DE3842062A1 - Explosionssichere 1-dimethylamino-3-dimethylimino-2-arylpropen-1-salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Explosionssichere 1-dimethylamino-3-dimethylimino-2-arylpropen-1-salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
1-Dimethylamino-3-dimethylimino-2-arylpropen-1-perchlorate
sind bekanntlich wichtige Zwischenprodukte für die Synthese
von Heterocyclen, wie z.B. Pyrimidinen (vgl. Zaschke, Z.
Chem. 17 (1977) S. 63 und 293; Arnold, Collect. Czech.
Chem. Commun. 38 (1978) 1371; Zaschke, J. prakt. Chemie 321
(1979) 619) und Pyridinen (vgl. C.A. 109 : 64513w).
Herstellungsmethoden für diese Verbindungsklasse, die auch
unter der Kurzbezeichnung Trimethinperchlorate bekannt ist,
sind ebenfalls bekannt. Es ist ferner bekannt, daß diese
Perchlorate, die in Wasser schwer löslich sind, in trockenem
Zustand explosive bis hochexplosive Produkte darstellen
(vgl. Chem. Eng. News 52 (1974) Nr. 31, S. 3), deren
Handhabung bei der möglichen Verwendung als
Zwischenprodukte außerst gefährlich ist, was ihre
Verwendbarkeit solchermaßen beschränkt, daß sie industriell
praktisch nicht eingesetzt werden können.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde,
Trimethinsalze verfügbar zu machen, die explosionssicher
handhabbar sind, sich in der erforderlichen Reinheit
problemlos herstellen lassen und sich im übrigen wie die
Perchlorate, aber ohne Explosionsgefahr, als
Zwischenprodukte u.a. für die Synthesen der vorstehend
genannten Heterocyclen verwenden lassen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man, unter
Verzicht auf die Verwendung von Perchlorat als Anion,
explosionssichere und in Wasser wenig bis schwer lösliche
Trimethinsalze dadurch erhalten kann, daß man
wasserlösliche Trimethinsalze in wäßrigem Medium mit nicht
oxydierend wirkenden Säuren, die in Wasser wenig bis schwer
lösliche Trimethinsalze bilden können und sich gegenüber
dem Trimethinkation inert verhalten, oder mit
wasserlöslichen Salzen dieser nicht oxydierend wirkenden
Säuren umsetzt und die in der wäßrigen Phase ausfallenden
wenig bis schwer löslichen Trimethinsalze isoliert,
vorzugsweise durch Filtration oder durch Zentrifugieren, und
sie gegebenenfalls durch Waschen und/oder gegebenenfalls
Umfällen weiter reinigt und gegebenenfalls trocknet.
Gegenstand der Erfindung sind daher explosionssichere und
in Wasser wenig bis schwer lösliche Trimethinsalze der
Formel I,
worin R und X folgende Bedeutung haben:
R=Aryl oder Heteroaryl, die gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy oder Hydroxy substituiert sind, wobei Aryl vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl, Anthracenyl oder Tetralinyl, und Heteroaryl vorzugsweise für Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Pyradazinyl steht, Halogen vorzugsweise F, Cl oder Br, insbesondere F oder Cl, bedeutet und die Reste (C₁-C₁₂)-Alkyl bzw. (C₁-C₁₂)-Alkoxy gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, insbesondere F oder Cl, substituiert sind;
X=ein Anionäquivalent eines nicht oxydierend wirkenden und sich gegenüber dem Trimethinkation inert verhaltenden Säurerestes, der in Wasser schwer lösliche Trimethinsalze bilden kann, vorzugsweise aus der Gruppe p-Toluolsulfonat, Naphthalin-2-sulfonat, Naphthalin-1-sulfonat, Naphthalin-1,5-disulfonat, BF₄, SbF₆, PF₆, AlF₆, insbesondere PF₆ und Naphthalin-2-sulfonat.
R=Aryl oder Heteroaryl, die gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy oder Hydroxy substituiert sind, wobei Aryl vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl, Anthracenyl oder Tetralinyl, und Heteroaryl vorzugsweise für Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Pyradazinyl steht, Halogen vorzugsweise F, Cl oder Br, insbesondere F oder Cl, bedeutet und die Reste (C₁-C₁₂)-Alkyl bzw. (C₁-C₁₂)-Alkoxy gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, insbesondere F oder Cl, substituiert sind;
X=ein Anionäquivalent eines nicht oxydierend wirkenden und sich gegenüber dem Trimethinkation inert verhaltenden Säurerestes, der in Wasser schwer lösliche Trimethinsalze bilden kann, vorzugsweise aus der Gruppe p-Toluolsulfonat, Naphthalin-2-sulfonat, Naphthalin-1-sulfonat, Naphthalin-1,5-disulfonat, BF₄, SbF₆, PF₆, AlF₆, insbesondere PF₆ und Naphthalin-2-sulfonat.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur
Herstellung von explosionssicheren Trimethinsalzen der
vorstehend genannten Formel I durch Formylierung von
Verbindungen der Formel II,
R-CH₂-COOH (II)
worin R die Bedeutung wie in Formel I hat, unter
Bedingungen der Vilsmeier-Haack-Reaktion und nachfolgender
Hydrolyse des Formylierungsproduktes in wäßrigem Medium
unter Bildung wasserlöslicher Trimethinsalze, dadurch
gekennzeichnet, daß man dem die wasserlöslichen
Trimethinsalze enthaltenden wäßrigen Reaktionsgemisch ein
oder mehrwertige Säuren der Formel III,
(H) nX (III)
worin X die Bedeutung wie in Formel I hat und n eine Zahl
von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1,
bedeutet, oder deren wasserlösliche Salze in zumindest
stöchiometrischen Mengen zusetzt und die resultierenden und
in Wasser schwer löslichen Trimethinsalze der Formel I in
vorzugsweise feinkristalliner Form abtrennt.
Bevorzugte Säuren der Formel III bzw. deren wasserlöslichen
Salze sind p-Toluolsulfosäure, p-Toluolsulfonat-natrium,
Bortetrafluorid-natrium, Antimonhexafluorid-natrium,
Natriumhexafluorophosphat, Natriumhexafluoroaluminat,
Naphthalin-2-sulfosäure, Naphthalin-2-sulfonat-natrium,
Naphthalin-1-sulfonat-natrium,
Naphthalin-1,5-dinatriumdisulfonat, oder Mischungen dieser
Salze bzw. Säuren, insbesondere mit den ihnen zugrunde
liegenden Säuren bzw. Salzen. Besonders bevorzugt sind
Hexafluorophosphat und Naphthalin-2-sulfonat.
Die erfindungsgemäß hergestellten Trimethinsalze der Formel I
fallen vorzugsweise in feinkristalliner Form an und
lassen sich leicht von der Mutterlauge absaugen, mit Wasser
waschen und gegebenenfalls nachfolgend trocknen, wobei sie
mit einer Reinheit von über 99% erhalten werden. Zur
weiteren Reinigung können sie gegebenenfalls noch aus
geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert werden, was
jedoch für ihre Weiterverwendung als Zwischenprodukte für
die Synthese von Heterocyclen im allgemeinen nicht
erforderlich ist, da sie auch ohne Feinreinigung bereits
hervorragende Synthesekomponenten darstellen.
Diesbezügliche orientierende Prüfungen haben außerdem
ergeben, daß bei Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen
der Formel I als Ausgangsprodukte für Pyrimidinsynthesen
das Anion der Formel I-Verbindungen für das Gelingen der
Synthesen anscheinend nur eine untergeordnete Rolle spielt,
auch vergleichsweise zu den entsprechenden bekannten
Perchloraten, was in hohem Maße überraschend und
vorteilhaft ist. Zur Charakterisierung der Formel I-
Verbindungen werden unter anderem z.B. der Schmelzpunkt
ermittelt und das IR-Absorptionsspektrum aufgenommen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher
erläutert.
In einer Rührapparatur werden zu 739 g (1,0 mol)
Dimethylformamid (DMF) unter Rühren und Kühlen langsam 54 ml
(0,6 mol) Phosphoroxychlorid getropft mit der Maßgabe,
daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 20°C nicht
übersteigt. Die erhaltene Lösung wird auf -10°C gekühlt und
ihr unter Rühren portionsweise 30 g (0,2 mol)
p-Hydroxyphenylessigsäure zugesetzt. Die entstandene
sirupartige Mischung wird zunächst 1 Stunde bei
Raumtemperatur gehalten, dann 2 Stunden bei 60°C und 3
Stunden bei 80°C gerührt und anschließend auf 500 g Eis
gegossen. Nach Beendigung der in Kontakt mit dem Eis
einsetzenden exothermen Reaktion (Hydrolysereaktion) werden
die entstandene wäßrige Lösung mit Aktivkohle verrührt,
abgesaugt und die erhaltene klare Lösung mit 38 g (0,22 mol)
Natriumhexafluorophosphat, gelöst in 60 ml Wasser,
versetzt. Es fällt sofort ein hellgelber Niederschlag aus,
der anschließend abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und
getrocknet wird. Er besteht aus der Formel I-Verbindung
1-Dimethylamino-3-dimethylimino-2-(4-hydroxyphenyl)
propen-1-hexafluorophosphat, Fp.: 198-199°C.
Die Ausbeute beträgt 62,5 g (=86% der Theorie).
Durch Umkristallisation aus Methanol/Diethylether (6 : 4 V/V)
kann die Verbindung analysenrein mit den nachstehenden
Charakteristiken erhalten werden. Fp.: 212°C (beginnende
Zersetzung). Das IR-Spektrum kann der Fig. 1 entnommen
werden.
Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß die
erhaltene klare wäßrige Lösung statt mit 38 g (0,22 mol)
Natriumhexafluorophosphat, gelöst in 60 ml Wasser, mit 53 g
(0,23 mol) Naphthalin-2-sulfonat-natrium, gelöst in 1,2 l
Wasser, versetzt wird. Es fällt sofort ein hellgelber
Niederschlag aus, der anschließend abgesaugt, mit Wasser
nachgewaschen und getrocknet wird. Er besteht aus der
Formel I-Verbindung 1-Dimethylamino-3-dimethylimino-2-
(4-hydroxyphenyl)-propen-1-naphthalin-2-sulfonat,
Fp.: 262-263°C.
Die Ausbeute beträgt 69 g (=81% der Theorie).
Durch Umkristallisation aus Methanol kann die Verbindung
analysenrein mit den nachstehenden Charakteristiken
erhalten werden. Fp.: 268°C (beginnende Zersetzung). Das
IR-Spektrum kann der Fig. 2 entnommen werden.
Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle
von Naphthalin-2-sulfonat-natrium die gleiche Menge
Naphthalin-1-sulfonat-natrium zugesetzt wird. Der
ausgefallene hellgelbe Niederschalg wird abgesaugt, mit
Wasser nachgewaschen und getrocknet. Er besteht aus der
Formel I-Verbindung 1-Dimethylamino-3-dimethylimino-2-
(4-hydroxyphenyl)-propen-1-naphthalin-1-sulfonat, Fp.: 235-
237°C.
Die Ausbeute beträgt 38,5 g (=41% der Theorie).
Durch Umkristallisation aus Methanol kann die Verbindung
analysenrein mit den nachstehenden Charakteristiken erhalten
werden. Fp.: 248°C (beginnende Zersetzung). Das IR-Spektrum
kann der Fig. 3 entnommen werden.
Claims (3)
1. Explosionssichere und in Wasser wenig bis schwer lösliche
Trimethinsalze der Formel I,
worin R und X folgende Bedeutung haben:
R=Aryl oder Heteroaryl, die gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy oder Hydroxy substituiert sind, wobei Aryl vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl, Anthracenyl oder Tetralinyl oder Tetralinyl, und Heteroaryl vorzugsweise für Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Pyridazinyl steht, Halogen vorzugsweise F, Cl oder Br, insbesondere F oder Cl, bedeutet und die Reste (C₁-C₁₂)-Alkyl bzw. (C₁-C₁₂)-Alkoxy gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, insbesondere F oder Cl, substituiert sind;
X=ein Anionäquivalent eines nicht oxydierend wirkenden und sich gegenüber dem Trimethinkation inert verhaltenden Säurerestes, der in Wasser schwerlösliche Trimethinsalze bilden kann, vorzugsweise aus der Gruppe p-Toluolsulfonat, Naphthalin-2-sulfonat, Naphthalin-1-sulfonat, Naphthalin-1,5-disulfonat, BF₄, SbF₆, PF₆, AlF₆, insbesondere PF₆ und Naphthalin-2-sulfonat.
R=Aryl oder Heteroaryl, die gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy oder Hydroxy substituiert sind, wobei Aryl vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl, Anthracenyl oder Tetralinyl oder Tetralinyl, und Heteroaryl vorzugsweise für Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Pyridazinyl steht, Halogen vorzugsweise F, Cl oder Br, insbesondere F oder Cl, bedeutet und die Reste (C₁-C₁₂)-Alkyl bzw. (C₁-C₁₂)-Alkoxy gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, insbesondere F oder Cl, substituiert sind;
X=ein Anionäquivalent eines nicht oxydierend wirkenden und sich gegenüber dem Trimethinkation inert verhaltenden Säurerestes, der in Wasser schwerlösliche Trimethinsalze bilden kann, vorzugsweise aus der Gruppe p-Toluolsulfonat, Naphthalin-2-sulfonat, Naphthalin-1-sulfonat, Naphthalin-1,5-disulfonat, BF₄, SbF₆, PF₆, AlF₆, insbesondere PF₆ und Naphthalin-2-sulfonat.
2. Verfahren zur Herstellung von Trimethinsalzen der
Formel I nach Anspruch 1 durch Formylierung von
Verbindungen der Formel II,
R-CH₂-COOH (II)worin R die Bedeutung wie in Formel I hat, unter
Bedingungen der Vilsmeier-Haack-Reaktion und
nachfolgender Hydrolyse des Formylierungsproduktes in
wäßrigem Medium unter Bildung wasserlöslicher
Trimethinsalze, dadurch gekennzeichnet, daß man dem die
wasserlöslichen Trimethinsalze enthaltenden wäßrigen
Reaktionsgemisch Säuren der Formel III,(H) nX (III)worin X die Bedeutung wie in Formel I hat und n eine
Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1,
bedeutet, oder deren wasserlösliche Salze in zumindest
stöchiometrischen Mengen zusetzt und die resultierenden
und in Wasser schwer löslichen Trimethinsalze der Formel I
abtrennt.
3. Verwendung der Trimethinsalze der Formel I nach Anspruch
1 bzw. hergestellt nach Anspruch 2 als Zwischenprodukte
für die Synthese von Heterocyclen, vorzugsweise von
Pyrimidinen und Pyridinen.
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