訳文提ａ嘗（特許法第１８４条の８）平！３′ｆ″　哩１４″′１昂

Claims

【特許請求の範囲】

１．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）の爆発危険がなく、僅かに或いは限られた水溶性のトリメチン塩。但し式Ｉ中、Ｒ及びＸは下記の意味を有する。Ｒ＝場合によりハロゲン、（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ又は水酸基により一置換又は多置換されたアリール又は複素アリール、但しアリールは好ましくはフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル又はテトラリニルであり、かつ、複素アリールは好ましくはピリジニル、ピリミジル、ピラジニル又はピリダジニルであり、ハロゲンは好ましくはＦ、Ｃｌ又はＢｒ特にＦ又はＣｌであり、かつ、（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基及び（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ基は場合によりハロゲン、特にＦ又はＣｌで一置換又は多置換されたものである。Ｘ＝非酸化性であり且つトリメチンカチオンに対して不活性に挙動し、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレン−２−スルホン酸塩、ナフタレン−１ −スルホン酸塩、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸塩、ＢＦ４（−）、ＳｂＦ６（−）、ＰＦ６（−）ＡｌＦ６（−）特にＰＦ６（−）及びナフタレン−２− スルホン酸塩からなる群から限られた水溶性のトリメチン塩を形成することができる酸基の相当アニオン。
２．式ＩＩの化合物Ｒ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ（ＩＩ）（式ＩＩ中、Ｒは式Ｉと同じ意味を有する）をヴイルスマイヤー−ハーク反応の条件下でホルミル化し、次にホルミル化生成物を水性媒体中で加水分解して水溶性の一級トリメチシ塩を形成することにより請求の範囲第１項の式１のトリメチン塩を調製する方法であって、該法が式ＩＩＩ（Ｈ）ｎＸ（ＩＩＩ）（式ＩＩＩ中、Ｘは式Ｉと同じ意味を有し、ｎは１乃至３、好ましくは１又は２、特に１なる数である）の酸又はその水溶性塩を、水溶性の一級トリメチン塩を含む水溶反応混合物に少なくとも化学論的な量で加える工程及びこの結果得られる限られた水溶性の式Ｉのトリメチン塩を分離する工程を包含することを特徴とする式Ｉのトリメチン塩を調製する方法。
３．請求の範囲第１項の式Ｉのトリメチン塩又は請求の範囲第２項により調製されるトリメチン塩を複素環式化合物、好ましくはピリミジン類及びピリジン類の合成用中間体として使用すること。