JPH04500096A - 金属の表面処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属の表面処理に関するものである。金属塩類又は複合体類を使用す る金属表面の各種の処理は公知である。特に、これらは、金属表面の腐蝕抵抗性 、又は続いて塗布される被覆に対する受理性を促進するのに使用される。例えば 、燐酸塩、シュウ酸塩、ヒ酸塩又はクロム酸塩の様なオキシアニオンが、各種技 術を使用して適用されかつ塗布されることが出来る。この様な皮膜は、普通変換 皮膜と呼ばれ、かつ殆ど総ての場合０．１ミクロメーターの厚みを超え、典型的 には約１ミクロメーターの厚みであろう。クロム酸塩アニオンは、この仕方で金 属表面を処理するのに普通使用されている。塗布の普通の方法は、水溶液からな され；クロム酸が、クロム酸塩アニオンを適用する代表的形態である。

アルミナの様な酸化物を含むクロム化合物の水溶液で金属を処理することが提案 されている。例えば、英国特許第２８９８１６号公報には、ＣｒＯ３とアルミナ を含む溶液に浸漬し、次いでベーキング工程によりセラミック皮膜の眉を形成し て金属に耐摩耗性層を生成する方法が開示されている。

金属表面は、しばしば接着剤により結合されており、従ってこの様な結合の接着 力を向上する必要があり、かつ特に接着剤により結合される金属製品が熱湿潤環 境中に置かれる時に起こり得る接着力の損失を削減する必要がある。

摩耗と腐蝕の防御に対する金属表面のセラミック層の形成に関する開示は、接着 剤により結合される金属表面の結合力の保持を如何にして向上させるかに関する 有益な手引きを記載していない。

英国特許第２０７１０７０Ｂ号公報には、表面ヒドロキシ基を有するアルミナ粒 子にイオン交換させて、ヒドロキシ基をクロム酸塩アニオンにより交換すること により構成された腐蝕抑制剤を開示している。アルミナ粒子は、塗料中の耐腐蝕 顔料として使用されている。この粒子は、金属表面の間の結合の性質を向上する ことを目的とする金属処理に使用され得ることは示唆していない。

本発明者等は、向上した結合性質が、続いて適用される接着剤で得ることが出来 る所の金属表面の為の水溶液処理を見い出すに至った。

本発明によると、金属酸化物層の処理方法において、この金属酸化物層は、連続 状態において金属と接触されており、かつ連続状態において酸素に露呈されるこ とにより形成されるもので、前記処理方法は、前記金属酸化物層をクロム化合物 とアルミナとを含む水溶液媒体で処理することからなり、前記水溶液媒体中で溶 液中に存在するどのクロムも、アルミナ粒子から放出され、前記アルミナ粒子は 、クロム酸塩アニオンがアルミナに放出可能に結合させられている様に予め調製 されたものであることを特徴とする金属酸化物層の処理方法が提供される。

本発明の方法は、クロム酸塩源としてアルミナに放出可能に結合されるクロム酸 塩アニオンを有するアルミナ粒子を使用する。このことは、低い濃度のクロム酸 塩とアルミニウムイオンを与え、このことは、接着剤が引き続いて適用され得る 表面を与えるのに望ましいことと信じられる。

本発明の方法は、大気に接触されることにより形成された酸化物層を有する金属 表面に適用される。このことは、変換皮膜形成方法の様な特定の処理により形成 される層と全く異なって自然的金属酸化物層と称して良い。

本発明の別の見地によると、金属目的物をポリマー接着剤と接触させ、次いで第 二目的物を前記接着剤と接触させて金属目的物を第二の目的物へ結合する方法に おいて、前記金属目的物は、金属と接触する連続状態の酸化物の外部層を有し、 前記層は、連続金属を酸素に露呈することにより形成されたものであり、前記金 属酸化物層の少なくとも一部が、クロム化合物とアルミナとを含む水溶液媒体で 処理され、かつ水溶液媒体中に存在するどのクロム酸塩もアルミナ粒子から放出 され、前記アルミナ粒子は、アルミナに放出可能に結合されるクロム酸塩アニオ ンを有する様に予め調製されたものであることを特徴とする方法が提供される。

本発明の別の見地によると、ポリマー接着剤の介在により第二の目的物へ結合さ れる金属目的物からなる構造において、前記金属目的物は、前記接着剤と接触す る自然的金属酸化物層からなり、前記金属酸化物層の少なくとも一部が、クロム 化合物とアルミナとを含む水溶液媒体で処理され、かつ水溶液媒体中に存在する どのクロム酸塩もアルミナ粒子から放出され、前記アルミナ粒子は、アルミナに 放出可能に結合されるクロム酸塩アニオンを有する様に予め調製されたものであ ることを特徴とする構造が提供される。

空気に露呈された金属表面は、天然発生の（自然的）酸化物層を有する。この天 然発生の酸化物層は、表面金属原子の酸化により形成され、かつ全以外の総ての 普通の金属は、この様な層を有することが分かっている。この様な金属は、鉄、 鋼鉄、アルミニウム、亜鉛及び銅を包含する。極端な条件下（例えば、不活性ガ ス雰囲気、高圧）においてのみ、酸化物層は、金属表面に不在であり得る。総て の普通の作業環境において、酸化物層は存在するだろうが、しかしその厚みは、 金属と露呈される条件により変化する。典型的には、周囲条件の鋼鉄の酸化物層 は、２〜２０ｎｍの範囲の平均厚みを有するだろう。

金属表面に対する関連は、金属酸化物表面に対する関連を包含すると理解される 必要があるだろう。

本発明における金属表面は、例えば、油の様な一時的保護物質を除去する目的で 、初期洗浄工程を受けているものである。この洗浄工程は、化学的方法（アルカ リ性の洗浄）又は機械的方法（摩耗）によるもので、この様な方法はこの技術分 野で周知のものである。本発明の金属表面は、非変換（化成）表面であるだろう 。

本発明は、大部分の金属に、特に鋼鉄、アルミニウム、亜鉛、好適には、鋼鉄、 特に好適には冷間圧延軟鋼に適用可能である。

本発明は、表面に化学的に結合されたクロム酸アニオンを有するアルミナの水溶 液分散体を使用して実施される。この様なアルミナは、「クロム酸塩アルミナ」 と称して良い。英国特許第２０７１０７０Ｂ号公報に記載される方法により調製 されたクロム酸塩交換アルミナは、本発明に使用するのに適する。

本発明の方法は、好適には、活性成分として、アルミナに放出可能に結合される クロム酸塩を有するアルミナ粒子だけを実質的に含む水溶液媒体を使用して実施 される。例えば、金属処理に公知な添加物質は、好適には、媒体に含まれていな い。

アルミナは、０．１〜６％ｗ／ｗの範囲、好適には１〜５％ｗ／ｗの範囲、更に 好適には２〜３％ｗ／ｖの範囲であって良いクロム含有量（ＸＲＦにより測定し た通りのもの）を有するだろう。一般的に、アルミナは、好適には、高いレベル の表面ヒドロキシ基を有するだろう。適切なアルミナの例は、「カマグ（Ｃａｍ ａｇ）　Ｊの名称の下に販売されかつクロマトグラフィー用のブリックマン活性 １（Ｂｒｉｃｋｍａｎ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　１）を有するとして定義される市場 で入手可能な活性アルミナ及び米国のアルミニウム社により販売されるＦ１アル ミナである。

適切な粒度は、１００ミクロメーター直径までである。

好適な粒度範囲は、２〜１０ミクロメーターである。アルミナが水に懸濁されて いる場合、クロム酸塩アニオンは放出されておりかつ溶液中に有限濃度を有する 。

水溶液懸濁と金属表面との間の接触時間はまた、重要である。周囲温度における 接触時間は、普通１０秒〜１９分、好適には１〜８分の範囲、更に好適には３〜 ７分の範囲であるべきである。

水溶液媒体による処理は、例えば１０℃〜６０℃の温度の比較的に広い範囲で実 施されて良い。周囲温度に近い温度、例えば１５〜３０℃が便利である。

水溶液媒体中に存在する放出可能なりロム酸塩アニオンを有するアルミナ粒子の 量は、例えば、水溶液媒体の重量に基づいて０．１％ｗ／ｗ〜２０％ｗ／ｗの虻 囲、好適には２％ｗ／ｗ〜７％ｗ／ｗの範囲である。

クロム酸塩アルミナ処理の酸化物層の厚みは、比較的に厚い層が、層目体の内部 で薄い層よりも欠ける様に思われるので、重要である。このことは、接着剤／金 属表面界面を効果的に弱めるだろう。処理された酸化物層の厚みは、好適には、 １〜２０ｎｍの範囲、更に好適には２〜１０ｎｍの範囲であろう。

金属表面のクロム酸塩アルミナの水溶液懸濁で処理することは、適切にはポリマ ー接着剤と共同して使用される。この様な接着剤の例は、エポキシ樹脂、ポリウ レタン樹脂、ビニル樹脂、及びフェノール類樹脂であり、好適にはエポキシ樹脂 である。

水溶液媒体による処理は、接着剤結合力を増大し、かつ特に水溶液環境における 接着剤結合の耐久性を促進する為に使用される。本発明に使用される典型的な構 造は、本発明により処理されかつ接着剤を使用して互いに結合された２つの金属 片と、クロム酸塩アルミナで処理された金属表面を含む接着剤とからなる。

明細書は、金属目的物を第二目的物へ結合することに言及している。この目的物 は、２個の分離した物品、例えば２個の金属シートであって良い。この明細書の 意図するものの為に、目的物は、物品の一部、例えば円筒を作る為に結合される 鋼鉄シートの両端部であって良い。

金属表面に対する表面皮膜の接着力はまた、本発明により金属表面を処理するこ とにより促進されることが出来る。

接着剤又は表面皮膜を乾燥表面に適用するのが好適であり；従って、クロム酸塩 アルミナ懸濁での処理に次いで乾燥工程を伴うのが好適である。本発明は、材料 の層にベーキングにより厚い皮膜を形成することに関係してない。従って、乾燥 工程は、比較的に低い温度、例えば１０°Ｃ〜１００℃で実施されるのが良い。

目的が金属に厚い材料層を形成することでないので、水溶液媒体は、金属から排 出された後に乾燥されるのが良い。金属はまた、水で洗浄された後に乾燥工程に 入る。

本発明は次の実施例により説明されるニー接着試験方法 軟鋼試験片（下記の通りに予め調製）をエポキシ接着剤で結合して処理した鋼と 未処理鋼の接着性質を測定した。

試験片は、２．５４ｃ＋ａｘ６．３５ｃ＋ａと測定されかつパイレンケミカルサ ービス社（Ｐｙｒｅｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｅｒｖｉｃｅｓ　Ｌｔｄ、　） により供給される０、　７５ｍｍ鋼ペンキ試験パネルから切り取られた。これは 、片側のみ研摩されたＣＲＩ品貿０冷間圧延鋼でかつ錆を防止する為に保護油で 被覆して供給される。接着剤は、単純な市販で入手出来るエポキシ樹脂、　Ｄｉ ［Ｐ３０硬化剤［アンカーケミカルカンパニー（Ａｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）］により硬化されたシュルエピコート８２８（Ｓｈｅｌｌ 　Ｅｐｉｋｏｔｅ　８２８）であった。使用直前に、１０部の接着剤を１部の硬 化剤（重量で）と混合した。

鋼は超音波溶剤脱グリース浴（１，１，１−トリクロロエチレン）で洗浄して試 験前に保護油を除去した。２．５４ｃｍ２重なり結合を、２．５４ｃｍの重なり で２つの試験片の研摩側の端部を結合することにより調製した。結合線厚みは約 １ｍｍであった。次いで接着剤を、８０℃で１時間硬化させた。

全部で８個の試験片を各々の処理に対して調製した。

これらの内、４個を耐久性試験（５０℃で蒸留水に４００時間浸漬）に掛けて結 合力に対する熱湿潤環境の効果を測定した。

結合部の結合力を、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）材料試験機を使用して測定 し、この試験機で試験片を一定速度で引き離しかつ破損が起こるのに必要な負荷 を記録した。結合した試験片は長さ１０．１６ｃｍ（２ｘ６．３５ｃｍ−２，５ ４ｃｍ重なり）、この内省々の端部の１．２７ｃｍが、試験片を保持する為に試 験機グリップにより使用された。試験片を、周囲条件下に０．５ｍｍ／分で引っ 張られた。耐久性（水浸漬）試験片を、水から取り出して直ぐに試験した。

接着力試験の結果を、第１表に平均破損力として記録した。水浸漬に対する接着 力の平均損失も示される。

試験片を、下記の通りに本発明により処理し：次いで→れらの試験片を、前記方 法により試験した。比較試験を、前記記載の通りに実施した。結果を第１表に示 す。

クロム酸塩アルミナの調製 ５００ｋｇの水を周囲温度で反応器へ装填し、次いで撹拌を開始した。次いで５ ００ｋｇのＡ１□０３を充分量の追加水と共に添加して効果的な撹拌を維持した 。ｐＨを監視してＣｒＯ２をｐＨが１以下に低下しない様に規則的に添加した。

撹拌をｐｎが上昇を停止するまで維持した。混合物を３０分そのままに維持した 。次いで生成物を、洗浄水の伝導度かｃｍ当たり１．ＯＯＯミｌＪロオームにな る迄脱イオン水で洗浄した。洗浄工程は、新しい水でスラリー化して生成物を沈 降させ、次いで母液のデカンテーションし次いでこの工程を繰り返すことを包含 する。

最後に生成物を再スラリー化して噴、籾乾燥に適した固体含有量とした。生成物 を大型ボールミ４．ｌｚ中で微粉砕して粒度を１０ミクロン未満とし、次いで密 封容器に貯蔵した。

実施例１（本発明による） 前記鋼試験片を、水中のクロム酸塩アルミナ５％重量懸濁液に（プレート当たり １００ｍ１ｓ）３分間浸漬し、次いで３回１分間の蒸留水中で洗浄することによ り処理して過剰の材料を除去し、次いでティシュ−上で軽く叩いて乾燥した。接 着剤結合が調製されかつ前記の通りにして試験された。初期強度と耐久性試験の 結果は第１表に示される。

比較試験Ａ（本発明によらない） 前記鋼試験片を、実施例１に記載の通りに処理したが、しかし試験片を、クロム 酸塩アルミナ水懸濁の代わりに蒸留水に浸漬した。実施例１における様に接着剤 結合を調製しかつ試験した。試験結、果を、第１表に示す。

比較試験Ｂ（本発明によらない） 前記鋼試験片を、実施例１に記載の通りに処理したが、しかし試験片を、クロム 酸塩アルミナ水懸濁の代わりに０．１Ｍクロム酸に浸漬した。実施例１における 様に接着剤結合を調製しかつ試験した。試験結果を、第１表に示す。

比較試験Ｃ（本発明によらない） 前記Ｗ！試験片を、実施例１に記載の通りに処理したが、しかし試験片を、クロ ム酸塩アニオンがアルミナ表面に化学的に結合されてないアルミナを使用した。

実施例１における様に接着剤結合を調製しかつ試験した。試験結果を、第１表に 示す。

虫朦成遥旺本発明によらない） 前記鋼試験片を、未処理のままにしておいた。実施例１における様に接着剤結合 を調製しかつ試験した。試験結果を、第１表に示す。

第１表 アルコア（Ａｌｃｏａ）、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）及びインストロン（Ｉ ｎｓｔｒｏｍ）は、総て登録商標である。

国際調査報告 国際調査報告 ＧＢ　８９００ε５３ ＳＡ　３０２６４

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．金属酸化物層の処理方法において、この金属酸化物層は、連続状態において 金属と接触しており、かつ酸素に露呈されることにより連続状態において形成さ れるものであり、前記処理方法は、前記金属酸化物層をクロム化合物とアルミナ とを含む水溶液媒体で処理することからなり、前記水溶液媒体中で溶液中に存在 するどのクロムも、アルミナ粒子から放出され、前記アルミナ粒子は、クロム酸 塩アニオンがアルミナに放出可能に結合させられている様に予め調製されたもの であることを特徴とする金属酸化物層の処理方法。
2. ２．アルミナが、１〜５重量％の範囲でクロム含有量を有する請求項１記載の処 理方法。
3. ３．アルミナが、１００ミクロメーターまでの粒度を有する請求項１又は２に記 載の処理方法。
4. ４．アルミナが、２〜１０ミクロメーターまでの粒度を有する請求項１〜３のい ずれか１項に記載の処理方法。
5. ５．水溶液媒体が、有効成分として、実質的に、アルミナに放出可能に結合され るクロム酸塩を有するアルミナ粒子のみを含む請求項１〜４のいずれか１項に記 載の処理方法。
6. ６．水溶液媒体が、１０秒〜１０分の範囲の時間、金属酸化物層と接触させられ る請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理方法。
7. ７．時間が、１〜８分の範囲である請求項６記載の処理方法。
8. ８．時間が、３〜７分の範囲である請求項７記載の処理方法。
9. ９．水溶液媒体中に存在する放出可能なクロム酸塩アニオンを有するアルミナ粒 子の量が、水溶液媒体の重量に基づいて０．１重量％〜２０重量％である請求項 １〜９のいずれか１項に記載の処理方法。
10. １０．金属酸化物層が、水溶液媒体での処理の後に乾燥される請求項１〜９のい ずれか１項に記載の処理方法。
11. １１．金属酸化物層が、１０℃〜１００℃の範囲の温度で乾燥される請求項１〜 １０のいずれか１項に記載の処理方法。
12. １２．水溶液媒体が、金属酸化物層から流去した後に乾燥される請求項１０又は １１に記載の処理方法。
13. １３．金属目的物をポリマー接着剤と接触させ、次いで第二目的物を前記接着剤 と接触させることにより金属目的物を第二の目的物へ結合する方法において、前 記金属目的物は、金属と接触する連続状態の酸化物の外部層を有し、前記層は、 連続金属を酸素に露呈することにより形成されたものであり、前記金属酸化物層 の少なくとも一部が、クロム化合物とアルミナとを含む水溶液媒体で処理され、 かつ水溶液媒体中に存在するどのクロム酸塩もアルミナ粒子から放出され、前記 アルミナ粒子は、アルミナに放出可能に結合されるクロム酸塩アニオンを有する 様に予め調製されたものであることを特徴とする方法。
14. １４．接着剤が、エポキシ、ポリウレタン、ビニル、又はフェノール類接着剤で ある請求項１３記載の方法。
15. １５．接着剤が、エポキシ接着剤である請求項１４記載の方法。
16. １６．金属が、鋼鉄である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. １７．ポリマー接着剤の介在により第二の目的物へ結合される金属目的物からな る構造において、前記金属目的物は、前記接着剤と接触する自然的金属酸化物層 からなり、前記金属酸化物層の少なくとも一部が、クロム化合物とアルミナとを 含む水溶液媒体で処理され、かつ水溶液媒体中に存在するどのクロム酸塩もアル ミナ粒子から放出され、前記アルミナ粒子は、アルミナに放出可能に結合される クロム酸塩アニオンを有する様に予め調製されたものであることを特徴とする構 造。