JPH04501133A - エチレン／α―オレフィンコポリマー及びポリノルボルネンをベースとする熱可塑性エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エ　レン　α−オレフィンコポリマー　びポリノルボルネン　ベース　るｇｋｏ 　エース　マ一 本発明は熱可塑性組成物、より詳細にはエチレン／α−オレフィンコポリマーと ポリノルボルネンとの混合物を含性質の異なる２種のポリマーを混合した場合、 混合物は一得られる混合物は特性の有利な組み合わせを示すことができ、換言す るならば良好な機械的特性以外に好ましい他の特徴を備え得る。

ちなみに米国特許第４２０３８８４号は、結晶質熱可塑性ポリオレフィンと、ポ リノルボルネンと、ポリノルボルネンのガラス転移温度をゴムの範囲まで低下さ せるのに十分な量の可塑剤との混合物を含む組成物が有利な特性を有することを 教示している。より詳細には、この文献はポリオレフィン７５〜１０重量部と、 ポリノルボルネン２５〜９０重量部と、ポリノルボルネン１００重量部につき３ ０〜４００重量部の可塑剤とゴム状弾性を有する。この方法によると溶融状態で 、可塑剤の一部は熱可塑性ポリオレフィン相中に存在し得る。冷却後、可塑剤は 実質的に結晶質ポリオレフィン相からポリノルボルネン相に移動し、ポリノルボ ルネン相の一部を形成する。こうして可塑剤は組成物の熱可塑性又は加工能を改 良する。一般に、所与の熱可塑度を得るために組成物は可塑剤の量が多ければ多 いほどポリオレフィン所要量が減移温度をゴムの範囲まで低下させるのに十分な 量の可塑剤との混合物を含む組成物を開示している。こうしてポリノルボルネン の網状化は組成物の特性、特に破壊強さ、耐溶剤性及び高温特性の折衷を改良す る。このような組成物は、ポリノルボルネンを網状化するに十分な温度でポリノ ルボルネン、可塑剤、ポリオレフィン及び網状化剤の混合物を混練する動的加硫 法により得られる。

米国特許第４２０３８８４号にしたがって使用可能な結晶質熱可塑性ポリオレフ ィンとしては、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができ、該文献の 表１及び２により示される結果の比較がら確認されるようにポリプロピレンのほ うが好適である。実際に、該文献は網状化ポリノルボルネン３０〜６０重量部と 、密度０．９６０ｇ／ａｍ’＜７）ポリエチレン７０の大部分にとって低すぎる ２２０％以下の破壊伸びとを有するという事実を教示している。

更に、本願出願人の実験の結果、これらの同一組成物は熱可塑性エラストマーの 適用の大部分にとって高過ぎる圧縮残留歪及びショア＾硬度を有することが判明 した。

したがって、本発明が解決すべき第１の問題は、ポリノルボルネン及び可塑剤を ベースとする弾可塑性組成物に、特性の折衷を与えることが可能であり、特に、 約６５以下の格に従い７０℃２２時間で測定した場合４５％以下の圧縮残留歪と を実現することが可能なポリマーを、広範なエチレンポリマーの範囲から選択す ることである。

本願出願人は、エチレン／α−オレフィンコポリマーを使用し、このコポリマー の特徴的パラメーターを狭い範囲で選択することにより、この目的を実現できる という事実を知見した。

一方、調製及び加硫されたポリノルボルネンは不飽和度が高いために非常に熱分 解し易いゴムである。使用される加硫系が硫黄をベースとするとき、硫黄−硫黄 結合を有する架橋を形成し、加硫ポリノルボルネンを一層熱脆性にする。したが って、ポリノルボルネンから調製されるゴムは、一般に８０℃以上の温度で長期 間老化後に機械的特性（特に破壊強さ及び伸び）の本質を失うことが知られてい る。

ポリノルボルネンをベースとして調製されたゴムの耐熱老化性を改良するために 種々の解決方法が既に提案されている。これらの解決方法のうちでは特に、フェ ノール型又はメルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩のような少なくとも１種の 酸化防止剤を調製済みのゴムに添加する方法を挙げることができる。また、炭素 −酸素又は炭素−炭素結合を形成することが可能な反応性化合物の使用を挙げる こともでき、例えば一般にルイス酸又は所定の金属酸化物（特に亜鉛及びマグネ シウムの酸化物）のような促進性化合物に組みあわせたフェノール樹脂を使用す ることができる。

このような反応系の一例と１．では、二塩化銀と式：（式中、ｎ：４又は５であ り、Ｒはアルキル基を表す）のフェノール樹脂との組み合わせを挙げることがで きる。ポリノルボルネンをベースとして調製されたゴムの耐熱老化性を改良する ために提案された上記解決方法を組み合わせてそれらの効果を強化することも当 然可能である。しかしながら、この場合も同様に該ゴムは１００℃で７日間老化 後に破壊強さを８０％以上失い、１００℃で１４日間老化後には機械的特性（破 壊伸び及び強さ）を完全に失うことが一般に認められている。この状況は自明の ように、ポリノルボルネンをベースとして調製されたゴムを所定数の用途で使用 する際の障害となっている。

したがって本発明が解決すべき第２の問題は、ポリノルボルネンをベースとして 調製されたゴムの耐熱老化性を改良し、特に８０℃以上の温度で長期間老化後に 機械的特性の本質を維持するために有効な手段を実現することである。

本発明の第１の目的は、ポリノルボルネン約２０〜７０重量部と、結晶質ポリオ レフィン約８０〜３０重量部と、ポリノルボルネンのガラス転移温度をゴムの範 囲まで低下させるに十分な量の可塑剤との混合物を含む組成物を提供することで あり、結晶質ポリオレフィンとして、エチレンと、炭素原子数３〜１０の少なく とも１種のα−オレフィンとのコポリマーを選択することを特徴とし、該コポリ マーは約０．８９〜０．９３の範囲の密度と、約１５〜５０％の結晶度と、約０ ．５〜１５ｄｇ／ｓｉｎの流動性指数とを有する。このようなコポリマーは当業 者に周知であり、種々の方法により例えば低圧中温、又は高圧高温で製造され得 る。指定密度範囲に対応して、α−オレフィンのモル含有量は一般にα−オレフ ィンの種類に応じて約１〜１０％である。これらのコポリマーの組成に含まれ得 るα−オレフィンとしては、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４− メチル−１−ペンテン及びｌ−オクテンを挙げることができる１本発明にしたが って使用可能なエチレン／α−オレフィンコポリマーとしては、ヨーロッパ特許 第０７０２２０号に従い、エチレン／プロピレン／ブテン−１ターポリマー、及 びエチレン／高級（即ち少なくとも４個の炭素原子を有する）α−オレフィンコ ポリマーが好適である。該コポリマーは特に高分子量の不均質性コポリマーであ り、即ち測定位置が結晶質部分であるか非晶質部分であるかに応じてα−オレフ ィン含有量がコポリマー中のα−オレフィンの平均含有量から大幅にずれ得るよ うなコポリマーである。この型の所定のコポリマーにおいて、不均質性は結晶質 部分のα−オレフィン含有量が平均含有量の１７１０（１０分の１）、非晶質部 分のα−オレフィン含有量が平均含有量の５倍以下となるように選択される。一 方、このような不均質性コポリマーは有利には結晶質部分が約１１０°〜１３０ °Ｃの温度で単一の溶融ピークを有するように選択される。他の有利な特徴とし ては、炭素原子１０００につき約０．２５〜０．５０の二重結合に相当する全体 的不飽和率、コポリマーがただ１個のα−オレフィンを含むとき約３〜９、コポ リマーが少なくとも２個のα−オレフィンを含むとき約６〜１２の多分散性指数 、約ｔｚｏｏｏ〜６００００の数平均分子量Ｍｎを挙げることができる。

本発明に係るポリノルボルネンなる用語は、米国特許第３６７６３９０号に記載 されているようにビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテンの非晶質ポリマー又は コポリマー及びその置換誘導体を意味する。ポリノルボルネンのガラス転移温度 をゴムの範囲まで低下させることが可能な可塑剤としては、０℃未満の凝固点及 び１８０℃を越える燃点を有する石油から誘導される芳香族重油、ナフテン油又 はパラフィン油、及びフタル酸ジエステル（例えばジオクチルフタレート又はジ ドデシルフタレート）を挙げることができる。これらの可塑剤は純粋状態又は混 合物として使用され得る。

前記第２の技術的問題を解決するために、本発明の組成物は更に有効量のクロロ スルホン化ポリエチレンゴムを含み得る。この物質は本質的に熱安定剤の役割を 果たす１本発明で使用し得るクロロスルホン化ポリエチレンゴムは、約１０〜５ ０重量％の塩素と約０．５〜３重量％の硫黄とを含み得る０本出願人の観察によ れば、クロロスルホン化ポリエチレンゴムの存在によって得られる熱老化防止効 果は、このゴムの塩素含量が高いほど大きい０本発明で使用し得る代表的クロロ スルホン化ポリエチレンゴムの１つは、Ｅ、１．　ＤＵＰＯＮＴ　ＤＥ　ＮＥＭ ＯＵＲ５社の製品ＨＹＰＡＬＯＮ　（商標）である０本発明の組成物で使用する クロロスルホン化ポリエチレンゴムの有効量は、その組成物中に含まれるポリノ ルボルネンの量に対して決定する。なぜなら、ポリノルボルネンは熱崩壊の主因 となる成分だからである。ここで言う有効量とは通常、ポリノルボルネンの約２ 重量％〜４０重量％であると理解されたい。

本発明の組成物の種々の特性をバランス良く得るためには、ポリノルボルネンを 例えば動的加硫（ｖｕｌｃａｎｉｓａｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｑｕｅ）処理によっ て架橋すると有利である。そこで本発明では、第２の目的として、約２０〜７０ 重量部の架橋ボリノルボルネンと、約８０〜３０重量部の結晶質ポリオレフィン と、ポリノルボルネンのガラス転移温度をゴムのレベルまで低下させるのに十分 な量のポリノルボルネン可塑剤との混合物を含む熱可塑性組成物を提供する。こ の組成物は、結晶質ポリオレフィンとして、エチレンと炭素原子数３〜１０の少 なくとも１種類のα−オレフィンとのコポリマーが選択されることを特徴とする 。このコポリマーは密度が約０．８９〜０，９３、結晶度が約１５〜５０％、流 動指数が約０．５〜１５ｄｇ／分である１本発明の組成物で使用する前記エチレ ン／α−オレフィンコポリマーの詳細については、非架橋ポリノルボルネンを含 む組成物の説明で既に述べた０本発明の熱可塑性組成物には、架橋可塑化ポリノ ルボルネンを分散小粒子の形態で含ませると有利である。このようにすると、組 成物があらゆる熱可塑性材料のように加工及び使用できるようになるからである 。

本発明の熱可塑性組成物に含まれるポリノルボルネンの架橋には通常、ジエン系 ゴムの加硫に適した架橋システムを使用し得る。ゴム類に適した架橋剤どしては 、硫黄をベースとするもの、過酸化物をベースとするもの、フェノール樹脂をベ ースとするもの、アゾ化合物をベースとするもの、マレインイミド化合物をベー スとするもの、キノイド化合物をベースとするもの及びウレタン化合物をベース とするもの、例えば遊離硫黄又は硫黄供与化合物、例えば二硫化テトラメチルチ ウラム、二硫化チウラム、二硫化ベンゾチアジル及び六硫化ジペンタメチレンチ ウラム、あるいは■−フェニレンビスーマレインイミド、ベンゾキノンジオキシ ム、過酸化鉛、ジオルトトリルグアニジン、４．４′−ジチオジモルホリン等が 挙げられる。これらの加硫剤は、有利には、少なくとも１種類の加硫活性剤もし くは促進剤、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベンゾチアゾールスルファミ ド、塩化スズ、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、フェニルエチルジチオカルバ ミン酸亜鉛、エチルジチオカルバミン酸テルル等と組合わせて使用し得る。遊離 硫黄又は硫黄供与化合物を加硫剤として使用する場合には、加硫活性剤もしくは 促進剤を大量に使用するのが好ましい、即ち、例えば加硫剤の約１〜３倍の活性 剤もしくは促進剤を使用する６ 架橋システム、特に加硫剤の成分は、ポリノルボルネンがゴムの特性を失う程の 弾性低下を示さないようにしながらポリノルボルネンの架橋をほぼ完全に行うべ く、当業者に公知の一般的割合で使用する０本発明の熱可塑性組成物では７．ポ リノルボルネンが約１０％以下、好ましくは約５％以下の架橋率で架橋されるの が好ましい、ポリノルボルネンは、非架橋ポリノルボルネン及びエチレン／α− オレフィンコポリマーが完全に溶解するような溶媒、例えば沸ｌキシレンによっ て抽出し得る。このようにして抽出試験を行えば、エチレン／α−オレフィンコ ポリマー自体が実質的に架橋されていないことを途中で確認することができる。

前記コポリマーの架橋は組成物の熱可塑性に悪影響を及ぼす。

本発明の組成物は用途に応じて、前述のごとき好ましい特性バランスをくずさず に、破壊強さ及び／又は耐油性を大きくし得る。そのためには、エチレン／α− オレフィンコポリマーの一部分を本質的にプロピレンをベースとする結晶質ポリ マーに代える。この本発明の変形例では、エチレン／α−オレフィンコポリマー の約６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下に代えて、（＾ＳＴＭ　Ｄ　１ ２３８規格に従い２．１６ｋｇ、２３０℃で測定した）流動性指数が０．３〜１ ０ｄｇ／分のポリマーを使用する。このポリマーはプロピレンの誘導単位（曽ｏ ｔｉｆ　ｄａｒｉｖＩりを少なくとも８０モル％含むと共に、エチレン及び炭素 原子数４〜１２のα−オレフィンから選択したコモノマーの誘導単位を２０モル ％以下含む、前記ポリマーは結晶質であり、プロピレン誘導単位のみからなる場 合にはアイソタクチックであるのが好ましい。

本発明の熱可塑性組成物は更に、非架橋ポリノルボルネンを含む組成物の説明で 既に述べたクロロスルホン化ポリエチレンゴムも有効量含み得る。

本発明の組成物の特性は、特定の使用が必要な場合には下記の一般的成分を加え ることによって有利に変えることができるニ ー　白色顔料（酸化チタン）もしくは有色顔料、−結合剤、例えばシランもしく はチタネート、−崩壊防止剤（ａｎｔｉｄＩ！ｇｒａｄａｎＬ）、例えばメルカ プトベンズイミダゾールの亜鉛塩、 −安定剤、例えば重合２，２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロ例えば長鎖脂 肪族アミン、ステアリン酸の塩等、−粉末充填剤、例えばカーボンブラック、シ リカ、カオリン、アルミナ、粘土、アルミノケイ酸塩、タルク、炭酸塩等、 −潤滑剤、例えばステアリン酸。

特に、粉末充填剤を添加すると本発明の熱可塑性組成物の破壊強さが向上し、場 合によっては破壊伸びも改善される。この充填剤は、ポリノルボルネン１００重 量部に対しての約１５０重量部に達し得る量で本発明の組成物に使用し得る。こ の量は勿論充填剤の種類によって変化し得る。

本発明の組成物はまた、オゾン及び／又は熱老化に対する耐性が高くなければな らない用途では、オレフィン系エラストマーを含み得る。このオレフィン系エラ ストマーは、ポリノルボルネンの一部分に代えて、エチレン／α−オレフィンコ ポリマーとポリノルボルネンとオレフィン系エラストマーとの合計が１００重量 部になるような量で使用する。

本発明の組成物で使用し得るオレフィン系エラストマーとしては特に、炭素原子 数３〜６の少なくとも１種類のα−オレフィンと少なくとも１種類のジエンとの エチレンターポリマーが挙げられる。より特定的には、エチレンープロビレンー ジエンターポリマーを使用するのが好ましい、ジエンは、共役又は非共役の線形 又は環状ジエン、例えばブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェン、１． ４−ペンタジェン、１−４−へキサジエン、１，５−へキサジエン、１．９−デ カジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、 ２−アルキル−２，５−ノルボルナジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネン 、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（５−へキセニル）−２− ノルボルネン、１．５−シクロオクタジエン、ビシクロ−［２，２，２］−オク タ−２，５−ジエン、シクロペンタジェン、４．７，８．９−テトラしドロイン デン及びイソプロピリデンテトラヒドロインデンから選択する０本発明で使用し 得るこれらのエラストマー系ターポリマーは通常、約１５モル％〜６０モル％の プロピレン誘導単位と約０．１モル％〜２０モル％のジエン誘導単位とを含む。

本発明の組成物で使用し得るオレフィン系エラストマーの割合は通常、存在する ポリノルボルネンの重量の１７３以以下にとって代わるように選択する０例えば 、３０重量部のエチレン／α−オレフィンコポリマーを含む組成物は約２３重量 部以下のオレフィン系エラストマーを含み得、従って約４７重量部以上のポリノ ルボルネンを含むことになる。

ポリノルボルネンが架橋される本発明の熱可塑性組成物は、好ましくは動的加硫 によって、即ちポリノルボルネンと可塑剤とエチレン／α−オレフィンコポリマ ーと（前記）架橋システムとの混合物を、ポリノルボルネンを架橋するのに十分 な温度及び十分な時間で混和することによって製造するのが好ましい、この混和 操作は、一般的な装置、例えばバンバリーミキサ−、ブラベンダーミキサー、Ｒ ｈ６ｏ−ｃａｒｄミキサー又は押出し機を用いて、約１１０℃〜２２０℃の温度 で約３〜１５分にわたって行う、この時間は、温度が高いほど短い、この混和操 作の前に、前記混合物を先ず内部混合器で約６０℃〜１２０℃の中温で均質化し てもよい。

本発明の組成物は、押出し法、射出成形法及び圧縮成形法によって最終製品及び 工業製品を製造するのに使用できる。

本発明の組成物は特に、ポリオレフィンに一般的に使用されているタイプの押出 し機、即ちスクリューの長さ／直径の比が通常的１８〜２８の押出し機で、好ま しくは約３．０の圧縮率で押出すことができる。スクリューに沿って示され（ｆ ｉｌｉａｒｅ）との間の温度差は約１０℃〜２０℃である。押出し機内の組成物 の温度（材料の温度）は約１５０℃〜２２０℃、好ま形材）、押出し速度を約１ ５〜５０ｍ／分にすると、押出し製品が出口で延伸されることが殆どない、この 製品は水浴で冷却され、引抜き台（ｂａｎｅ　ｄｅ　ｔｉｒａｇｅ）に送られる 。引抜き速度は通常、押出し速度の約１００％〜１１０％である。

本発明の組成物は、高密度及び低密度ポリエチレン並びにポリプロピレンに通常 使用されているタイプの射出成形機を用いて射出成形にかけることもできる。

（以下余白） プレス内の材料温度は組成物中の可塑剤の比率に応じて一般に約１２０℃〜２０ ０℃である。可塑剤の比率が高くなれば一層この温度は低くなる。一般に、注入 中の材料の流動度を増すように使用圧力より明らかに高い注入圧力を使用するの が適切である０例えば使用圧力が１５０バールのときにフｏ。

バールの注入圧力を使用することができる。可塑化用ねじの速度は通常約１００ 〜２００回転／分に達し得る。探求する注入速度（ｃａｄｅｎｃｅ　ｄ’　１ｎ ｊｅｃｔｉｏｎ）に応じて、型の温度は約−１０℃〜＋４０℃の中で選択するこ とができる。

本発明の組成物の具体的な適用例としては特に、建築産業及び自動車産業用ホー ス及び継手、自動車産業用プロテクションベローズ、おもちゃ産業用射出成形品 、例えば板車輪（ｒｏｕｅｓ　ｐｌｅｉｎｅｓ）等が挙げられる。

後述する実施例により本発明を例示的及び非制限的に説明する。

１ｕＵ■ｌ 第１段階では、可塑剤、充填剤、変質防止剤、加硫剤、顔料及び潤滑剤を使用し て、１００回転／分で６分間回転する８０℃の内部混合機中でポリノルボルネン を製造した０次いで、加硫促進剤を加えて６０℃に調整されたシリンダー型混合 機に得られた生成物を通して薄片状にした。第２段階では、ゴムの塊に結晶ポリ オレフィンを加え、９０回転／分で回転するＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーで８分 間１８０℃の温度で混練した。得られた組成物を回収し、圧縮して２．５ｍｍの プレート状に成形したにのプレート上で以下の特性を測定した。

−規格＾ＳＴＭ−Ｄ　２２４０に基づき測定するショアー硬度Ａ−規格＾ＳＴＭ −Ｄ　４１２に基づき測定する破壊伸び（％）−規格＾ＳＴＭ−０４１２に基づ き測定する１００％伸びにおけるモジュラス（ＭＰ＆） 一規格＾ＳＴＭ−Ｄ　４１２に基づき測定する永久伸び（％）（１００％伸び率 の後）。

最後に、２５％粉砕した１２．５−のプロット上で、規格＾５ＴＮ−Ｄ−３９５ に基づき７０℃で２２時間の圧縮残留ひずみ（ＤＲＣ）　（％）を測定した。こ の比較例の場合、 一結晶ポリオレフィンは米国特許公開第４２０３８８４号に適合するポリエチレ ン、即ち密度０．９６２、流動度５．３ｄｇ／分のボリエ＋レン（ＳＯＬＶＡＹ ＩｌＥＬＴＥＸ　Ａ　１０５０　Ｆ）ｒあツタ。

−使用したポリノルボルネンは当社製Ｎ０ＲＳＯＲＥＸであった。

−可塑剤は、採燃度が２２５℃、凝固度が一１０℃に等しいパラフィン油（ＥＸ ＸＯＮ製ＦＬＥＸＯＮ　８７６）テあツタ。

−粉末状充填剤は燻焼カオリンであった。

−変質防止剤はメルカプトベンジミダゾールの亜鉛塩（ＳＡＦＩＣ−＾ＬＣＡＮ Ｉ！Ｚｔ４ＢＩ）であった。

−加硫剤は式： （式中、ｎ＝＝４又は５であり、Ｒはアルキル基である）で表されるフェノール 樹脂（ＳＣｔｌＥＮＥＣＴ＾ＯＹ製ＳＰ　１０４５）であった。

、−熱安定剤はクロロスルホン化ポリエチレンエラストマー（ＤＯＰＯＮＴ　Ｄ Ｅ　ＮＥＭＯ１ｌＲＳ製１’１ＹＰＡＬＯＮ　２０）’ｔ’あツタ。

−加硫促進剤は塩化第２スズＳｎＣＩ　２と、２Ｈ，Ｏと、酸化亜鉛とが同重量 の混合物であった。

一顔料は酸化チタンであった。

一潤滑剤はステアリン酸であった。

組成物の種々の成分の重量及び前述した如〈実施した特性測定の結果を以下の表 に示す。

え１匠に５ 実施例１と同一条件下において、同一成分（但し、結晶ポリオレフィンの種類は 異なるものとする）を使用して、以下の表１に示す特性を有する種々の組成物を 製造した。

実施例２及び４で使用する結晶ポリオレフィンは、密度０．９１０、流動度１ｄ ｇ／分、結晶溶融ピーク（ｐｉｅ　ｄｅ　ｆｕｓｉｏｎｃｒｉｓｔａｌ　Ｉ　１ ｎｅ）１１８℃、結晶度３０％のエチレン／ブタン−１コホ！Ｊ　７　（ｆｌＩ 品名Ｎ０ＲＳＯＦＬＥＸ　Ｆｉｌ　１６００）テアツタ、実施例３及び５で使用 する結晶ポリオレフィンは、密度０．９０Ｇ、流動度７．５ｄｇ／分、結晶溶融 ピーク１１３℃、結晶度２０％のエチレン／ブタン−１／プロピレンターポリマ ー（商品名Ｎ０ＲＳＯＦＬＥＸ　８１１１９２０）ｒあツタ。

表１ Ｘｍ校！ｌ 実施例１と同様の製造方法を適用して以下のような組成物を製造した。

一ポリオレフィン及びポリノルボルネンは実施例１と同一のものを使用した。

一可塑剤４．ｔ　ｆ　７−ｒ　ン油ＣＴＥＸＡＣＯ製ＩＩＥＡＬＥＮ　２５）テ あった。

−充填剤はカーボンブラック（ｎｏｉｒ　９９０　ＭＴ（規格＾５ＴＩ４−０１ ７６５に基づきクラス９））であった。

−変質防止剤はメルカプトベンジミダゾールの亜鉛塩（ＳＡＦ夏Ｃ−＾ＬＣＡＮ 製ＺＭＢＩ）と、重合２，２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（Ｍ ＯＮＳＡＮＴＯ製ＦＬＥＣＴＯＬ　Ｈ）との等重量混合物であった。

一潤滑剤はステアリン酸であった。

−加硫剤はテトラメチルチウラムジスルフィドと、４．４’−ジチオジモルホリ ンとの型重量混合物であった。

−加硫促進側はジブチルジチオカルバミン酸亜鉛と、フェニルエチルジチオカル バミン酸亜鉛と、エチルジチオカルバミン酸テルルと、酸化亜鉛との混合物（重 量比２１０．５／１／３）であった。

一安定剤はＢＡＹＥＲＩ！ＶｌｊＬＫＡＬＥＮＴ　Ｅｒあツタ。

−二ラストマーは７０重量％のエチレンと、２２重量％のプロピレンと、８重量 ％のジエンとを含み、５０〜１２５℃のムー二１ｈ’ＪＲヲ有ｔル９　＊！ＪＴ −（ＧＯＯＤＲＩＣＨ製ＥＰ５８７５）テアッた。

組成物の種々の成分の重量及び前述した如〈実施した特性測定の結果を以下の表 ■に示す。

Ｋ１匠Ｌユ旦 実施例６と同一条件下において、同一成分（但し結晶ポリオレフィンの種類は異 なるものとする）を使用して、以下の表■に示す特性を有する種々の組成物を製 造した。

実施例７及び９で使用する結晶ポリオレフィンは実施例２及び４で使用した結晶 ポリオレフィンと同一であった。

実施例８で使用する結晶ポリオレフィンは実施例３で使用した結晶ポリオレフィ ンと同一であった。実施例１ｏで使用する結晶ポリオレフィンは、密度０．９１ Ｂ、流動度５．４ｄｇ／分、結晶波３５％のエチレン／オクテン−１コポリマー （ＩＩＳＭ製５ＴＡＮＹＬＥＸ　１０４６）　テアツタ。

去」− 夾１０１以 実施例７と同一条件下において、同一成分（但しエラストマーは使用しない）を 使用して、以下の表■に示す特性を有する組成物を製造した。実施例６〜１ｏに ついて既に測定した特性の外に、規格＾Ｓ丁Ｎ−０４１２に基づき測定する破壊 抵抗（ＮＰａ）及び基準油＾ＳＴＮ　３中に１００’Ｃで１８８時間放置した後 に規格＾ＳＴＮ　Ｄ　４７１に基づき測定する容ＭＩＩｊ張率（ｔａｕｘ　ｄｅ ｇｏｎｆｌｅｍｅｎｔ　ｖｏｌｕｍｉｑｕｅ）（％）を測定した。

（寂Ｔ余白） 夾Ｗ又 実施例１１ト同じ成分に、商標ＥＬＴＥＸ　ＰＫＬ　１０４トＬテ５ＯＬＶＡＹ 社から販売され、（＾ＳＴＮ　Ｄ　１２３Ｂ規格に従って２３０℃で２．１６ｋ 。

下で測定された）流動度２ｄ、／分を有し約９１重量％のプロピレンと約９重量 ％のエチレ２とを含むランダムコポリマーを添加し、実施例１１と同じ条件下に 処理して組成物を調製する。この組成物の諸特性を以下の表■に示す。

Ｌ 本試料破壊 国際調査報告 国際調査報告

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．２０〜７０重量部のポリノルボルネンと、８０〜３０重量部の結晶質ポリオ レフィンと、ポリノルボルネンのガラス転移温度をゴムの範囲まで下げる十分な 量のポリノルボルネン用可塑剤との混合物から成り、前記結晶質ポリオレフィン として、エチレンと炭素原子数３〜１０の少なくとも１種類のα−オレフィンと のエチレンコポリマーが選択され、前記コポリマーが密度０．８９〜０．９３、 結晶化度１５〜５０％及び流動度０．５〜１５ｄｇ／分を有することを特徴とす る組成物。
2. ２．２０〜７０重量部の架橋ポリノルボルネンと、８０〜３０重量部の結晶質ポ リオレフィンと、ポリノルボルネンのガラス転移温度をゴムの範囲まで下げる十 分な量のポリノルボルネン用可塑剤との混合物から成り、前記結晶質ポリオレフ インとして、エチレンと炭素原子数３〜１０の少なくとも１種類のα−オレフィ ンとのエチレンコポリマーが選択され、前記コポリマーが密度０．８９〜０．９ ３、結晶化度１５〜５０％及び流動度０．５〜１５ｄｇ／分を有することを特徴 とする熱可塑性組成物。
3. ３．コポリマーが、特に頭著な高分子不均質コポリマーであること、即ち、結晶 質部分で測定されろか非晶質部分で測定されるかに従ってコポリマーのα−オレ フィン含量が平均含量から極度に隔たる値を有することを特徴とする請求項１ま たは２に記載の熱可塑性組成物。
4. ４．更に、少なくとも１種類のオレフィン系エラストマーを含み、該エラストマ ーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーとポリノルボルネンとオレフィン糸 エラストマーとの総量が１０重量部になるようにポリノルボルネンの一部に置換 することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
5. ５．オレフィン系エラストマーが、エチレンと、少なくとも１積類の炭素原子数 ３〜６のα−オレフィンと、少なくとも１種類のジエンとのターポリマーである ことを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性組成物。
6. ６．オレフィン系エラストマーが、１５モル％〜６０モル％のプロピレン誘導単 位と０．１モル％〜２０モル％のジエン誘導単位とを含有するエチレン−プロピ レン−ジエンターポリマーであることを特徴とすろ請求項４または５に記載の熱 可塑性組成物。
7. ７．ジエンが、共役または非共役の直鎖状または環状ジエンから選択されること を特徴とする請求項５または６に記載の熱可塑性組成物。
8. ８．オレフィン系エラストマーが、ポリノルボルネンの重量の１／３までの割合 で使用されることを特徴とする請求項４から７のいずれか一項に記載の熱可塑性 組成物。
9. ９．結晶質部分であるか非晶質部分であろかに従ってコポリマー中のα−オレフ ィンの含量が平均含量の１／１０から平均含量の５倍まで変化することを特徴と する請求項３に記載の熱可塑性組成物。
10. １０．エチレン／α−オレフィンコポリマーが、１１０℃〜１３０℃の範囲の温 度に単一溶融ピータを有することを特徴とする請求項３から９のいずれか一項に 記載の熱可塑性組成物。
11. １１．エチレン／α−オレフィンコポリマーが１種類のα−オレフィンを含有し 、多分散性指数３〜９を有することを特徴とする請求項３、９または１０のいず れか一項に記載の熱可塑性組成物。
12. １２．エチレン／α−オレフィンコポリマーの数平均分子量が１２．０００〜６ ０，０００の範囲であろことを特徴とする請求項３及び９から１１のいずれか一 項に記載の熱可塑性組成物。
13. １３．１０％以上のポリノルボルネンが溶媒抽出され得ない程度までポリノルボ ルネンが架橋していることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性組成物。
14. １４．更に、白色もしくは有色の顔料、カップリング剤、分解防止剤、安定剤、 作用助剤、徴粉状充填剤及び潤滑剤から選択された添加剤を１種以上含有するこ とを特徴とすろ請求項１から１３のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
15. １５．前記添加剤が、ポリノルボルネン１００重量部あたり１５０部までの割合 で使用される微粉状充填剤であることを特徴とする請求項１４に記載の熱可塑性 組成物。
16. １６．以下の諸特性、即ち、 −ショアーＡ硬度６５以下、 −破断伸び２５０％以上、 −１００伸び時モジュラス６ＭＰａ以下、及び−ＡＳＴＭ−Ｄ３９５規格に従っ て７０℃で２２時間圧縮後の残留ひずみ４５％以下 を有することを特徴とする請求項２から１５のいずれか一項に記載の熱可塑性組 成物。
17. １７．ポリノルボルネンと可塑剤とエチレン／α−オレフィンコポリマーと架橋 系との混合物を、ポリノルボルネンを架橋させる十分な温度で十分な時間混練す ることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
18. １８．温度１１０℃〜２２０℃で３〜１５分間にわたって混練を行なうことを特 徴とする請求項１７に記載の方法。
19. １９．更に、有効量のクロロスルホン化ポリエチレンゴムを含有することを特徴 とする請求項２から１６のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
20. ２０．クロロスルホン化ポリエチレンゴムが１０重量％〜５０重量％の塩素と０ ．５重量％〜３重量％のイオウとを含有することを特徴とする請求項１９に記載 の組成物。
21. ２１．クロロスルホン化ポリエチレンゴムの量がポリノルボルネンの量に対して ２重量％〜４０重量％であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の組 成物。
22. ２２．８０モル％以上のプロピレン誘導電位と、炭素原子数４〜１２のα−オレ フィン及びエチレンから選択された２０モル％以下のコモノマー誘導単位とを含 み、（ＡＳＭＤ１２３８規格に従って２３０℃で２．１６ｋｇ／下に測定された ）流動度０．３〜１０ｄｇ／分を有するポリマーによって、エチレン／α−オレ フィンコポリマーの６０重量％までが置換されていることを特徴とする請求項２ 〜１６及び１９から２１のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。