JPH04500674A - ４―（ｎ―ベンジル―ｎ―メチルアミノ）ピリジン酸塩およびポリマーに担持された触媒の製法での利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 された触媒の製法での利用 クロス・リファレンス 本出願は、１９８８年９月２１日に提出され、現在係属中の米国特許出願第２４ ７．１５２り明細書の一部継続出願である。

光朋凶宣旦 本発明は、概して、ピリジルアミノ機能性を有するポリマーに担持された触媒に 関し、特に、改良された物理的性質および顕著な触媒活性を特徴とするビニル置 換４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジンおよびスチレンモノマー誘 導体の架橋コポリマーに間し、更に、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ） ピリジンモノマーの改良された酸塩形態およびポリマーに担持された触媒を製造 するためのその利用に関する。

一般的な背景として、従来、（通常ｒＤＭＡＰＪと呼ばれる）４−ジメチルアミ ノピリジンおよび若干のそのジアルキルアミノ類似体は、アシル化、アルキル化 および他の関連した反応に極めて効果的な触媒であると認められてきた。ホフレ ・ジー（Ｈｏｆｌｅ、Ｇ、）、ステグリッし・ダブリュー（Ｓｔｅｇｌ　ｉｃｈ 。

Ｗ、）、フォアプリュッゲン・エイチ（Ｖｏｒｂｒｕｇｇｅｎ、Ｈ）、Ａｎ　ｅ ｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎ　１．．１７．５６９　（１９７８）　；ス フリーヴエン・イー・エフ・ヴイ（Ｓｃｒｉｖｅｎ、Ｅ、Ｆ、Ｖ、）、Ｃｈｅｍ 。

Ｓｏｃ、Ｒｅｖ、　、１２９、（１９８３）　、更に、従来、このようなりＡＭ ＰＷ触媒のポリマーに結きまたは担持された変型が、このような触媒の固定系お よび流動系双方での適合性と一緒に回収および反復利用の容易さについての潜在 的利点のたために望ましいと認められてさた。この種のポリマーは可溶性であっ てもよいが、不溶性の不均質ゲルまたは巨大網状樹脂ビーズが除去の容易さおよ び再循環性に一層大きな利点を与えることが分かつている。フレシェラ、ト・ジ エイ・エム・ジエイ（Ｆｒｅｃｈｅｔ、Ｊ、Ｍ、Ｊ、）、デラタニ・エイ（Ｄｅ ｒａｔａｎｉ。

Ａ、）、ジーリング・ジー（Ｄａｒ　Ｉ　ｉ　ｎｇ、Ｇ、）　、レカヴアリア・ ピー（Ｌｅｃａｖａｌ　ｉｅｒ、Ｐ、）−ジー・エフ・エイチ（Ｌｉ、Ｎ、Ｈ， ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓ　ｍ　、、　、１．９ １　（１９８６）　。

バチゴルニク・エイ（Ｐａｔｃｈｏｒｎｉｃ、Ａ、）、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、１９ ８７年、１月、５８゜ したが−）て、多くの研究が効果的なポリマーに担持されたＤＭＡＰ触媒の探求 について行なわれてきた６例えば、クロッブ（Ｋｌｏｔｚ）と共同研究者はａｌ ｌ能を付加されたジアルキルアミノピリジンをポリエチレンイミンポリマーに結 きさせることによって生成されたこの種のポリマーを最初に報告した。ヒール・ エム・エイ（Ｈｌｅｒｌ、Ｍ、Ａ、　）−ガムソン・イー・ピー（Ｇａｍｓｏｎ 、Ｅ。

Ｐ、）、クロッブ・アイ・エム（Ｋｌｏｔｚ、１．Ｍ、）、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ 。

Ｓｏｃ、　、１０１．６０２０　（１９７９）　、続いて、クロッツバ他ｆ）Ｔ ｍＲ者と　Ｈに、同ａの漁能付加されたポリイミンを報告し、カプロンｆｌａｐ −二ｌ−ロフェニルの加水分解についての反応速度論実験によ−）てその触９ｘ 能を実証した。デラニー・イー・ジェイ（Ｄｅｌａｎｅｙ、Ｅ、Ｊ、）、ウッド ・エル・イー（Ｗｏｏｄ、Ｌ。

Ｅ、）、クロッブ・アイ・エム（Ｋｌｏｔｚ、１．Ｍ。）、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ 。

Ｓｏｃ、　＝　１０４．７９９　（１９８２）　；クロッブ・アイ・エム、マス イル・ニス・イー（Ｍａｓｓｉ　１．Ｓ、Ｅ、）、ウッド−ｘル・イー、Ｊ、Ｐ ｏｌ　ｍｅｒ旦立エエヱ」」α」夏ロニゴロ二幻１工旦ニー、益、５７５　（１ ９８５）　、　Ｌかしながら、これらのポリマーは、ハロゲン化アシルをｚ−讐 とするアセチル化反応で水酸化すトリウムを用いて樹脂を再生する４訃のように 切断されがちなアミド結合によ−）てピリジンをポリマー主鎖に結合していると いう欠点を招ｔまた。

ヴエルドウッチ（Ｖｅｒｄｕｃｃｉ）と共同研究者は、他のＤＭＡＰ採残基の内 の４−ピペリジニルとリジンを、更にアミド結きを介してメリフイール１：樹脂 に結合することを報告した。グエンドウツ・エフ（Ｇｕｅｎｄｏｕｚ、Ｆ、）、 ジャ・崎ア・アール（Ｊａｃｑｕｉｅｒ、Ｒ，）、ヴエルド・アツチ・ジエイ（ Ｖｅｒｄｕｃｃｉ、　Ｊ暑、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、　、２５．４ ５２１（１９８４）　、　Ｌかしながら、このポリマーのアミド結きは、１−メ チルシクロヘキサノールの７０℃で２４時間の接触アセチル化における再循環で １分に保持されることが報告された。

それにもかかわらず、ＤＭＡＰ様ポリマー触媒を得るためのより一般的な研究方 法としてアミド結合は全く利用されていなかった０例えば、ジンカイ（Ｓｈｉｎ ｋａｉ＞と共同研究者は４−クロロピリジンをアミノメチルポリスチレンに結合 させて（官能基がｒＢＭＡＰＪとして一般的に知られるようになった）ポリマー に担持された４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジンを生成すること を報告した。ジンカイ・ニス（Ｓｈｉｎｋａｌ、Ｓ、）、ツジ・エイチ（Ｔｓｕ Ｊｉ、Ｈ，）、ハラ・ワイ（Ｈａｒａ、Ｙ、）、ヤナベ・オー（Ｙａｎａｂｅ、 Ｏ，＞、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊ　ｎ、　、５４．６３１（１９８１） 　、このポリマーに結ごしたＢＭＡＰ物質は単純なエステル化を効果的に触媒す ることが報告されたが、ジンカイによって得られた生成物には、用いる前にアル キル化しないと反応の妨げとなる高百分率の第二級アミンを含むという欠点があ 一ンた。

ｌ・モイ（Ｔｏｍｏｉ　）率いる別のグループの研究者は、同様のポリマー性Ｂ ＡＭＰ触媒を得るための二つの他の方法を比較した。トモイ・エム（Ｔｏｍｏｉ 。

Ｍ、）、アカダ・ワイ（Ａｋａｄａ、Ｙ、＞、カキウチーＸイチ（Ｋａｋｉｕｃ ｈｉ、Ｈ，＞、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、Ｒａ　ｉｄＣｏｍｍｕｎ、　、旦 、５３７　（１９８２）　、とりわけ、トモイは、予め生成されたＢＭＡＰモノ マーの共重訃を含む経路によって一層優れた触媒生成物が得られることを報告し た。しかしながら、猛最近、フレシェラＩ・率いるグループがこの結論に挑戦し 、予め生成されたクロロメチル化ポリスチレンを容易に且つ定量的に修飾して尚 一層潰れた触媒を生じることができるということを報告した。フレシェラ＋−・ ジェイ・エム・ジェイ（Ｆｒｅｃｈｅｔ、Ｊ、Ｍ、Ｊ、）、ブラタニーエイ（Ｄ ｅｒａｔａｎｉ、Ａ、）、ジーリング・ジー（Ｄａｒ　Ｉ　１　ｎｇ、Ｇ、）　 、レカヴアリア・ピー（Ｌｅｃａｖａｌ　ｉｅｒ、Ｐ、）、リーーＸヌ・エイチ （Ｌｉ。

Ｎ、Ｈ，）、Ｍａｃｒｏｍｏ　１．Ｃｈｅｍ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓ　ｍ　０． １．９１　（１９８６）　、更に、メンガー（Ｍｅｎｇｅｒ）と共同研究者は、 線状クロロメチルポリスチレン樹脂を、一定の商業的関心が持たれるリナロオー ルの酢酸リナリルへの変換のような周知のＤＭＡＰ触媒処理において有効である ことが分か一ンていた対応する線状ＢＭＡＰポリマーに変換することに成功した ことを報告した。

メンガー・エフ・エム（Ｍｅｎｇｅｒ、Ｆ、Ｍ、）、マツカン・ディー・ジエイ （ＭｃＣａｎｎ、Ｄ、Ｊ、）、Ｊ、Ｏｒ　、Ｃｈｅｍ、　、５０．３９２８　（ １９８５）　。

更に、この分野での研究範囲は、フレシェツト、）・モイ、マネツケ（Ｍａｎｅ ｃｋｅ）およびシャシ（Ｃｈａ　Ｉ　Ｉ　ａ＞が率いるグループを、ＢＭＡＰ対 スチレン単位の頻度の変化、並びに架橋結き、およびピリジルアミン官能基をポ リマー主鎖から分離するスペーサーアームまたは成分の長さおよび性質の変化の 影響を研究することへと導いた。結局、多数のポリマーがこれらのグループによ って様々な範囲の詳細と一緒に報告された。デラタニ・エイ（Ｄｅｒａｔａｎｉ 、Ａ、）、ジーリング・ジー・ディー（Ｄａｒｌ　ｉｎｇ、Ｇ。

Ｄ、）、ホラク・ディー（Ｈｏｒａｋ、Ｄ、）、フレシェツト・°ジエイ・エム ・ジエイ（Ｆｒｅｃｈｅｔ、Ｊ、Ｍ、Ｊ、）、Ｍａｃｒｏｍｏ　１ｅｃｕ　ｌｅ ｓ、２０．７６７　（１９８７）　；デラタニ・エイ、ダーリンプ・ジー・ディ ー、フレシェツト・ジェイ・エム・ジェイ、旦！上エエ二二、路、８２５〜８３ ０　（１９８７）　；第１０回復素環式化学国際会議（１０ｔｈ　Ｉｎｔｌ、Ｃ ｏｎｆ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ。

Ｃｈｅｍ、　）　（１９８５）　；　ｌ−モイ・エム（Ｔｏｍｏｉ、Ｍ、＞、ゴ ｌ−一・エム（Ｇｏｔｏ、Ｍ、）、カキウチ・エイチ・ジエイ（Ｋａｋｉｕｃｈ ｉ、Ｈ。

Ｊ、）、二幻ユユエシュエ旦えし３１射ソ１１、益、７７　（１９８７）　；ス ｌ〜−ク・ダブリュー　（Ｓｔｏｒｃｋ、Ｗ、）、マネツケ・ジー（Ｍａｎｅｃ ｋｅ。

Ｇ、　）　、Ｊ、　Ｍｏ　ｌ　、　Ｃａ　ｔ、　、３０．１４５　（１９８５） 　；およびコニング・シ・イー（Ｋｏｎｉｎｇ、Ｃ，Ｅ、）、エシュイス・ジエ イ・ジエイ・ダブリュー（Ｅｓｈｕｉ　ｓ、Ｊ、Ｊ、Ｗ、）　、ヴイアセン・エ フ・ジエイ（Ｖｉｅｒｓｅｎ。

Ｆ、Ｊ、）、シャシ・ジー（Ｃｈａｌ　ｌａ、Ｇ、）、Ｒｅａｃｔｉｖｅ旦立上 ヱエエ、ま、２９３　（１９８６）　。

前記に強調したこれらの総合した結果を論評する鳩舎、これまでの主な関心はＤ ＭＡＰ活性に匹敵するこれらの種類のポリマーに担持された触媒を合成する能力 を確認することであったことは明らかである。したがって、ここまでのところで 得られたポリマー化ご物の物理的または化学的性臂を定量的または定性的方法で 特徴付けることを論じる成果はほとんどまたは全くなかった。それにもかかわら ず、これらの同じ性質により、このようなポリマー性触媒を用いるいずれの反応 においてもその最終的商業的有用性が示される。

例えば、これらの重要な科学的発表によりこの種のポリマー性触媒の一般的また は潜在的有用性が実証されたが、はとんど全て、存在する全重合性モノマーのわ ずか最大約２重量％までの架橋度が低いポリマーで行なわれたものであった。

これら先行技術のポリマーは、生成され、そして利用する際の双方での、特に再 循環での９遷の試みにさえも機械的に不１分であり且つ顕著な破壊および壊変を 示すことが報告され且つ証明された。更に、これらのポリマーは、回復によって 破壊を悪化させた溶媒に晒されることによって１００〜２００容量％過剰でかな りの膨張を示した。これは多くの商業的処理での、例えば空間束縛が重要である 鳩舎の決定的な欠点である。

更に、これらの参考文献によって製造されたポリマーは、好ましい優勢なビーズ 形態の代わりに、かなりの量の粒状粉末、フレークまたは他の異形を含んでいる 。このような望ましくない粒子は機械的に不安定であり、撹拌されたスラリー中 で、またはフィルター若しくはラインの目詰まりに影響されず、しかも触媒の再 循環が期待されない他の反応器でのみ利用するのに適当である。これらの基準材 料に存在するゲル型ビーズ部分は寸法または形状が不均一であり、示される平均 寸法または中央値寸法からの大きな偏差を示し、そして好ましい耐久性のある硬 質形態を示さない、フレシェツトはこのクラス内でもある３４％のジビニルベン ゼン（ＤＶＢ）を架橋巨大網状樹脂を製造することを報告したが、それは１−メ チルシクロヘキサノールのアシル化において触媒としての化学的および物理的性 臂が劣るということを報告し、続いて行なった試験で確証した。更に、フレシェ ツトが選択したタロロメチル化ポリスチレン処理から製造されたその樹脂は、用 いられることが多い強塩基性条件下で反応して開環することがある望ましくない 副反応からの第四級塩を含むことがある。

したがって、いくつかの発表でポリマーに担持されたＤＭＡＰ採樹脂の合成およ びその一般的な触媒能が報告されたが、一層高い架橋度が期待される全体的なａ ｌ械的安定性を示し、同時にこのような材料で損なわれたと思われる有効な化学 的性質を保持するゲルおよび巨大網状形態双方でのこの種の触媒が必要とされ、 現在も必要とされている６表面組織および形状の物理的性臂、均一性および耐久 性が改良されることも、ＤＭＡＰおよびその類似体の触媒能および９遍的な承認 に近づける化学的性質と同様に望ましい。

更に、出発物質であるＢＭＡＰモノマーの′１ｙ、＠いには龍点があった。特に 、遊離塩基形態のＢＭＡＲは極めて反応性である。スグーレンに関係したモノマ ーのように、ＢＭＡＰモノマーは容易に重きする傾向があり、１分に処理に耐え られない０例えば、流下フィルム蒸留機中、高度に真空下での蒸留でさえもＢＭ ＡＰモノマー遊離塩基の回収率は極めて低い、結晶化による精製も、ＢＭＡＰモ ノマー遊離塩基が低融点固体であるので困難である。したがって、ポリマーに担 持された４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミン）ピリジン触媒の現在の製法に は比較的不純なりＭＡＰモノマーを用いている。

遊離塩基を合成する場き、前記の文献によるＢＭＡＰモノマーを、妨害はしても 不要な副生物を多数含んでいることがある粗生成物の溶液として単離するのが一 般的である。これらには鉱油、未反応塩化ビニルベンジルおよび４−メチルアミ ノピリジン（ＭＡＲ）を挙げることができる。更に別の未知化合物および処理し にくい物質も存在する。出発物質であるＢＭＡＰモノマー中にこれらの副生物が 存在し、そしてそれを効果的に精製することが前記のように不可能であるという ことにより、触媒生成物の純度が減少し、結果的にその効率および有効な利用が 損なわれた。

更に、それ自体の重合には、その反応性および固有の不安定性ゆえに、ＢＭＡＰ モノマーの自戒後に比較的速やかに行なうことが必要とされた。結果として、モ ノマーの製造は、遊離塩基をまた更に用いるまでの任意のかなりの長時間貯蔵す ることができないので、直ちに利用するのに必要な量に制置された。直ちに消費 される量を越える多量のモノマーの製造は、典型的に、この過剰分の損失および 材料の浪費をもたらした。

魚盟Ω栗致 本出願人の発明は、優れた物理的性質およびアシル化、アルキル化および他の関 連した反応のための触媒としての高い活性および有効性を有する架橋ポリマーに 担持された４（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジン材料の発見でのこれ らの必要性に間する。このポリマー性ＢＭＡＰ触媒は、ビニル置換ＢＭＡＰモノ マー遊離塩基、スチレンモノマーおよび適当な遊離基発生触媒および架橋剤を含 む有橘相の選択された水性懸濁媒質存在下での遊閑基懇濁共重ごによって製造さ れる。更に、固体としてまたは溶液中で安定であり且つ容易に中和されて懸濁重 き処理で用いるための遊離塩基になるＢＭＡＰモノマーの酸塩形態が発見された 。

その好ましい形態において、本出願人のポリマーに担持されたＢＭＡＰ物質は、 その概して球状且つ平滑なビーズ形態、および直径が最大的１．０　ｌｌ１１ま でであり且つ一定のバッチでの中央値または平均値ビーズ寸法からの最小の偏差 を示すほぼ均一な寸法を特徴とする。ビーズは硬質且つ耐久性であり、共重きし た後に容易に回収可能であるし、利用するのに容易に再循環可能でもある。ビー ズは、所望により、架橋度および他の因子、例えば共重き処理での有ｓｌ溶媒の ような適当な稀釈剤の存在に応じて、ゲルまたは巨大網状構造を有することがで きる。更に、ビーズは、最初に生成されたかまたは通常の触媒利用による望まし くない劣化の結果としてのかなりの量の粒状粉末、フレークまたは他の不規則粒 子が存在しないことを特徴とする。更に、ビーズは、試験を行なった反応におい てＤＭＡＰの触媒活性に匹敵する極めて効果的な触媒活性を有することが分かっ た。

更に、この好ましいポリマーに担持されたＢＭＡＰ物質は、その懸濁共重き処理 、特に、安定剤または沈殿防止剤としてセルロース−エーテル誘導体を含む水性 相の利用を特徴とする。この好ましい懸濁成分に関して、高百分率の所望のポリ マービーズは全生成物の９０重量％を備えて回収され、本文中に記載した形状、 寸法、硬度および全体的な性質についての意外にも優れた物理的性臂および外観 を示し、同時に、更に記載した意外な且つ効果的な触媒の有用性も証明された。

更にまた、アミノ機能性を有するＢＭＡＰモノマーは、比較的強い酸、例えば塩 酸、硫酸、臭化水素酸等と安定な塩を生成することが発見された。意外にも、こ れらのＢＭＡＲモノマーの酸塩は固体アミン塩として安定である。更に意外にも 、これらのＢＭＡＰＩ塩は元の酸の水溶液中でも比較的安定である。更に、これ らの酸塩は後の利用、特に、塩を重合反応の直前に現場で中和するかまたは中和 した後、利用する直前に単離する本出願人の同じ懸濁共重合処理での利用までの 長時間貯蔵することができる。更に、この方法で用いられるこれらのＢＭＡＰ酸 塩は固体形態としてかまたは元の鉱酸の水溶液として貯蔵することができる。

したが−）て、本発明の一つの利点は、直ちに必要とされるよりも多量であって もよい量のＢＭＡＰモノマーの経済的な製法である。過剰のＢＭＡＰモノマーを 本発明の酸塩の一つに変換し、将来利用するために貯蔵することができる。

本発明の第二の利点は、ＢＭＡＰモノマー遊離塩基を本出願人の発見による酸塩 として単離することによって精製すること、更にその塩は従来の処理で見出ださ れた不純物を実質的に含まないということである０次に、この精製されたモノマ ーは懸濁共重き処理で用いることができ、結果として得られたポリマーは未精製 ＢＭＡＲモノマーから製造されたポリマーの純度よりもかなり高い純度である。

もう一つの利点は、本発明の酸塩の利用が便利なことである。塩は塩基で中和す ることによ−）て容易にＢＭＡＲ遊離塩基に変換される。

更に別の利点は、本発明のＢＭＡＰ酸塩を用いてポリマーに担持された４−（Ｎ −ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジン触媒を製造する改良法である。

本発明に関連した目的および利点は下記の説明から明らかである。

肚裏旦■聾盗Ω戊明 本発明の原理を理解することを促す目的で、いくつかの態様をここで参照し、具 体的な言葉を用いてそれを記載する。しかしながら、その発明の範囲の制限は。

それによって、発明が関係する当業者に普通に生じると考えられそこに例証され るような装置の変更および別の修正、および発明の原理の更に別の用途のための ものではないということは当然のことである。

前記により、本出願人は、４−メチルアミノピリジン基が架橋スチレン主鎖に４ −アミン部位でビニルベンジル結合を介してｔＩ＆能的に結合したものを含む商 業的に重要なりＭＡＰ様ポリマーａ脂を発見した。この選択された製造法は、ビ ニル置換４−　（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジンと、スチレンモノ マーおよび適当な架橋剤および遊離基発生触媒との懸濁共重合から成る。これは 、４−ピリジンアミン基を予め生成されたり四ロメチル化ポリスチレン樹脂に続 いて結きさせることを必要とする文献に報告された間接法と対比される０本出願 人は、この間接法がピリジルアミノ官能基を予め生成されたポリマー土に少数し か組み入れず、一層長い反応時間を必要とし、そして第四級塩の生成または残留 するクロロメチル成分による混入の一層大きな可能性を生じることを見出だした 。いずれの場合にも、本発明の好ましいポリマー樹脂は赤外（１，Ｒ，）および 元素燃焼分析によって同定され、その触媒活性は、下記の実施例４に報告される ようなフリースエステル転位および１−メチルシクロヘキサノールのアセチル化 を含むような反応によって確認された。各反応において、本出願人の不拘−ポリ マー性触媒は効果的に作用し、均一条件下で用いられるＤＭＡＰに好都きに匹敵 した。

本発明の処理ａＳを更に論及すると、「遊離基懸濁共重合」という用語は杏業者 に周知であり、モノマーが少なくとも実質的に不溶性であるある種の組成物の媒 質中に小滴の形態で懸濁したコモノマー混ご物を重合する方法から成る。これら の小滴の離散性および懸濁の程度および安定性は、大部分、その個々の成分また は添加剤を含んでいる用いられる媒質の性質、並びにその方法での種々の物理的 要因、例えば撹拌速度、温度等に関係する０本発明で用いられる！質は下記に記 載の特定のクラスの安定剤を有する水性相懸濁液である。

共重合が進行すると、このような小滴が現われ且つ後の利用でのその物理的およ び化学的性質に影響する種々の形態をとる。このようなポリマーの小滴をいずれ も「ビーズ」と呼ぶことは一般的であるが、事実、それらは、前記で考察した先 行技術の処理によ−）て生成されたような粒状粉末、フレークまたは他の異形粒 子から、本出願人の発明によって得られた主として均−且つ平滑で硬質の球状ビ ーズまでであ一層てもよい。

共重きを促進させる一つの方法は、１分な温度まで上昇すると、分解して反応の 開始剤として機能する遊離基を与える適当な触媒を与えることである。このよう な遊に暴発生触媒の２種票の一般的なりラスは周知であり、過酸化物およびアゾ 化合物であるものである。これらの群の内の開始剤を選択することおよびその用 いる量および方法は当該技術の知識および熟練の範囲であり、利用可能性、用い られる特定のコモノマー混３物および反応に影響する他の因子に関係する０本出 願人の研究で用いた触媒は２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニト ゾル）と同定され、イー・アイ・デュ・ボン・ド・ネモース・アンド・カンパニ ー（Ｅ、１．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏｍｐａｎｙ）［ デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）］によ−）て商標バゾ（Ｖａｚｏ）５２として販売さ れているアゾ化合物であ−Ｊな、この触媒の好ましい範囲は、用いられる全コモ ノマー成分の約０．１〜１．０１１％であ−）な、それにもかがわらず、これら の群の内の他の触媒が同様にこの目的に適当であり且つ発明の範囲内であること が分かる。

本出願人の発明のコポリマーは不溶性または不均一物質であるので、共重合処理 の際に適当な架橋剤も有機成分中に含む必饗がある。多くのこのような架橋剤は 商業的に入手可能であり、手近での処理のような反応でのその有用性および互換 性は当業者に周知である８本出願人は、これまで、この目的用に市販の（通常ｒ ＤＶＢ、と呼ばれる）ジビニルベンゼンを下記で更に考察される反応生成物の所 望の物理的構造によ−フて変化する量で用いた。しかしながら、いずれの場合に も、他の適当な架橋剤が存在することは周知であり、しかも発明の範囲内である ことが分かる。

好ましい方法のための反応３件、例えば生じる共重きのための温度および時間、 並びに、適当な装＝および方法４例えば撹拌の必要性等も当業者に周知である。

したがって、それを本明細書で更に詳述する５＝’Ｐはほとんどない０例えば、 重合を開始する温度は、実際的堰界として、用いられる遊離基発生触媒の分解温 度に関係することが知られている。このクラスの多くの反応は発熱性であり、は とんどまたは全く加熱する必饗がないが、存在するモノマーの完全な共重合を確 実にするためにＩｋ後の段階で望ましいことがある場合がある６本出願人の好ま しいバゾ５２触媒では、約５５℃の開始温度を用い、約８５℃の腐温度を用いて 反応を終了した。＠の適当な触媒では、このＷＪ始湯温度、最大的１００　”ｌ ：以上までの温度でまたは還流させながら反応を完了することと顕著に関連して 上昇または低下させることができる。同様に、例えば、酸素はこれらの反応を埋 置することが知られており、したがって、共！！−Ｒ処理の際に窒素パージを保 持することによって下記の実施例の系から遠ざけられた。

次に、第二の９９を論及すると、本発明による架橋ポリマーに担持されたＢＭＡ Ｐ物譬は、安定剤または沈殿防止剤としてセルロース−エーテル誘導体を含む特 定の水性相の存在下で懸濁共ｍきすることを特徴とする。適当なセルロース−エ ーテル誘導体（およびその入手可能な商標および発売元の例）として、メチルセ ルロース［例えば、ミシガン州、ミツトランドのダウ・ケミカル・コーポレーシ ョン（Ｄｏｗ　ｃｈｅｍｉｃａｉ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのメトセル（ Ｍｅｔｈｏｃｅｌ）Ａおよびプラウエア州、ウィルミントンのアクアロン・カン パニー＜Ａｑａｌｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ）がちのクルミナル（Ｃｕ１ｍｉｎａ＋ ）］　；ヒドロキシエグールセルロース［例えば、アクアロンからのすｌ・ロソ ル（Ｎａｔｒｏｓｏｌ＞２５０およびコネチカツト州、ダンベリーのユニオン・ カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔ 　ｉ　ｏｎ）からの七ロサイス（Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ）］　；ヒドロキシグロピ ルセルロース［例えば、アクアロンからのクルセル（Ｋｌｕｃｅｌ）Ｊ］；ヒド ロキシプロピル−メチルセルロース［例えば、ダウ・ケミカルがらのメ１−セル Ｅ、Ｆ、ＪおよびＫおよび５０−１２３およびアクアロンがらのクルミナルＭＨ ＰＣＥ　；ヒドロキシエチル−メチルセルロース（例えば、アクアロンがらのク ルミナル）：カルボキシメチルーメチルセルロース（例えばアクアロンからのＣ ＭＭＣ）；疎水性に修飾されたヒドロキシエチルセルロース（例えば、アクアロ ンからのＨＭＨＥＣＷＳＰ−Ｍ１０１７）；カルボキシメチル−ヒドロキシエチ ルセルロース（例えば、アクアロンからのＣＭＨＥＣ３７Ｌ）；およびヒドロキ シ１０ピル−ヒドロキシエチルセルロース［例えば、アクアロンからのす１・ロ ヴイス（Ｎａｔｒｏｖｉｓ）］が挙げられる。多くの場合、これらの商標はこの 処理で効果的に研究を行なうこれらの会社によ−）て提供された化ご物のクラス または系列を表わしている。更に、セルロース−エーテル誘導体のこの記載は、 天然に存在するおよび３成の双方にこの目的にも適当であり且つ本発明の範囲内 である他のこのような誘導体が存在するので、完全ではない。

本発明の所望の共重合を行なう水性相中のこの安定化添加削の必要量は、用いら れるセルロース−エーテル、更には他の因子によって変化する。これまでの研究 から、水性相全体の最大的】７２重量％（０，５０％）までの好ましい濃度での ヒドロキシプロピル−メチルセルロース（例えば、ダウ・ケミカルからのメトセ ル５０−１２３　）　、疎水性に修飾したしドロキシエチルセルロース（例えば 、アクアロンからのＨＭＨＥＣＷＳＰ−Ｍ１０１７）およびカルボキシメチルー ヒドロキシエチルセルロース（例えば、アクアロンからのＣＭＨＥＣ３７Ｌ）が 幾分好ましいことが分か−）た、最も好ましいのは約１／１０重量％（０，１０ ％）の濃度であった。

これらの誘導体および量を選択する場合の制限要因は、利用可能性および利用の 容易さのような実際的な要因および粘度および一旦得られた懸濁の適当な保持に 影響する処理の間Ｕである。いずれの場ごにも、本発明の水性相中でこれらのセ ルロース−エーテル誘導体を利用することにより、有効な物理的性質５更には高 度な活性触媒機能性を有する優れたコポリマービーズが生じた。これらの結果は 意外であ−）たし、閣似のポリマーに担持されたＤＭＡＰ様触媒金触媒するため の文献に報告された添加剤を１回るかなり改良されたものであった。

本発明による有機モノマーのための材料の選択には粗ビニル置換４−（Ｎ−ベン ジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジン（ＢＭＡＰ）モノマーを製造することが含ま れる。この製法は、例えば、前記に引用した１９８２年の１−モイ（ｒｏｍｏｉ ）の論文に報告された４−（Ｎ−メチルアミノ）ピリジンと塩化ビニルベンジル との反応によって行なうことができるが、モノマー生成物中で特徴的なビニル結 合の不安定性および不純物を生じそうな他の方法を利用することもできる。更に 、粗ＢＭＡＰは予め１分に製造し、遊；塩基から酸塩形態に転換することによっ て精製し、そして後の利用のために貯蔵し、それからそれを中和することができ るが、いずれも、下記に見出だされる第四の態様として更に詳細に記載した本出 願人の別の発見によるものである。有機相中に更に存在するのは、スチレンそれ 自体および／または＝換スチレン誘導体、例えばエチルスチレンを含むスチレン モノマー成分であり、この目的に同様に適しており且つ本発明の範囲内である。

また更に、前記の説明による適当な遊離基発生触媒および架橋剤が存在する。

有機相中のこれらのモノマー物置の濃度および比率は、得られるコポリマー生成 物の所望の物理的および化学的特性に応じてかなり変化する。ＢＭＡＰ処理量は 、存在するピリジルアミノ基の量がアシル化、アルキル化または他の関連した反 応での触媒としてのコポリマー樹脂の作用に対して直接関係があるので、好部会 な目安である０例えば、好ましいポリマーに担持された物質は、本発明により、 有機相に存在する全モノマーに匹敵するＢＭＡＰモノマーの最大約５０重量％ま での広蛭囲のＢＭＡＰ処理量に対して好結果で製造された。これは最大的３３％ までのモル％および有機相中のＢＭＡＰモノマー対全スチレン性モノマーのモル 比最大約１：２までにほぼ等しい、この点において、「全スチレン性モノマー」 という用語は、スチレンおよび任意のスチレン誘導体、例えばエチルスチレンお よびジビニルベンゼンを含むことを意味し、市販のＤＶＢ架橋剤は若干の未反応 エチルスチレン成分を有するスチレン誘導体であるという事実に従−）ている０ 例えば、下記の実施例で用いられる５５％ＤＶＢは、典型的に、物質中に残留す る約４５％のエチルスチレンを有する。異質のスチレン性装置を含むこの全体の ＤＶＢ成分がＢＭＡＰ処理量の計算に含まれる。同様に、これまで行なわれた研 究からの最も好ましいＢＭＡＰ処理量は有機相中の全スチレン性モノマーに匹敵 するＢＭＡＰモノマーの約３４重量％であり、約２０モル％およびモル比的１＝ ４に等しい。

初めの方で言及したように、有機モノマー相中のジビニルベンゼンなどの試薬の 量は、架橋度および大部分は得られるコポリマー触媒生成物の物理的および化学 的双方の性質に直接影響する。これに留意して、本発明にしたがってＤＶＢの濃 度を約８〜１０重量％未満に減少させることにより、概して、外観が半透明で且 つ硬臂の耐久性ビーズであり、しかも増加する膨張性および一層低い架橋度の典 型的な活性を伴うことを示す有効なゲル樹脂が製造された。一方、ＤＶＢｆｉ度 を約８〜１０重量％以上に増加させると、概して、利用する際にほとんど膨張ま たはｔｓ変されることがない一層硬質のビーズ形態であり、しかもこのような一 層高い架橋度の典型的な活性を伴うことのある程度可能な不利益を示す同様に有 効なゲル樹脂が製造された。共重きの際にモノマー相中の有機溶媒のような適当 な稀釈」ｊを含むことに関連してＤＶＢの濃度を更に一層増加させることによ− ）て、得られる生成物は、後に溶媒を除去した際のこのようなｔｉ脂の典型的な 永久細孔構造および不透明な外観の存在によ−）て決定されるように、ゲルから 巨大網状ビーズ形態に効果的に変化した。多くの適当な溶媒はこの目的のために 存在するが、本出願人は、インディアナ州、インディアナポリスのゲム・セン１ −ゲル（ＣｈｅｍＣｅｎｔｒａ目によって販売された材料ＶＭＰナフサを全有機 相の約３３重量％で用いた。下記の実施例４に示されるように、本出願人の好ま しいポリマー物質はゲルおよび巨大網状形態双方中、架橋１５％で効果的な触媒 特性を示した。用いられる任意の溶媒の性質および量を含む所定の触媒反応のた めの適当な架橋および樹脂形態の選択は、１分に当業者の知識および熟練の範囲 内であり且つ本発明の範囲内である。

第三のも採を更に論及すると、本発明の架橋ポリマーに担持されたＢＭＡＰ物譬 は装置に、意外にも発見された同じ物理的性質および触媒特性を特徴とし且つ当 該技術と区別される。特に、好ましいコポリマー物置は、回収される全生成物の ９０％を越える１分な高収率で製造された。更に重要なことに、好ましい物質に は、凝集、または触媒の後の利用または再循環を妨げる粒状粉末、フレークまた は他の異形物質の存在の形跡がほとんどまたは全くないことが分か−）た、逆に 、好ましい物質は、直径が最大的１．０順までのほぼ均一な寸度分布および一定 の反応での中央値または平均値ビーズ寸法からの最小の偏差についての別の利点 と一緒に、概して平滑で球状のビーズ形態を示した。続いて試験を行なって、こ れらの同じ好ましいコポリマービーズがゲル樹脂の場きめ膨張の結果としての電 砕に耐えることおよび全体的に硬質で高度に耐久性で、しかもゲルおよび巨大網 状双方の形態で容易に再循環可能であることが分か一層た。更に、これらのビー ズは、その不均一構造に付随する加えられた利点以外に、下記の実施例４で強調 されるように、試験を行な−）た反応においてＤＭＡＰの触媒活性に匹敵する意 外にも効果的な触媒活性を示した。

前記に記載のように、本発明の第四の態様は、ＢＭＡＰモノマーを粗ビニル置換 ４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジンモノマー反応溶液から酸塩と して単離し且つ精製することを含む０本文中で用いたように、「酸塩」という用 語は溶液中のＢＭＡＰ＃塩および固体形態でのＢＭＡＲ酸塩の双方を含むことを 意味する６反応終了後、反応溶液には多数の副生物および未反応物が含まれ、そ の大部分は塩を生成することができない、モノマーを生成する参考文献での過去 の試みでは、化ご物の回収率は極めて低いものであ−）た０例えば、結晶化によ る精製は、モノマーが比較的低融点であり、通常、液体として取り扱われるので 極めて困龍である５モノマーをＸ留によ−）て精製する試みでも成功は制限され た。

流下フィルム蒸留態を高真空下で用いたとしても、モノマー収率は極めて低い。

これらの失敗した試みに対比して、本出願人は、＠ＢＭＡＰモノマーがそのモノ マーとの酸塩を生成する１分に強い酸を用いて容易に単離し且つ精製することが できるということを発見した。意外にも、これらのＢＭＡＰモノマー遊離塩基の 酸塩は、反復処理および通常の取扱いに安定性であり、更に、後の利用までの長 時間の貯蔵に安定性である。更に、一旦中和されたこのＢＭＡＰモノマーを用い る次の重合の結果、増加された純度、反応性、作業効率等のような付随的な利点 と一緒に、ポリマー生成物の良好なまたは一層潰れた性能として生じる。

ＢＭＡＰモノマーを酸塩として単離する一つの方法は、おそらく、トルエンのよ う実質的に水に不溶性の７ｓａに溶解させた粗ＢＭＡＰモノマーに、散水溶液、 例えば塩酸、Ｖｊ−Ｂ、臭化水素酸またはｐ−１−ルエンスルホン酸、メタンス ルホン酸、ギ酸、リン酸等での抽出を施すことによるが、塩酸が好ましい、抽出 は、ＢＭＡＰモノマーがその製法による反応溶蝶中にまだ存在している間に生じ ることができる。この方法で酸を加えた結果、二つの層が形成され、一方は有樋 層であり、他方は水性層である。溶液中に存在し且つ塩を生成することができな い中性の化合物、すなわち、不純物は有樋層に残るが、塩を生成することができ るＢＭＡＰモノマーおよび少量の化ご物は水性層中に得られる０例えば、これら の少量の化合物にはメチルアミノピリジンおよび関似点のある副生物を挙げるこ とがでさる０次に、有機層は線温することによ−ノてまたは当業者に周知の他の 方法によって水性層から分離する６次に、９０％を上回る純度のＢＭＡＰ＃１塩 を含んでいる得られる分離した水溶液を、所望ならば後の利用のために貯蔵する ことができるしまたは直ちに全部または一部用いることができる。実例として、 酸塩溶液を本出願人の懸濁共重合処理でまたは前記の参考文献に記載された方法 のような重き処理のいずれかで用いることができる。また更に、本発明の酸塩ま たは中和されたＢＭＡＰモノマーのための他の用途は当業者に容易に明らかであ る。

本出願人の共重合処理での利用では、ＢＭＡＰｆｌ塩水溶液をＢＭＡＰＩＩＨ塩 基に逆変換しなければならない、遊離塩基への変換は適当な中和する水性塩基、 例えばアンモニアまたは水酸化すトリウムを溶液に加えることによって行なうこ とができ、アンモニアが好ましい、この水性塩基を加えた結果、ＢＭＡＰｌｌに 塩基を実質的に水不溶性の溶媒、例えばジクロロメタンまたはスチレン、好まし くはスチレンで抽出することができる懸濁液が得られる。

最も好ましくは、スチレンまたは置換スチレン誘導体、例えばエチルスグーレン をこの抽出溶媒として用い、次に、結果として得られるＢＭＡＰ／スチレン溶液 に、前記に記載した懸濁共重き処理のための有機相を含む他の成分を加えること が望ましい１次に、共重３が前記にも記載したように進行する。したが−ンて、 抽出剤としてスチレン誘導体を利用することは、それが乾燥または他の第二の回 収段階のいずれも省くので、製造する段階として極めて実際的である。

ＢＭＡＰＢ塩を単離する第二の方法は、それを固体沈殿物として回収することに よる。粗ＢＭＡＰモノマーは、おそらく、その製法による有機溶媒にやはり溶解 させたものを、実質的無水鉱酸、例えば気体塩化水素、臭化水素、ｐ−４−ルエ ンスルホン酸、メタンスルホン酸またはこれらの酸の組み舎わせを酢酸などの好 都−きな溶媒に溶解させたものにさらす、粗ＢＭＡＰモノマー遊離塩基溶液をこ の実質的無水酸にさらすと、固体で且つ精製されたＢＭＡＰ酸塩が生成し、当該 技術分野で周知のいずれかの方法、例えば濾過または遠心分離によって溶液から 取り出すことができる。このＢＭＡＰの固体塩は、それが元の反応溶液中に存在 する非塩生成化合物を含まないという意味でほぼ純粋である。典型的に、ＢＭＡ Ｐ固体塩の純度は９０％を上回る６次に、その塩を繰り返し処理し且つ本出願人 の共重ご若しくは前記の参考文献のような他のＩＬ会または当業者に容易に認め られる他の方法で後に用いるまでの長時間の間貯蔵することができる。更に、所 望ならば、再結晶化のための任意の通常の方法、例えば通常の材料を用いる再溶 解および沈殿を用いて更に精製してもよい。

その後、ＢＭＡＰ固体塩を本出願人の懸濁共重きで用いることが望ましい場合、 最初にそれをＢＭＡＰ遊；塩基に変換しなければならない、変換は前記に記載の ように適当な水性塩基で中和した後、中和されたＢＭＡＰモノマーを実質的に水 不溶性の溶媒、例えばジクロロメタンまたはスチレンで抽出することによ−）て 行なうことができる。前記に更に記載のように、スチレンを抽出溶媒として用い る場合、次に、懸濁共重６に必要な他の反応物を次の反応のための分離したスチ レン相に直接加えることができる。

実施例６〜８は、本出願人の好ましいＢＭＡＰ酸塩の固体としての製法および単 離を代表するものである。同様に、実施例９〜１２に、このＢＭＡＰモノマーの 最初の反応の後にその酸塩の水溶液を生成することによるその精製が記載される 。

実施例１３に、現在、最も好ましいと考えられている態様が記載されており、水 中でＢＭＡＲの塩酸塩を生成してＢＭＡＰモノマーを抽出且つ精製した後、この ＢＭＡＰモノマー塩酸塩溶液を貯蔵し、所望ならば、強塩基での処理によってそ の該溶液から遊離塩基モノマーを回収し、そして同時に、ＢＭＡＰモノマーをス チレン溶液中に抽出し、次に、ジビニルベンゼン、開始剤、水および沈殿防止剤 を加えた後、反応させて好ましいポリマーに担持された４−（Ｎ’−ベンジル− Ｎ−メチルアミノピリジン触媒を生成することを含む。

実施例１４に、本発明によって製造された未精製ＢＭＡＰモノマー遊離塩基およ びＢＭＡＰ＃塩の安定性を比較する研究が記載される。ＦＬ塩は貯蔵に対してよ り一層安定であることが分かった。−５℃で８日間貯蔵後に、未精製ＢＭＡＰモ ノマーはモノマーの自然重合生成物を実質的に含む残留物を生成し、元のモノマ ーの１２％であった。対照的に、ＢＭＡＰモノマーの塩酸塩溶液は、３℃で８日 間貯蔵後に、元のＢＭＡＰモノマーのわずか５％であるポリマー性残留物を生成 した。

室温で４週間貯蔵した固体Ｂ　Ｍ　Ａ　Ｐ塩酸塩は元のモノマーの１％未満であ るポリマー性残留物を生成した。低温度は固体塩の安定性に悪影響を及ぼすこと がない。

本土が人の好ましい態様、並びにその技術全体の利点および改良点の特徴を更に 記載し且つ理解する目的で具体的な実施例についてここで論及する。この点につ いて、可能な場き、本文中の本出願人の発明を一層理解し且つ特徴付けるために 、実施例において既知の先行技術に対して具体的に論及を行な−）た、更に、こ れらの実施例は単に代表的なものであるということおよび、当業者に生じると思 われるようなそれについての別のＷｓ採および改良は本出願人の発明の考察およ び範囲内であるということは当然のことである。

Ｘル己よ 塾Ｉへ重金法 下記は、本発明の前記に記載したｇ楳によるポリマーに担持されたＢＭＡＰ触媒 物質を製造するのに本出願人によって用いられた方法である。

最初に、水および実施例２に記載されるセルロース−エーテル誘導体の１種類を 安定剤または沈殿防止剤として用いて水性相を製遺した。この水性相１５０１を 、冷却器、窒素パーシロ、温度計、および撹拌器にガラス製撹拌棒とテフロン製 ブレードを備えたものを装備した３００１１の丸底フラスコに入れた。その水溶 液に窒素をパージし、撹拌し、そして用いられる触媒による遊離基の発生を可能 にする適当な反応温度まで上昇させた（バゾ５２ではこれは約５５℃であ一層た ）０次に、実施例２に更に記載される有撮モノマー相の１種顕約３００を撹拌さ れる水性相の液体表面下に長頚漏斗を介して加えた。得られる分散液は、共重き がほぼ終了するまで撹拌および窒素パージを続けながら反応温度（約５５℃）で ３時間保持した。

次に、分散液を約８５℃まで加熱し、撹拌および窒素パージを続けながらその温 度で１６時間保持して反応を終了した後、室温まで冷却した。不溶性の架橋ポリ マーに担持されたＢＭＡＰｖＩＪ脂ビーズを残留する液体から濾過によ一層て取 り出し、洗浄し、そして乾燥させた後、その同定および組成を赤外（１，Ｒ，） および元素燃焼分析によ−）て確認した。

太旌区ヱ ゛　および有　の　′ 実施例１の方法で利用するために、水性相溶液を本発明にしたか−）て、安定剤 または沈殿防止剤として詳細が予め確認された各セルロース−エーテル誘導体を 用いて製遺した。これらにはメチルセルロース［例えば、ミシガン州、ミツトラ ンドのダウ・ケミカル・コーポレーション（Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａＩＣｏｒｐ ｏｒａｔｉｏｎ）からのメトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ）Ａおよびプラウエア州、 ウィルミントンのアクアロン・カンパニー（ＡｑａｌｏｎＣｏｍｐａｎｙ）から のクルミナル（Ｃｕｌｍｉｎａｌ）］　；ヒドロキシエチルセルロース［例えば 、アクアロンからのすトロツル（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）２５０およびコネチカット 州、ダンベリーのユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａ ｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｌｏｎ）からのセロサイス（Ｃｅ　１１ｏｓ　ｉ 　ｚｅ）］　；ヒドロキシ１０ピルセルロース［例えば、アクアロンからのクル セル（Ｋｌｕｃｅｌ）Ｊ］　；ヒドロキシ１０ピル−メチルセルロース［例えば 、ダウ・ケミカルからのメトセルＥ、Ｆ、ＪおよびＫおよび５０−１２３および アクアロンからのクルミナルＭＨＰＣ］　；ヒドロキシエチルーメグヘルセルロ ース（例えば、アクアロンからのクルミナル）　：カルボキシメチルーメチルセ ルロース（例えばアクアロンからのＣＭＭＣ）；疎水性に修飾されたしドロキシ エチルセルロース（例えば、アクアロンからのＨＭ）（ＥＣＷＳＰ−Ｍ１０１７ ）；カルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロース（例えば、アクアロンがら のＣＭＨＥＣ３７Ｌ）；およびヒドロキシプロピル−ヒドロキシエチルセルロー ス［例えば、アクアロンからのナトロヴイス（Ｎａｔｒｏｖｉｓ）］が挙げられ る。

水溶液をその製造法にしたが−）て製造し、通常、適当な量の添加剤を約８５℃ で水に分散させた後、室温まで冷却して適当な水和を行なうことを必要とした。

更に、実施例１の方法で用いるための有機相を、本発明にしたがって、種々の濃 度のビニル置換ＢＭＡＰモノマーと、精選されたスチレンモノマーとしてのスゲ ・レンそれ自体と、架橋剤および共！ｊＬご触媒として５５％ＤＶＢおよびバゾ ５２とを用いて製遺した。ＢＭＡＰ処理量は、有機相中の全モノマー成分に匹敵 するＢＭＡＰモノマーの約１５重量％、約２０重量％、約３４１！量％および約 ５０重量％で変化させた。これは約７．８モル２６、約１１モル％、約２０モル ％および約３３モル％の範囲およびＢＭＡＰモノマー対存在する全モノマーのモ ル比的１＝１１、約１＝８、約１＝４および約１＝２の範囲にほぼ等しい０例え ば、架ｖＲ２％およびＢＭＡＰ処理量３４％での有機相約３０ｇにはＢＭＡＰモ ノマー１１．２　ｉｌｌ、５５％ＤＶＢが１．１１３！Ｉ＋、スチレン１９．８ ８（ｌおよびバゾ５２が０．１ｅＱ含まれていた。同様のＢＭＡＰ処理量１５％ での４％架橋物ＨにはＢＭＡＰモ／？　３．７３Ｑ、ＤＶＢが１．８２　Ｇ、ス −７−レ７１８．９３ｇおよびバゾ５２が０．１２Ｑ含まれ、ＢＭＡＰ処理量２ ０％ではＢＭＡＰモノマー８．２６Ｑ、ＤＶＢが２．７４ａ、スチレン２９．１ ４ｇおよびバゾ５２が０．１６ｇ含まれ；そしてＢＭＡＰ処理量５０％ではＢＭ ＡＰモ／−７’−１５，００ｇ、ＤＶＢが２．２００、スゲＩｙ７１３．９１１ Ｊおよびバゾ５２が０．１６ｇ含まれていた。更に別の例として、架橋４％およ びＢＭＡＰ処理量３４％での有機相３ＯＱＣ：はＢＭＡＰモノ？−１１，２ｇ、 ５５％ＤＶＢが２．３７９、スチレン１８．９４０およびバゾ５２が０．１６（ ｌ含まれていた。また更に、有機相をこれらの４種類の濃度のＢＭＡＲ処理量で ＤＶＢの量を変化させながら製遺して有機相の２重量％〜最大１２重量％まで増 加する架橋度でのコポリマー生成物を製遺した。これらの別々の混合物は既知の 方法によって製造したが、個々の成分の量は所望の濃度に達するまで単純に化学 量論的に変化させた。

太旌区旦 ポリマーに担　されたＢＭＡＰ 実施例１の懸濁共重き法と、実施例２の水性相および有機相とを用いて、本出願 人は、本発明によるこれらの反応から得られるポリマーに担持されたＢＭＡＲ物 質を製遺し、Ｊｉｉ！？Ｌ、そして１．Ｒ，および元素燃焼分析によ−）て確認 した。

それぞれの場合において、コポリマー収率は１分に全反応物の９０重量％を越え 、圧倒的で、しかも概して平滑で球状のビーズ形態および直径が最大的１．０ｍ １ｌまでで各収量でのビーズ寸法の偏差が最小であるほぼ均一な寸法を特徴とし た。更に、各コポリマー生成物は、文献の製法に共通の凝集または任意の顕著な 異質物質、例えば粒状粉末、フレークおよび他の異形粒子を含まないことを特徴 とした。更にまた、各生成物のビーズ形態は硬質で耐久性であり且つ概して半透 明であり、触媒目的に有効なゲル樹脂の全体的外観を示した。コポリマーの顕微 鏡検査により、生成されたビーズ粒子中には破壊または気泡がないことが分か− ）た、続いて行な−）たトルエン溶媒中で、しがち２日間を越えてトルエンスラ リー中で撹拌することによって繰り返し膨張させる試験では、回収されたビーズ には顕著な破壊が見られず、それによ−）て商業的な設定でのその耐久性および 再循環性を確認した。

架橋、ＢＭＡＰ処理量に関する選択、好ましい安定化添加剤の選択等は多くの要 因に応じて実際的に変化するが、関心を引く特定の触媒反応であるものはほどん どんなく、若干の選択が少なくともこれまでに研究された方法および反応に基づ いて確認された。この点について、最も好ましい安定化添加剤は前記に記載のメ １−セル５０−１２３　、Ｈ〜ＩＨＥＣおよびＣＭＨＥＣ３７Ｌであ−）た、同 様に、最も好ましいポリマーに担持されたＢＭＡＰ樹脂では、架橋２％かまたは ４％でＢＭＡＲ処理量３４％であ−）た。

里姐区ユ １５％架　ゲルおよび巨大　の 初めに一水性相を、水５０１１＋を適当な容器で約８５℃まで加熱することによ って製造した。活発に撹拌しながら、メトセル５０−１２３を０．３０ｇ加え、 その混合物を約５分間撹拌した。冷水１５０　ｉｆを加えた後、混合物を更に約 １時同定期的に撹拌しながら室温まで冷却して安定剤の溶媒和を完全にした。

２種類の有機モノマー混キ物を下記の配きを用いて製造した。すなわち、ゲル樹 脂用に、（実施例２で用いたように）ＢＭＡＰモノマー１０．２ｏ　ｉＪ　、ス チレン１１．６２　ａ　、５５％ＤＶＢをｓ、ｉａｇおよびバゾ５２を０．１５ １２撹拌しながら混合して均一な溶液を生じ、共重きの際にそれを水性相に添加 するまで約５℃で保持した。巨大網状樹脂用に、同じ方法を、ＢＭＡＰモノマー １０．２０、スチレン１１．６２　Ｑ　、５５％ＤＶＢを８．１８ｏ、ＶＭＰナ フサ９．９０ｇおよびバゾ５２を０．１６１）用いて行なった。

次に、各モノマー相の懸濁共重合を実施例１の方法にしたがって行なった。各コ ポリマー組成物を１．Ｒ，および元素燃焼分析によって確認した。ゲル樹脂は半 透明で、概して球状且つ平滑なビーズとして生じ、本発明による明細書に記載て 球状且つ平滑で、更に、はぼ均一な寸法および外観のビーズ粒子として生じたが 、このような物質に特有のビーズ１３４造全体に実質的に微孔質の渭が存在する ことに一致する帯白色であった。多孔度は表面積の測定によって確認された（約 ３゜１２／ｇ）、双方のポリマー樹脂は、下記の反応で用い、次に、Ｍｉ当な溶 媒で洗浄して存在する残留水を全て除去した後にそれぞれの場ごて再循環するた めに回収した場合、硬質で且つ劇久性であることが分かった。

五玉ヱ土勉位五憇コニ これらの１５％架橋ゲルおよび巨大網状樹脂の触媒効率を試験し且つ比較する目 的のために、３−インブチリロキシ−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセノン を２−イソブチリル−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオンに変換 するジメドン転位反応を研究した。３−インブチリロキシ−５，５−ジメチル− ２−シクロへキセノン２１．０３ｆｌｌ　（０，１モル）とｌ・ルエンとの原液 を更に製造し、１００ｉｌのメスフラスコの標線まで満たした。そのＪａの一部 １０１１を、この実施例の最初の部分で製造したゲルかまたは巨大網状樹脂触媒 がｌ：ｌグラム当量入っている試験管にピペットで加えた。試験管を１００℃で の＠湯槽に入れ、反応混合物をマグネチソクスターラーで２５時間撹拌し、穆・ ンの時間で試料を採取した。

ガスクｔ１７トグラフイ　（ＧＣ）ＳＦＦを１２１１ＤＢＩＯＩＧＯ”Ｃｆ設定 した。′Ｉｋ後の試料を採取後、反応混ｄ物をｒ過器に２時開放＝し、秤量した 。続いて、ＧＣ分析により、残留する出発物質の量に基づく転化率パーセン１− を計算した。

１５％架橋巨大網状樹脂触蝶について、転化率７５，７％が加熱水浴中４時間後 に、２４時間後に転化率９７．５％が棟上された。　１５％架橋ゲル鞠質では、 転化率７９．７％が反応の４時間後に、２４時間後に転化率９８．０？、、；が 生じた１次に、同様の試験および計算を均一なり　Ｍ　Ａ　Ｐ　物質を用いて行 な一部な、ポリマーに担持されたＢＭＡＰ物質の転化率パーセンｊ・をＤＭＡＰ を用偏）る′Ｎ応する転化率で割り、１００を乗じて百分率に換スすることによ 一部て比較を行なった。巨大網状およびゲル双方の樹脂のＤＭＡＰに対する転化 率パーセントの比較は、４時間後にそれぞれ７９．０％および８３．２％、２４ 時間後にそれぞれ９８．３％および９９．３％であ−）な、それぞれの場合にお いて、これは本発明によ−）て製造されたポリマーに担持されたＢＭＡＰ物責め 既知のＤＭＡＰ標準に対する品著な触媒活性を実証する有効な結果を反映してい る。

１−メチルシクロヘキサノールのアセチルイのノ′：これらの１５％架橋物譬装 置媒の有用性を試験し且つ比較する更に別の目的のなめに、エステル転位に類似 の方法を１−メチルシクロヘキサノールのアセチル化に用いた。最初に、１−リ ュチルアミン（ＴＥＡ）３０１Ｉｌおよび１−メチルシクロヘキサノール２ｈｌ を２００１のメスフラスコにとベットで加え、トルエンを原線まで満たして原液 を製造した。ポリマーに担持されたＢＭＡＰ触媒（０，４１ミリモル、５モル％ ）を培養管に入れ、１−メチルシクロヘキサノール１　ｉｆ　（８，１ミリモル ）およびＴＥＡｌ、５　ｌｆ　（１０，８ミリモル）を含む原液１０１を更にそ の管にピペットで加えた。６０℃の恒温槽中で１０分間撹拌後、無水酢酸１．５ 　ｉｔ　（１５，８ミリモル）を管に加えた。６０℃で撹拌を続け、種々の時間 で転化率測定用に試料を採取した。２４時間後、管を熱クロロホルム浴から取り 出し、触媒をトルエンで洗浄し、ｒ別し、そして２時間乾燥させた。ゲルおよび 巨大網状Ｗ脂双方の目視検査により、ビーズは反応の際に１分に保持されること が示され、明らかな劣化はいずれも実験で用いられる撹拌法の結果であ−）た、 実施例１で用いたような別の撹拌技術がこの原因による触媒破壊を排除すること が分かる。

試料のＧＣ分析を行なって、１５％架橋巨大網状樹脂については、酢酸塩への転 化率２１．６％が６時間後に生じ、３７．１′）、：が浴中２４ｒＪｒｒ間後に 転化したことが測定された。１５％架橋ゲル樹脂では、対応する値は６時間後の 転化率２５．４％および２４時間後の転化率３８．１％であ−ノな０次に、これ らの転化率を頌似のｌ）ＭＡＲに触媒される反応に対して比較し、巨大網状樹脂 でのＤＭＡＰに対する転化率パーセン１〜は６時間後に２７．１％および２４時 間後に３８．４％であり、ゲル樹脂ではそれぞれ３１．９９≦および３９．４％ であ−）な、エステル転位でのように、この試験により本土Ｕ人の発明によ−） で製造されたゲルおよび巨大網状樹脂双方の有効な触媒活性が確認された。この ことはこれらの樹脂て゛の扁い１５％架橋についても当てはまったが、特定の反 応の状況下で望まれることがあるよりもかなり大きい、この架橋が減少するにつ れて、活性度は絶対項でも、類似のＤＭＡＰ転化率に対しても増加すると思われ る。

天ル遡至 水ユ徂Ωル収 懸濁共重合を、下記に記載した方法で行ない、メトセル５０−１２３を安定化添 加剤として用いる本発明の好ましい水性相の１種類をトモイ［）・モイ・エム（ Ｔｏｍｏｉ、Ｍ、）およびフォード・ダブリュー・ティー　（Ｆ　ｏ　ｒ　ｄ、 　Ｗ。

Ｔ、＞−Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１０３．３８２８　（１９８１）コお よびフレシェツト［デラティニ・エイ（Ｄｅｒａｔｉｎｉ、Ａ、）−ジーリンプ ・ジー・ディー（Ｄａｒｌｉｎｇ、Ｇ、Ｄ、＞、ホラク・フィー　（Ｈｏｒａｋ 、Ｄ、）およびアレンｘ　ッｌ−・ジエイ・エム・ジエイ（Ｆｒｅｃｈｅｔ、Ｊ 、Ｍ、Ｊ、）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０．７Ｇ７　（１９８７）　 ］が率いるグループによ一部て報告された水性相に対して比較し且つ本発明の好 ましい有機相をフレシェツト（デラティニ・エイ、ジーリンプ・ジー・ディー、 ホラク・ディーおよびフレシェラＩ・・ジェイ・エム・ジエイ、Ｍａｃｒｏｍｏ ｌｅｃｕｌｅｓご銭、７６７（１９８７）　）によ−ノて提示された代わりのも のに対して比較した。

」≦ｉテ江トク１東名月二 トモイの水性相を、ゼラチン１．３５　Ｇ、マーコー１−　（Ｍｅｒｑｕａｔ） １００　［力ルゴン・コーポレーション（Ｃａｌｇｏｎ　Ｃｏｒｐ、）、ペンシ ルバニア州、ピッツバーグによってＵＬ売されたポリ（塩化ジアリルジメチルア ンモニウム）であるＪ　１２．５　Ｑおよびホウ［ｆｆ１５．１ｇを水４５００ 中に含んでいる溶液を混合することによ−）で製造した。そのＰＨを２５％の水 酸化すＩ〜リウム水溶液で１０．０に調整した。

フレシェツトの水性相を、ポリビニルアルコール［ペンシルバニア州、アレンタ ウンのエア・プロダク゛ソ・アシ・ド・ゲミカルズ・インコーホレーテッド（Ａ ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ、）によンて製 造されたエアヴＡル（Ａｉ　ｒｖｏ　Ｉ　）５２３　］　６．７５０を水４５０ 　ｇに単純に溶解させることによ−）て製造した。

この試験で用いた本発明による水性相は実施例Ａに記載のように製造した。

１代■の艶抹： ２種類の有機相を比較で用いるために製造した。第一には４−（Ｎ−メチルアミ ン）ピリジン基の予め生成された架橋クロロメチル化ポリスチレンへの次の結き が含まれる。この方法はフレシェツトによ−Ｊて選択されたものであり、最初の 有機相はスチレン２３．７５　Ｑ　＋クロロメチルスチレン８．３５ｇ、５５％ ＤＶＢを２．４ｇおよびバゾ５２を０．１ａ含む溶液として製造され、共重きの 前に約０〜１０℃で保持された９本田Ｕ人が選択した第二の方法は、スチレンお よびビニル置換Ｂ　Ｍ　Ａ　Ｐモノマーのコモノマー溶液の直接共′ＩＬ会を含 む、これには、実施例２によ−）てＢＭＡＰモノマー１１．２０、スチレン１８ ．９４　ｇ、５５％ＤＶＢを２．３７１；ｌおよびバゾ５２を０．１６ｇ含む溶 液を製造し、更に、共重合の前に約０〜１０℃で保持することが必この実施例で の共重き反応は実施例１と同じ方法および量を用いて行なった。

冷却し且つ不溶性生成物を一過によ−）て除去した後、下記の結果を観察した。

■・モイの水性相と両方の有機相とを用いて製造された架橋コポリマーは粒子を 生じたが、それは均一な粒状ではなくしかも大きさがかなり様々であ−）た、生 成物はかなりの量のフレークおよび微粉を含み、任意の商業的処理によ−）て濾 過または回収することを極めて困難にしな、変形したビーズが顕微鏡分析での破 壊の目視的サインを示し、トルエン溶媒による膨張および回収によって容易に粉 砕して一層小さい断片になった。同様に、この物質のトルエン中のスラリーを数 時間撹拌すると、激しい破壊が見られた。

フレシェラ１−の水性相と両方の有機相を用いて製造された架橋コポリマーは、 小形の変形したビーズ形態の凝集から実臂的に成るものであった。これらの粒子 を分離する試みにより、物質中に存在する識別可能なビーズのかなりの破壊が生 じた。これらのビーズのＨｇについてのｗｔｍ検査により、粒子の破壊および多 数の細かな気泡の双方と他の欠点が示された。１−モイの物質と同様に、これら のコポリマーもトルエンでの繰り返しの膨張およびスラリー中での数時間の撹拌 によ−）て粉砕して一層小さな断片にな−）た。

本発明の水性相を（両方の有機相と）用いて製造された架橋コポリマーは、９０ 重量％を上回る収率で、主として平滑な球状粒子から成る物質を生じ、それは硬 質且つ半透明で、優れたゲル樹脂構造の外観を全て示した。ビーズの大きさはほ ぼ均一で、それぞれの場合の中央値または平均値ビーズ寸法からの最小偏差は約 １０％であ−）た、異責な異形！ＩＩＩ′Ｂはほとんどまたは全く生成されず、 ａｍ鏡検査では生成された粒子中に破壊または気泡のサインが示されなかった１ 等しく重要なことに、ｊ・ルエン中で繰り返し膨張させることによ−）ても、ま たは２日間を越える間１−ルエンスラリー中で非破壊的に撹拌することによ−〉 ても、顕著なビーズの破壊は全く起こらず、それによって、多くのアシル化、ア ルキル化および商業的に重要な他の関連した反応で再循環するためのその耐久性 が確認された。

大姐凹丘 ビニル　ＢＭＡＰモノマーの　イ　塩の　゛（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−メチル −４−ピリジルアミン　イ　、塩）乾燥させ、窒素パージした丸底フラスコに４ −（Ｎ−メチルアミノ）ピリジン（４３，２６０’）　、水素化すＩ−リウム（ 鉱油中８０重量％、１４．９　ｇ）および無水テトうしドロフラン（２５０ＩＩ ｌ）を入れる。２．５時開後、塩化ビニルベンジル（製造業者による塩化３−ビ ニルベンジル約６０重量％および塩化４−ビニルベンジル約４０重量％の混ご物 ）を加える。温度は４０”Ｃ未満で４時間保持する。過剰の水素化すトリウムは 水を加えることによって分解させる。不溶性の塩を濾過した後、臭化水素の酢酸 ＜８０．１１１ｆ　）中３０重量％の溶液を撹拌しながら加え、温度は３０℃未 満で保持する。１５分後にＢＭＡＰモノマーの臭化水素塩を濾過によ−Ｊて固体 として単離する。その固体をジクロロメタン８００　［１１に溶解させることに よって更に精製した後、テ１−ラヒドロフラン８００　ｉｆを加えることによっ て沈殿さ仕てＮ−ビニルベンジル−Ｎ−メチル−４−ピリジルアミン臭化水素塩 ５２．Ｇ　Ｏ（４３％）を融点１６９〜１７１℃の結晶性固体として生成する。

構造および組成はＮＭＲおよび元素燃焼分析によって確認した。この物質は貯蔵 に対して安定性であり且つ塩基との処理によって、前記に記載の共重合に適した ＢＭＡＰモノマーに変換することができた。

犬旌己ヱ ＢＭＡＰモノマーの塩　塩の　滲 Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−メチル−４−ピリジルアミン塩　塩臭化水素の代わり に塩化水素を置き換えることを除いて、実施例６の方法を用いることにより、融 点が１７３〜１７５℃である７２％のＮ−ビニルベンジル−Ｎ−メチル−４−ピ リジルアミン塩酸塩が得られた。構造および組成はＮＭＲ１元素燃焼分析および 硝酸銀滴定によ−）で確認した。

衷應医旦 ＢＭＡＰモノマーの　−トルエンスルホン　塩の　庫（−トルエンスルホンｆｉ Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−メール−４−ビ審ジルアミとＬ 臭化水素の代わりにｐ−トルエンスルホン酸水和物を置き換えることを除いて、 実施例６の方法を用いることにより、融点が１２９〜１３１．５℃である５０％ のｐ−トルエンスルホンＢＮ−ビニルベンジル−Ｎ−メチル−４−ピリジルアミ ンが得られた。提案された構造はＮＭＲおよびＩＲによ−）て確認した。

Ｘ圧型２ イ′　してのＢＭＡＰモノマーのメタンスルホン　塩の　２および　の遊Ｂ　Ｍ 　Ａ　Ｐモノマーへの 乾燥させ、窒素パージした丸底フラスコに４−（Ｎ−メチルアミカビリジン（４ ，３３ａ）　、水素化すｌ−リウム（鉱油中８０重量％、１．５（１）および無 水テ１〜ラヒドロフラン２５１１を入れた。２，５時間撹拌後、水素の発生を止 め、ｌ・ルエン（６０１１）を導入した。テｌ−ラしドロフランを罵習にょ−） て除去した。塩化ビニルベンジル（塩化３−ビニルベンジルおよび塩化４−ビニ ルベンジルの混：物６．３６　ｇ　）を加え、温度は４０℃未満で４時間保持し た。過剰の水素化すトリウムは水を加えることによって消滅させた。塩化すｌ・ リウムを一過によ−）て除去した。５０重量％のメタンスルホン酸水溶ｉ（２３ ｇ）を、温度を４０℃未満で保持しながらトルエン溶液に加えた。二つの層が生 じた。メタンスルホン酸Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−メチル−４−ピリジルアミン を含む水性層をｌ・ルエン層から分離した。残留する１−ルエン層には鉱油、若 干の未反応塩化ビニルベンジルおよび他の不純物が含まれでおり、廃粟した１次 に、アンモニア水（２８１量％）を、ｐＨが９．２になるまでＢＭＡＲモノマー メタンスルホン酸塩の酸溶液に加えた。得られる懸濁液をジクロロメタンで抽出 し、抽出物をＫＢマグネシウム上で乾燥させ、そして蒸発させてＢＭＡＰモノマ ー遊離塩基を透明で、粘性があり、放置すると固化する褐色油として生成した。

ＮＭＲおよびＩＲスペクトルはＢＭＡＰモノマー遊；塩基の精製された試料のス ペク）・ルと同じであ−）な、モノマーは実施例１〜５に記載した方法でのスチ レンとジビニルベンゼンとの共重きに適当であった。

栗姐凹１旦 昌　してのＢＭＡＰモノマーのｒ　塩の　２および　の遊“ＢＭＡＰモノヱニさ Ωｎ メタンスルホン酸水溶液の代わりに硫酸（６モルを２０ｉ１）を置き換えること を除き、実施例９の方法を繰り返した。ＢＭＡＰモノマー（７゜９１Ｑ、収率８ ８％）が得られ、ガスクロマトグラフィーによ−）て純度９４．６％であること が分かった。

栗姐広１１ ２′　としてのＢＭＡＰモノマーの　塩の　２および　の遊ｆＢＭＡＰモノヱニ さΩ文携 メタンスルホン酸水溶液の代わりに９０重量％のギＢ　（５，１ＩＩｆ）を置き 換えることを除き、実施例９の方法を繰り返した。ＢＭＡＰモノマーが収率８６ ％で得られ、ガスクロマトグラフィーによると純度９５．８％で−）な。

去旌己上ｌ パ　としてのＢＭＡＰモノマーのリン　塩の　２および　の遊″ＢＭＡＰモＺヱ ニさΩ又逸 メタンスルホン酸水溶液の代わりに８５重量％のリンａ　（８，２ｉｆ）を置き 換えることを除き、実施例９の方法を繰り返した。ＢＭＡＰモノマーが収率９２ ，３％で得られ、ガスクロマｌ−グラフィーによると純度９６％でっな。

火狂匠１ユ ポリマーに　された４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メー・ルアミノ　ピリジンｍ敷抹 乾燥させ、窒素パージした丸底フラスコに４−（Ｎ−メチルアミノ）ピリジン（ ４３，２Ｇ　Ｏ）　、水素化すトリウム（油中８０重量％、１４．９０）および 無水テｌ〜うし１ζロフラン（２５０１ｍｌ　）を入れた。水素の発生を止めた 後、トルエン（６００ｍｌ）を加え、大部分のテｌ−ラヒドロフランを蒸留によ って除去した。塩化３−ビニルベンジルおよび塩化４−ビニルベンジルの混ぎ物 （市販の塩化ビニルベンジル６３．６ｇ）を加えた。温度は４０℃未満で６時間 保持した。過剰の水素化すトリウムは水および二酸化炭素を加えることによ−） て消滅させた。塩化すトリウムを一過によ−）て除去した。

Ｐ液に１８重量％の塩ｉ！！　（１１５ｌｔ）を、温度を４０℃未満で保持しな がら加えた。

ＢＭＡＰモノマー塩酸塩を含む水性層を分離し、１〜ルエンで洗浄した。アンモ ニア水（２８重量％）を、ｐＨが９．０になるまで水性相に加えた。スチレン（ １４１，２０）を加え、水性相を分離し、そして廃棄した。　１−ルエン溶液を 水で１回洗浄した。得られるｌ・ルエン溶液は、酢酸中の過塩素酸で滴定するこ とによ−）てＢＭＡＰモノマーを３４．５重量％含むことが分かる。スチレン溶 液の一部（２１７，９０）に、５５重量％のりビニルベンゼン１７．ＩＴＪおよ びバゾ５２［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）　１１． １７　ｇを、混ご物を室温で保持しながら加えた。

水性相を、メ１〜セル５０−１２３の０．８ｇを８５℃まで加熱された水８００ ｍ１に撹拌しながら分散させた後、その分散液を２５℃まで３０分間冷却するこ とによって製造した。この水性懸濁液を５８℃まで加熱し、１分に撹拌した０次 に、スチレン−ＢＭＡＰモノマー−ジビニルベンゼンーバゾの溶液をその撹拌さ れている水性相に液体表面下で加えた。得られる分散液は、窒素パージおよび撹 拌を保持しながら５８℃で３時間保持し０次に、混合物を約６５℃で１６時間加 熱した４分散液を冷却し且つ一過してポリマーに担持された４−（Ｎ−ベンジル −Ｎ−メチルアミノ）ピリジンの僅めて球状のビーズ２１９ｇを生成し、有用な 触媒活性を有することが見出だされた。

塞菖泗１ま Ｂ　Ｍ　Ａ　Ｐ　＊”塩基およびＢＭＡＰ塩　のＢＭＡＰＭ″　の　： ＢＭＡＰモノマー２６．ＩＱをトモイの方法によ−）でｌ・ルエン溶液として製 造した。

トルエンを減圧下で除去してＢＭＡＰモノマー遊離塩基を褐色の粘性のある油と して生じ、ガラスビンに入れ且つフリーザー中−５℃で８日間貯蔵した。得られ るモノマーを過剰のシクロヘキサンと撹拌し、モノマーの自然重合を実質的に示 すＰｉ留物を生成した。モノマー浴液を線温し、残留物を２回以上に分けたシク ロヘキサンで洗浄した。乾燥後、ポリマー残留物（３，２０）は元のモノマー部 分の１２％であることが分か−）た。

Ｂ　ＭＡ　Ｐ塩゛の　： 遊策塩基形態のＢＭＡＰモノマー２５．３ｇを前記に記載のように製造し、塩酸 水溶ｉ（５％）　２００　ｉｆを加えた。得られる溶液をガラスビンに入れ、冷 蔵庫中３℃で８日間貯蔵した。溶液を僅かに過剰の水酸化すトリウムで処理し、 得られる三相の混合物をシクロヘキサンで抽出してＢＭＡＰモノマーを溶解させ た。有機層および水性層を線温によ−）て除去し、残留するポリマー残留物を２ 回以上に分けたシクロヘキサンで洗浄し、９２燥させた。モノマーの自然重合生 成物を実質的に含む残留物１．３ｇは、元のモノマー部分の５％であ−）な。

ＢＭＡＰ　塩の　： 固体のＢＭＡＰ塩酸塩３０．ＯΩを、実施例７のように製潰し、ガラスビン中室 温で４週間貯蔵した。得られる白色固体には変化が見られなかった。ＢＭＡＰ塩 酸塩を水２００　ｍｌに溶解さ仕、得られる溶液を水酸化すｌ・リウム水ｆ４液 （５％）１５０１１１で処理した。モノマーの自然重き生成物を実質的に含む残 留物のａ跡（０，２（１１のみが得られ、元のモノマー部分のＬ％未満であった 。

国際調査報告 国際調査報告 ρＣＴ／ＵＳ　８９１０４１２２

Claims (46)

【特許請求の範囲】
1. １．ビニル置換４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジンモノマーと塩 を生成する１分に強い酸によって、物質の組成物として単離されるビニル置換４ −（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジンモノマー。
2. ２．前記のビニル置換４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジンモノマ ーが Ｎ−（３−ビニルベンジル）−Ｎ−メチル−４−アミノピリジンまたはＮ−（４ −ビニルベンジル）−Ｎ−メチル−４−アミノピリジンまたはそれらの混合物で ある、請求項１に記載の組成物。
3. ３．前記のモノマーが抽出によって単離される、請求項１に記載の組成物。
4. ４．前記の酸が水性である、請求項３に記載の組成物。
5. ５．前記の酸が、塩酸、硫酸、臭化水素酸、メタンスルホン酸、ギ酸およびリン 酸から成る群より選択される、請求項４に記載の組成物。
6. ６．前記のモノマーが沈殿によって単離される、請求項１に記載の組成物。
7. ７．沈殿が、モノマー含有溶液を前記の酸にさらすことによるものであり、そし て更に、前記の酸が実質的に無水である、請求項６に記載の組成物。
8. ８．前記の酸が、塩化水素、臭化水素、ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンス ルホン酸から成る群より選択される、請求項７に記載の組成物。
9. ９．ビニル置換４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジンモノマーおよ び前記のモノマーと塩を生成する１分に強い酸を含む水溶液。
10. １０．前記のビニル置換４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジンがＮ −（３−ビニルベンジル）−Ｎ−メチル−４−アミノピリジンまたはＮ−（４− ビニルベンジル）−Ｎ−メチル−４−アミノピリジンまたはそれらの混合物であ る、請求項９に記載の溶液。
11. １１．前記の酸が、塩酸、硫酸、臭化水素酸、メタンスルホン酸、ギ酸およびリ ン酸から成る群より選択される、請求項９に記載の溶液。
12. １２．前記の酸のモル濃度が前記のビニル置換４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル アミノ）ピリジンのモル温度を超過する、請求項９に記載の溶液。
13. １３．重合で用いるためのビニル置換４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ） ピリジンモノマーを製造することにおいて、前記のモノマーと塩を生成する１分 に強い酸によって一旦生成された粗モノマーを後の利用までの安定な貯蔵用に単 離し且つ精製する段階を含む改良法。
14. １４．前記の単離が、実質的に水不溶性の溶媒からのモノマーの抽出による、請 求項１３に記載の方法。
15. １５．酸が水性である、請求項１４に記載の方法。
16. １６．酸が、塩酸、硫酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホ ン酸、ギ酸およびリン酸から成る群より選択される、請求項１５に記載の方法。
17. １７．前記の単離がモノマーの沈殿によるものである、請求項１３に記載の方法 。
18. １８．沈殿が、モノマーを前記の酸にさらすことによるものであり、そして更に 、酸が実質的に無水である、請求項１７に記載の方法。
19. １９．酸が、塩化水素、臭化水素、ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホ ン酸から成る群より選択される、請求項１８に記載の方法。
20. ２０．単離されたモノマーを後の利用の前に塩基で中和することを更に含む、請 求項１３に記載の方法。
21. ２１．塩基が水性である、請求項２０に記載の方法。
22. ２２．塩基がアンモニアおよび水酸化ナトリウムから成る群より選択される、請 求項２０に記載の方法。
23. ２３．中和されたモノマーを実質的に水不溶性の溶媒で抽出することを更に含む 、請求項２１に記載の方法。
24. ２４．溶媒がスチレンである、請求項２１に記載の方法。
25. ２５．重合が懸濁共重合である、請求項１３に記載の方法。
26. ２６．ビニル置換４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジン酸塩を適当 な塩基で中和した後、その結果として生じた遊離塩基モノマーを含む有機相を重 合させることを含む、置換アミノピリジン基を有するポリマーの製造法。
27. ２７．中和されたビニル置換４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジン モノマー遊離塩基を重合の前に単離することを更に含む、請求項２６に記載の方 法。
28. ２８．ビニル置換４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジンがＮ−（３ −ビニルベンジル）−Ｎ−メチル−４−アミノピリジンまたはＮ−（４−ビニル ベンジル）−Ｎ−メチル−４−アミノピリジンまたはそれらの混合物である、請 求項２６に記載の方法。
29. ２９．塩基が永住である、請求項２６に記載の方法。
30. ３０．塩基がアンモニアおよび水酸化ナトリウムから成る群より選択される、請 求項２７に記載の方法。
31. ３１．ビニル置換４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジン酸塩が塩水 溶液である、請求項２６に記載の方法。
32. ３２．前記の単離が実質的に水不溶性の溶媒による抽出による、請求項２６に記 載の方法。
33. ３３．溶媒が、スチレンおよびジクロロメタンから成る群より選択される、請求 項３２に記載の方法。
34. ３４．前記の方法が、セルロースーエーテル誘導体を安定剤として含む水性相の 存在下で触媒のポリマーを高収率で製造するための懸濁共重合であり、そして更 に、有機相が適当な架橋剤および遊離基発生触媒を含む、請求項２６に記載の方 法。
35. ３５．架橋剤がジビニルベンゼンである、請求項３４に記載の方法。
36. ３６．セルロースーエーテル誘導体が、メチルセルロース、 ヒドロキシエチルセルロース、 ヒドロキシプロピルセルロース、 ヒドロキシプロピルーメチルセルロース、ヒドロキシエチル−メチルセルロース 、カルボキシメチル−メチルセルロース、疎水性に修飾されたヒドロキシエチル セルロース、カルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキ シプロピルーヒドロキシエチルセルロースから成る群より選択される、請求項３ ４に記載の方法。
37. ３７．置換アミノピリジン基を有する触媒のポリマーを高収率で製造するための 方法が、 ａ．ビニル置換４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジンモノマーを実 質的に水不溶性の溶媒中で製造し、 ｂ．そのモノマーを、そのモノマーと塩を生成する１分に強い酸水溶液で抽出し 、 ｃ．結果として生じたモノマー酸塩を適当な塩基で中和し、そしてｄ．結果とし て生じたモノマー遊離塩基を第二の実質的に水不溶性の溶媒での抽出によって分 離した後、そのモノマー遊離塩基、スチレンモノマーおよび適当な架橋剤および 遊離基発生触媒を含む有機相を、セルロースーエーテル誘導体を安定剤として含 む水性相存在下で懸濁共重合させる段階を含む、製造法。
38. ３８．ビニル置換４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジンがＮ−（３ −ビニルベンジル）−Ｎ−メチル−４−アミノピリジンまたはＮ−（４−ビニル ベンジル）−Ｎ−メチル−４−アミノピリジンである、請求項３７に記載の方法 。
39. ３９．酸が塩酸である、請求項３７に記載の方法。
40. ４０．塩基が水性である、請求項３７に記載の方法。
41. ４１．塩基が水酸化ナトリウムである、請求項４０に記載の方法。
42. ４２．第二の実質的に水不溶性の溶媒が前記のビニル置換４−（Ｎ−ベンジル− Ｎ−メチルアミノ）ピリジンとの共重合のためのモノマーである、請求項３７に 記載の方法。
43. ４３．第二の溶媒がスチレンである、請求項４２に記載の方法。
44. ４４．架橋剤がジビニルベンゼンである、請求項３７に記載の方法。
45. ４５．セルロースーエーテル誘導体が、メチルセルロース、 ヒドロキシエチルセルロース、 ヒドロキシプロピルセルロース、 ヒドロキシプロピルーメチルセルロース、ヒドロキシエチル−メチルセルロース 、カルボキシメチル−メチルセルロース、疎水性に修飾されたヒドロキシエチル セルロース、カルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキ シプロピルーヒドロキシエチルセルロースから成る群より選択される、請求項３ ７に記載の方法。
46. ４６．重合で引き続き用いるためのモノマー組成物として、ビニル置換４−（Ｎ −ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジンの製法からの反応生成物の単離された 酸塩形態。