JPH04502109A - 改良されたビール処理及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称　改良されたビール処理及び組成物本発明は、１９８９年！０月１２ 日出願された、本出願人の、係属中の米国特許出願第７／４２０．５０２号の一 部継続出願である。

発明の背景 金属イオンと反応させたシリカゲルを含めてなる組成物類は、ビールその他の醸 造飲料の改良されたチルブルーフ性（耐冷蔵性）と加工性を提供する。その組成 物類は、はとんどのビールに対して処理したときに効果を与えるが、いわゆる高 麦芽（ハイモルト）ビールや、チルブルーフ性を与えにくいことが知られている その他のビールを処理する上で、特に有用である。

本ｖＩｍ書及び特許請求の範囲で使用される用語の「ビールＪは、多くのタイプ のａｌｌ造飲料を包含する。このようなビールは、ラカー、ビルスナー、ドルト ムント、及びミュンヘンビールを包含する。その他のこのような飲料は、エール 、黒ビール、及びスタウトであるや穀類から醸造されたビールその他の醸造飲料 は、多くの有機溶質を含有する複雑な溶液である。飲料がとのように、どのくら いの期間貯蔵されるかに応じて、これらの化合物類の拳つかは反応を受ける。一 つの厄介な反応は、熟成及び冷却時の混濁発生である。この混濁は醸造飲料の消 費者に嫌われる。

混濁発生を防ぐのに十分なａ濁形成物質を除くための、幾つかの方法及び生成物 が開発された。これらの方法及び生成物は、びん詰め工程の前に使用され、シリ カヒドロゲル及び／又はゼロゲル；珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、及び珪 酸マグネシウム；幾つかのタイプの粘土や鉱物：及びそれらの混合物のような種 々の吸着剤の使用を包含する。このような技術を明らかにした合衆国特許は、第 ３．１６３．５３８号、第３．２５１，６９３号、第３，４３８，２２５号、第 ３，６１７．３０１号、第３．９４０．４９８号、及び第３．９５８．０２３号 を包含する０合衆国特許＠　４，７９７．２９４号は、シリカゲルと珪酸マグネ シウムとの組み合わせを、幾つかのビールに有効なチルブルーフ剤として明らか にしている。

冷却混濁の発生に対して安定化させるのに、すべてのビールが同じように簡単な わけではない、スフアット（Ｓｆａｔ）の「季刊ＭＢＡ＾技術Ｊ　（ＭＢＡＡ　 Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｑｕａ＋”ｔｅｒｌｙ）１２巻４．２４３−２４８頁は、 幾つかのビールが、ビール１００バレル当たりポリビニルポリピロリドン（ｐｖ ｐｐ＞　ｉ〜２ボンしている１１４つと困難なビールは、有効な安定化のために 、ビール１００バレル当たりＰＶＰＰ３〜４ボンド及びシリカヒドロゲル３〜４ ボンドを必要とする。

本発明の一つの目的は、処理の困難なビールに有効で、しかも子ルブルーフ処理 の容易なビールでよりも短い接触時間と低い使用量で使用できるようなチルブル ー）剤を提供するにある。また、本発明の一つの目的は、高めの麦芽ビールをチ ルブルーフ処理する上でＰＶＰＰを使用しない方法及び生成物を提供するにある 。

発明のまとめ 本発明のチルブルーフ組成物は、あるアルカリ性シリカゲルを金属と反応させて ａｍされる。このような組成物類は、すべてのビールを子ルブルーフ処理するの に例外的に有効であるが、安定化させるのにシリカゲルとＰＶＰＰとの組み合わ せを以前に必要としていたビール類に対して特に有用である。金属イオンがシリ カゲルと反応するか、その上に吸着されると、シリカの多孔内と表面上に金属の 均一な分布を提供する。

本発明の組成物は、びん詰め工程の前にビールに添加される。接触は、冷却混濁 成分を吸着して、必要な程度の安定化を提供するのに十分な時間のあいだ続けら れる。

本発明の組成物を使用すると、はとんどのビールの処理が、シリカヒドロゲルを 使用した時より低投与量や短い接触時間に行なえる。　ＰＶＰＰを使用せずに高 麦芽ビールを処理できる。

本方法でつくられる生成物の高められたチルブルーフ活性は、金属を含有する種 々のシリカ剤を明らかにした先行技術によって予期されたものではない、先行技 術が明らかにしているのは、シリカゲルと珪酸マグネシウムとの配合物であって 、これらは安定化の困難な高麦芽ビ−ルで、シリカゲルよりやや高いチルブルー フ活性しかもっていない、収着又は交換された多原子価イオンを含有する本生成 物は、このようなビール類をチルブルーフ処理するのに極めて効率的である。そ れで、金属は記述のとおりに本生成物に導入されなければならない、金属を別の やり方で提供しても、所望のチルブルーフ活性は得られない、金属塩溶液中に懸 濁されたシリカゲルをチルブルーフ処理に使用するなら、本生成物の望ましい行 動は実現されない、金属珪酸塩をシリカヒドロシルに導入する場合は、生ずるゲ ルのチルブルーフ活性は失われる。

本発明 本発明の１ｌｌＩ成物は、金属、特に多原子価イオンをもつもの、をゲルと反応 又はゲル上に吸着させた場合のシリカゲルである６本耕成物は、シリカの多孔内 と表面上における金属の均一分布を特徴としている０本組成物は、更に、金属が シリカの多孔を阻止するような金属酸化物の大沈殿物の形にあるのでなく、また 金属酸化物がシリカ粒子のＦＷＩ囲に沈殿するのでもない点で、区別される。

本発明組成物を形成する第一段階は、珪酸ナトリウム又は珪酸カリウム溶液を部 分中和１ノで、シリカヒドロシルをつくることである。珪酸塩溶液中に存在する アルカリ金属の６０−８５％を中和するのが好ましい、最も好ましい態様は、珪 酸塩溶液中のアルカリ金属の７０−８０％を中和することである。このヒドロシ ルをヒドロゲルに固化させる。ヒドロゲルを多原子価金属塩と酸との溶液でスラ リー化し、上記溶液のｐＨ及び濃度は、金属をシリカヒドロゲルと容易に反応さ せるが、金属が沈殿しないようなｐＨ及び濃度である。珪酸塩を過剰量の酸で完 全に中和するか、又はゲル化させ、かつ金属溶液で処理する前にゲルをアルカリ ｐＨに調整する場合は、珪酸塩を洗浄する。

本発明の組成物類を調製するのに使用される多原子価金属は、可逆的な方法でシ リカ表面と反応できる金属類である。換言すると、金属イオンはｐＨ及び／又は 濃度の変化に応じて、シリカから吸脱着できなければならない。

有用な金属には、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、バリウ ム、マンガン、銅及びそれらの混合物がある。金属は、金属塩のイオン化型とし て溶液中に存在しうる。金属は錯体としても存在できる。我々は、溶液中の金属 イオンに対する対イオンとして、ハロゲン化物、燐酸塩、硝酸塩、ｂｉｔ＋酸塩 、酢酸塩、又は條酸塩を使用している。溶液中の金属イオン濃度は、金属とシリ カとの反応を促進するのに十分な量とすべきであるが、金属種を沈殿ないし凝集 させる量であってはならない、イオンとしての金ｉ類の濃度は、約０．３重量％ より多く、約ｌθ％に満たないものとすべきである。３−７重量％が好ましい。

金属イオン溶液のｐＨを制御しなければならないが、金属とシリカとの反応中に ｖ４Ｗでき、ｐＨ調整剤は、溶液をシリカに暴露しながら、溶液中の必要なｐＨ 値を達成、維持できる任意のものでありうる。酸類、塩基類、及び種々の緩衝液 を使用できる。はとんどの金属で、ｐ）Ｉを約７〜１０．５の値に維持すべきで ある。　８−９．５が好ましい。

反応ずみのゲルは、任意慣用の方法によフて使用ずみ溶液から分離される。次に 、塩濃度を低下させるために、生成物を洗浄する０次に、生成物を乾燥し、粉砕 して、方法を終える。

マグネシウムを金属として、本生成物のｖ４Ｉ！を更に詳しく説明できる。シリ カヒドロシルは、散水＋ｆＪ濃と珪酸ナトリウム水溶液を同時瞬間的に混合して ５ｌｌａＳされろ。

１１１１度及びｉｔ又は割合は、ヒドロシルが８〜１２％Ｓｉｔ：１２を含有し 、ナトリウムの６０〜８５％が中和されるように調整される。このようなヒドロ シルは急速にゲル化し、かつ塊としてゲル化でき、次にこれを粉砕すると、その 後の処理用の粒子が得られる。一つの１１Ｊ様で、ヒドロシルは約１０％の５１ ０２を含有し、約８以上のｐＨをもち、数秒以下でゲル化する。このようなヒド ロシルは、空気中の噴霧によって球体へ生成できる。

シリカ表面上の未反応ナトリウムをマグネシウムと員き換えるのに上衿な時間に 、ゲル粒子をＭｇ５Ｏ，のようなマグネシウム塩水溶液と接触させる。接触時閘 は１−６時間でありうる。次に、ゲルを洗い、乾燥し、溶融すると、所望の水分 水準と粒度が提供される０粒度は、平均１０−４０ミクロンとすべきである。

本発明の生成物をつくるもう一つの方法の嘘擾は、ヒドロシルが中性又は酸性の ｐＨ［をもつ場合のシリカゲルの調製を含む。珪酸中に存在するナトリウムの全 部を中和するために、十分ないし十分以上の酸を添加する。生ずるゲルを洗浄し 、幾分の塩と過剰な酸を除く０次に、Ｎ　ａ　（ｌ　Ｈのようなアルカリ液をシ リカゲルスラリーに加えて、約８、好ましくは約８．３と９の間のｐＨとする。

このアルカリ化又はアルカリ性ゲルを硫酸マグネシウムのような金属塩清澄と接 触させるが、これはナトリウムの代わりにシリカ表面上でマグネシウムと交換及 び／又は反応させるのに十分な時間とする。

本発明の好ましい態様では、交換又は反応ずみのゲルを乾燥する０本発明の別の 態様では、交換又は反応ずみのゲルを乾燥せずに使用するか、又は部分的に乾燥 できる。

本発明の生成物は、金属、通常は２以上の原子価の金属、と反応させたシリカゲ ルを含めてなる。明らかに金属は、各粒子又は粒剤の中心から表面にかけて均一 に分布せしめられ、多孔内や粒子周囲において、金属酸化物の大きな沈＠物の形 を取らない、金属の反応量は多様であるが、０．６５重量％より多くあるべきで ある。生成物は５−６０％の水分を含有し、残りは５　ｒ　ｌ：＋　２である。

本発明の好ましい生成物は次の組成をもフている。

重量％ 金属　０．７−１５．０ ５ｉｎ２６０．０−９４．０ Ｈ２Ｏ５，０−２５，０ 最も好ましい金属はマグネシウムであり、Ｍｇとして約１〜５％を存在させるの が好ましい。

本発明生成物の第一の利点は、ビールや醸造飲料の例外的に効率のよいチルブル ーフ処理である。一つの実験において、市販のシリカヒドロゲルのビール清澄剤 は、３８＾Ｓｅｃ　ＦＴＵという冷却混濁の処理後読取り値を提供するためには 、５ｉ０２　＋５００　ｐｐ−となるような量の生成物を必要とした。マグネシ ウムを含有する本発明組成物は、固形分わずか６００　ｐｐ−で２３０ＦＴＵｉ ＋Ｉを提供した。ビールをチルブルーフ処理するには、本発明組成物２００〜＋ ５００　ｐＰ頷をビールに導入し、冷却混濁要因物質を除くのに十分な時間のあ いだ、ビールと接触せしめる。ｆｌ’用ずみ組成物を除くと、ビールは安定化さ れている。

本発明の生成物の第二の利点は、シリカゲルのみのどんな使用量でも安定化でき ないようなビールをチルブルーフ処理できることである。これらのビールに対し て必要な本生成物の使用量は、すでに引用された２００−１５００　ｐｐｍを越 えない０本生成物のもう一つの利点は、その作用速度である。実施例６に示すよ うに、本生成物はシリカヒドロゲルより屯速くチルブルーフ処理する。

金属とシリカゲルとの絹み合わせをチルブルーフ処理法に提供するための多くの 方法は、本方法でつくられる生成物の効力に近い行動さえ与えなかった。硫酸マ グネシウム溶液中のシリカゲルの懸！１液は、本朝酸物の活性を示さない、詳し くは、実施例４を参照のこと、珪酸マグネシウムとシリカゲルとの配合物は、チ ルブルーフ処理のしにくい高麦芽ビールに使用されると、シリカゲルのみと比べ て、わずかに改良されたチルブルーフ活性しかもたない、実施例２に示すように 、本生成物は、市販のシリカヒドロゲルよりはるかに改良された性能を提供する 。ゲル化に先立ってヒドロシルに珪酸マグネシウムを添加してつくったシリカゲ ルは、チルブルーフ活性においてシリカゲルより一事実上劣っていた。

実施例 以下の実施例は、本発明のある態様を例示している。

これらの実施例は、本発明の範囲を確定するために提供されているのでなく、範 囲は本開示に説明され、特許請求の範囲に記載されている。他に指示がなければ 、割合は重量部（ｐｂｗ）又はｉｉｔ％（ｖ／−％）によっている。

チルブルーフ処理実験を以下のように行なった。貯蔵及び取扱い中に、未処理ヒ ールを０℃に冷蔵し、ｃｏ２によって酸素から保護した。全取扱い中、充填空積 の酸素水準は＋００　ｐｐｂ来満てあった。チルブルーフ剤のかきまぜた脱酸素 スラリーを含有するタンクに分別量のビールを移した時に、チルブルーフ剤との 接触時間が開始した。

スラリーは１０％（Ｗ／Ｖ）のチルブルーフ剤を含有し、所望の使用量を提供す るために、容量を変えた。必要な接触時間後、ビールスラリーをフィルターにポ ンプ送りした。濾過後、ビールなＣ０２背圧に対して嫌気的にびん詰めにしに、 びん詰めのビールを６０℃で５日閏の培養にかけ、次いでこれを０℃で２日間貯 蔵した。

氷水を充填したＬＧ自動へイズメーターで混濁を測定した。単位はＡＳＢＣＦＴ Ｕである０機器は、ＩＩ！濾過した水と４３１　ＦＴＵ基準を用いて、毎日標準 化される。

実施例１ 硫酸溶液と珪酸ナトリウム溶液とを瞬間的に混合して、１０％５ｉ０２を含有す るシリカヒドロシルを調製した。酸溶液は１９．７％Ｈ２Ｓ０ａを含有した。珪 酸塩溶液はＮａ２Ｏの各ｐｔｙｗ当たり５ｉ０２３．１７　ｐｂｗをもち、１６ ．０５％の固形分を含有した。ノズルミキサーへの流量は、ヒドロシルが１０％ Ｓ　ｉ　０２を含有し、珪酸塩中のナトリウムの７５％が中和され、ｐＨが約８ より上であるような量であった。ヒドロシルを空気中に噴霧し、球体を形成させ た。ゲル化時間は１秒未満であった。

ゲル化された球体を硫酸マグネシウム水溶潰に導入した。硫酸塩Ｊｆｉは５％の 河ｇＳａ、を含有し、シリカゲルの添加により、約８．５のｐＨを有し、これは ３時間の接触中持続した。生成するナトリウム塩と残留硫酸マグネシウム塩を除 くために、反応ずみのゲルを脱イオン水で３回洗った。各洗浄段階に使用される 水量は、反応ずみゲルの容量と同しであフた。１５％の乾燥減量までゲルを乾燥 し、１７ミクロンの平均粒度まで粉砕した。生成物は２．５％ＭｇＯを含有し、 これは中和されなかったナトリウムに実施例２ 実施例１の記述のように製造された生成物と、商業的に受入れられるチルブルー フ剤のシリカヒドロゲルを、チルブルーフ処理の困難な８０％麦芽ビールにおけ るチルブルーフ活性について試験した。

表１６％理後の冷却混濁 （ＡＳＢＣＦＴＬＩ） 使用量（ｐｐｍ）実施例１生成物　市販シリカヒドロゲルなし　４２５　４２５ １００　ＦＴｔｌの冷却混濁は、しはしば、ビールに望ましい安定性を提供する と考えられる目標である。これらの結果は、１００　ＦＴＵが本生成物６００１ １１１１１１の妥当な使用量によって達成できることを示している。市販のヒド ロゲルは、（資）Ｏｐｐ−の使用量でも、このような読取り値を提供しなかった ・ 実施例３ 実施例１の生成物と市販のシリカヒドロゲルを、チルブルーフ処理の困難な７０ ％麦芽ビールで試験した。

表２．１８理後の冷却混濁 （ＡＳＢＣＦＴＵ） 使用量（ｐｐｍ）　実施例Ｉ生成物　市販シリカヒドロゲル２００　１４０　＋ ９０ ６００　８０　ｔｏ。

８００　７Ｂ　ｔｏ。

これらの結果も、１００未満のＦＴυを提供する上での本生成物の効力を示して いる８本生成物は１００　ＦＴＵを達成するのに４００　ｐｐ■未満の量しか必 要でないが、市販のシリカヒドロゲルは６００　ｐｐｍを必墾とする。

実Ｉｉ！！例４ 実施例１に述べた本発明の生成物を試験し、シリカゲル及びＭｇ５Ｏａ溶液中に 懸濁されたシリカゲルと比較した。

本発明の生成物によって提供されるものと同し水準のＭｇを提供するのに十分な ＭｇＳＯ４を使用した。各薬剤７７８１１１で８０％麦芽ビールを処理した。結 果は下の表にまとめである。

表３．処理後の冷却混濁 （ＡＳＢＣＦＴＵ） シリカヒドロゲル　３３０ シリ力ゲル＋ＭｇＳＯ４３２３ 実施例１生成物　２０に れらの結果は、−ｇｓＯａ溶ｆ中に懸濁されたシリカゲルが、シリカゲルと同じ チルブルーフ性能を提供したことを示す０本発明の生成物は、著しく良好なチル ブルーフ性能を提供した。

実施例５ カルシウムを金属として、実施例１に記述されたものと同様な生成物を調製した 。硫酸の代わりに硝酸を使用し、ゲルは１０％５１０２を含有した。ナトリウム の２５％は中和されなかった。ゲルを０．５Ｍ硝酸カルシウム溶液と接触させた 。他の段階は、同じままであフた。これを実施例１の生成物及びシリカゲルとと もに、チルブルーフ処理の困難な、麦芽７０％のビールで試験した。結果を下の 表にまとめた。

これらの結果は、他の結果とともに、本方法でつくられる生成物が、約４００１ １１１）−の使用量でｔｏｏ　ＦＴＵの所望読取り値を達成できることを示す。

実施例６ 実施例１に記述された本発明の生成物（４ｏｏｐｐ雪）及びシリカヒドロケル（ ４００ｐｐｍ）を使用して、８０％麦芽のビールを安定化させた０種々の全接触 時間でのＦＴＵ読取り値を、下の表にまとめた。

表５．処理後の冷却混濁 （ＡＳＢＣＦＴＬＩ） ６．８６　２７３ １１．５３　２３２ １１．９６　１７４ これらの結果は、本生成物が短い接触時間で非常に有効であることを示す０氷生 成＃５は約２分で２７０のＦＴＵ読取り値を提供するが、シリカゲルは同し読取 り値を提供するのに約７分を要する。

国際調査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．冷却混濁を予防するためのビール処理用の組成物であって、上記組成物が金 属イオンと反応させたシリカゲルを含めてなり、シリカの多孔内と表面における 金属の均一な分布を特徴とし、かつ上記金属がシリカの多孔内やシリカ粒子の周 囲で沈殿されないことを特徴とする組成物。
2. ２．シリカを少なくとも０．６５重量％の金属と反応させた、請求項１の組成物 。
3. ３．金属が少なくとも２の原子価をもっている、請求項２の組成物。
4. ４．金属がマグネシウムである、請求項２の組成物。
5. ５．ＳｉＯ２が約６０〜９４重量％、金属が約０．７〜１５．０重量％、及び水 が約５〜２５重量％である、請求項１の組成物。
6. ６．金属が少なくとも２の原子価をもっている、請求項５の組成物。
7. ７．金属がマグネシウムである、請求項５の組成物。
8. ８．冷却混濁を予防するためのビール処理用の組成物であって、上記組成物が金 属イオンと反応させたシリカゲルを含めてなり、シリカの多孔内と表面における 金属の均一な分布を特徴とし、かつ上記の多原子価金属がシリカの多孔内やシリ カ粒子の周囲で沈殿されず、上記の組成物が以下の段階、すなわち ａ．珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムの溶液を酸溶液と一緒にして、シリカヒド ロゾルを形成させ、上記の珪酸塩及び酸溶液の組成及び割合は、珪酸塩溶液中の Ｎａ２Ｏ又はＫ２Ｏの６０〜８５重量％が中和される量であって、ヒドロゾルが ８〜１２重量％のＳｉＯ２を含有するものとし；ｂ．上記のヒドロゾルをヒドロ ゲルに固化させ；ｃ．上品のヒドロゲルをはらばらの粒子に粒状化し：ｄ．上記 のヒドロゲル粒子を多原子価金属塩３〜１０重量％の溶液と接触させ、ヒドロゲ ルと溶液の混合物のｐＨを約７−１０．５の値に維持し、それによって金属がシ リカと反応ないし交換するが、含水金属酸化物の大きな沈殿物がシリカの多孔内 又はシリカ粒子の周囲に生じないようにし； ｅ．所望の水準の金属がシリカと反応ないし交換されるまで、ヒドロゲル粒子と 金属塩溶液との接触を雄持し；ｆ．反応ずみシリカを洗浄し； ｇ．反応ずみシリカを乾燥、粉砕し；かつｈ．生成物シリカを回収する： という段階によって調製されることを特徴とする組成物。
9. ９．珪酸塩が珪酸マグネシウムであり、珪酸塩及び酸溶液の割合が、Ｎａ２Ｏの ７０〜８０％が中和されるような割合である、請求項８の組成物。
10. １０．シリカが少なくとも０．６５重量％の金属と反応した、請求項９の組成物 。
11. １１．金属が少なくとも２の原子価をもっている、請求項９の組成物。
12. １２．金属がマグネシウム又はカルシウムである、請求項９の組成物。
13. １３．ＳｉＯ２が約６０〜９４重量％、金属が約０．７〜１５．０重量％、及び 水が約５〜２５重量％である、請求項９の組成物。
14. １４．金属が少なくとも２の原子価をもっている、請求項１３の組成物。
15. １５．金属がマグネシウム又はカルシウムである、請求項１３の組成物。
16. １６．ビールから冷却混濁を除くために十分な時間のあいだ、請求項１５の組成 物２００〜１５００ｐｐｍをビールと接触させ、次に組成物をビールから分離す る場合の、ビールを安定化する方法。
17. １７．ビールが少なくとも７０％麦芽のビールである、請求項１６の方法。
18. １８．金属がマグネシウムである、請求項１７の組成物。
19. １９．ビールが少なくとも８０％麦芽のビールである、請求項１６の方法。
20. ２０．金属がマグネシウムである、請求項１９の組成物。