JPH04500086A - コポリ（アリーレンスルフィド）及びポリ（アリーレンスルフィド）のブレンド物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コポリ（アリーレンスルフィド）及ヒホリ（アリーレンスルフィド）のブレンド 物本発明は、コポリ（アリーレンスルフィド）及びポリ（アリーレンスルフィド ）のブレンド物に関する。

ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂は、良好な熱安定性、異例の不溶解性、化学 的環境に対する抵抗性及び固有の難燃性を有する熱可塑性ポリマー物質である。

ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂は更に、電気及び電子応用に理想的な良好な 電気絶縁性を存する。その化学的劣化に対する優れた抵抗性は、それをパイプ、 タンク、ポンプ及びその他の装置用の被覆物のような、有機溶剤及び強鉱酸を含 む化学的環境で使用するのに理想的である。

ポリ（フェニレンスルフィド）は、工業的にｐ−ジクロロベンゼンを極性有機溶 剤中で硫化ナトリウムと反応させ、ポリ（フェニレンスルフィド）と副生物の塩 化ナトリウムとを生成させることによって製造される。この方法はエドモンズー ヒル（Ｅｄｍｏｎｄｓ−Ｈｉｌｌ）重合方法として知られ、その基本的方法は米 国特許第２．５１３．１８８号及び同第２．５３８．９４１号に開示されている 。この方法における改良には、触媒としてＮ−ハロアミドを添加することが含ま れる。

最近、コポリ（アリーレンスルフィド）が見出された。このポリマーは、米国特 許出願第１１７．７２２号に開示され、構造式 ％式％） （式中、Ｘは０．５〜０．００１の範囲内であり、Ａは芳香族であり、そして、 ｎは、３００°Ｃでの溶融粘度測定により決定されるとき、少なくとも２００で あり、好ましくは５００〜５．０００の範囲内である） に対応する繰り返し単位を有するとして記載することができる。

コポリ（アリーレンスルフィド）が結晶化する速度が、ポリ　（アリーレンスル フィド）をコポリ　（アリーレンスルフィド）とブレンドすることによって増加 することを見出した。

このブレンド物は、 （Ａ）混合物の重量基準で、９９．９〜９０重量％の、構造式％式％） （式中、Ａは、二価の置換又は非置換の芳香族基であり、Ｘは０．５〜０．００ １の範囲内であり、そして、ｎは少なくとも２００である） に対応するコポリ（アリーレンスルフィド）、及び、（Ｂ）混合物の重量基準で 、０．１〜１０重量％の、構造式％式％） （式中、Ａは上記と同じであり、ｒは少なくとも２５である）に対応するポリ（ アリーレンスルフィド）の混合物として記載することができる。

本発明で有用なコポリ（アリーレンスルフィド）を製造するために使用される方 法に於いて、構造式（式中、Ａは二価のアリーレン基である）に対応するショー トアリーレン化合物は、元素状硫黄と反応して、（−Ａ−８−）単位及び（−Ａ −３−３−）単位の両方を有する実質的に線状のコポリ（アリーレンスルフィド ）を生成する。

この方法で使用できるショート芳香族化合物には、２個のヨウ素置換基を有する 非置換又は置換芳香族化合物が含まれる。適当なショート芳香族化合物には、炭 化水素芳香族化合物、窒素含有芳香族化合物、硫黄含有芳香族化合物及び酸素含 有芳香族化合物が含まれる。典型的な炭化水素芳香族化合物には、ベンゼン及び ビフェニル、並びにナフタレン及びアントラセンのような縮合環芳香族化合物が 含まれる。典型的な硫黄含有芳香族化合物には、例えば、チオフェン及びベンゾ チオフェンが含まれる。典型的な窒素含有芳香族化合物には、ピリジン及びキノ リンが含まれる。適当な酸素含有芳香族化合物は、例えば、フラン、ジベンゾフ ラン等々である。

本発明で使用するのに適した置換ショート芳香族化合物には、芳香族スルフォン 類、ジアリールエーテル類、ジアリールカルボニル類、ジアリールスルフィド類 等々か含まれる。

芳香族出発物質は、１個又はそれ以上のアルキル基、好ましくは１〜６個の炭素 原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。特に好ましいアルキル基は、 メチル、エチル、プロピル及びブチル基である。置換基の空間配置に限定はなく 、例えば、置換基はヨウ素保持炭素に隣接した炭素上にあってもよく、ヨウ素保 持炭素から更に離れた炭素原子上にあってもよい。

芳香族化合物への追加の置換基には、フェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ 、アミノ、Ｃ１−６アルコキシ並びにカルボキシレート及びカルボン酸置換基並 びにアリールスルホン類及びアリールケトン類が含まれていてもよい。

好ましいショート芳香族化合物は、置換されていないか又は上記の置換基の任意 の基で置換されていてもよい、ショートベンゼン類、ショートナフタレン類、シ ョートビフェニル類、ショートジフェニルエーテル類及びショートトルエン類で ある。

本発明に適した具体的なショート芳香族化合物には、ｐ−ジョードベンゼン、ｍ −ショートベンゼン、ｐ、ｐ’　−ショートビフェニル、ｍ、ｐ′−ショートビ フェニル、ｐ、ｐ’−ショートジフェニルスルフォン、ｐ、ｐ’−ショートジフ ェニルエーテル、２，６−ショートナフタレン及びｐ、ｐ’−ショートベンゾフ ェノンが含まれる。ｐ−ショートベンゼン、ｐ、ｐ’−ショートビフェニル及び ｐ、ｐ’−ショートジフェニルエーテルが最も好ましい。

本発明のショート芳香族出発物質は、全ての適当な方法によって製造できる。例 えば、ショート芳香族化合物は標準的な液相又は気相ヨウ素化反応によって製造 できる。ショート芳香族化合物はこのような全ての方法によって製造できるが、 ショート芳香族出発物質を製造する好ましい方法は、１９８６年９月９日出願の 米国特許出願第９１２．８０６号に開示されたちのである。

硫黄は元素状硫黄として反応し、元素状硫黄のために可能であるどのような標準 形態からなっていてもよい。即ち、硫黄は斜方晶系の環状８硫黄（シクロオクタ 硫黄）（Ｓ、）のようなその同素体変形の何れか又は６〜１２個の硫黄原子を有 する全ての環式硫黄橋のような全ての他の環式元素状硫黄で存在していてもよい 。更に、硫黄の全ての結晶形が本発明で使用できる。驚くべきことに、元素状硫 黄中の不純物は、本発明の重合反応の効率又は選択性に影響を与えるようには見 えない。より低い純度を有する硫黄か使用できるが、硫黄は好ましくは９８％〜 １００％の純度を有する。この硫黄中の不純物の存在に対する感受性がないこと は、より高度に精製された硫黄が必要ではなく、そして付随する出費を招かない ので、工業的方法として使用する場合の本発明方法の利点である。

本発明のコポリ（アリーレンスルフィド）を製造するのに使用される方法に於い て、下記に示すように硫黄はショート芳香族化合物と反応して、元素状ヨウ素を 除きコポリ（アリーレンスルフィド）を形成する。

Ａ■２＋Ｓ→［（−Ａ−３−〇−Ａ−＝Ｓ−３−）］ゎ＋■２ポリマーの形成は ヨード芳香族化合物及び硫黄の相対化学量論に感受性ではない。従って、過剰の 硫黄又は過剰のショート芳香族化合物か重合方法に於いて使用できる。過剰の硫 黄を使用した場合には、幾らかのジスルフィド結合がポリマー中に観察される。

硫黄の量を減少させるに従って、最終ポリマー中のジスルフィド結合のレベルが 減少する結果となる。

ショート芳香族化合物が過剰に存在する場合には、過剰のショート芳香族化合物 を最終重合の間に除けば、高分子量ポリマーへの重合がなお生じ得る。

重合反応は、好ましくは溶剤の不存在下に硫黄とショート芳香族化合物とを単に 加熱して反応させることによって行われる。これらの条件下に、ショート芳香族 化合物自体は硫黄のための溶剤として作用し、硫黄はそれによって溶融し、円滑 で完全な反応を可能にする実質的に均一な溶液を形成する。

他の態様に於いて、ショート芳香族化合物を、反応条件に不活性である、即ち、 ヨウ素と硫黄との反応に不活性である有機溶剤中に溶解できる。例えば、芳香族 炭化水素、ジアリールスルフィド、ジアリールエーテル及びジアリールスルホン のような高沸点不活性芳香族溶剤が好ましい。重合されるショート芳香族化合物 に対応する溶剤を使用することが好ましい。即ち、例えば、ショートベンゼンと 硫黄との重合で、ベンゼン、トルエン又はナフタレンを溶剤として使用できる。

本発明の重合反応は固体状態重合により行うこともできる。

固体状態重合は、非常に高い分子量及び溶融粘度を達成できる。最初の溶融重合 （又はその代わりに溶液重合）を行った後、生成物を固体状態にまで冷却する。

真空下又は不活性ガス流下で固体状態で更に加熱及び重合すると、ｉｏｏ、　ｏ ｏｏを超える重量平均分子量が達成されるように分子量が増加する。

固体状態又は溶融重合方法の間、架橋が実質的に生じないことに注目することが 重要である。固体状態重合の後に生成される非常に高分子量のコポリマーは、な お実質的に線状てあり、優れたフィルム及び繊維形成性を有する。

ショート芳香族化合物と硫黄との重合反応の間、元素状ヨウ素か生成し、反応溶 融物、溶液又は固体から出てくる。元素状ヨウ素の除去は重合反応を完結するた めの駆動力を与える。ヨウ素は、空気又は窒素若しくはアルゴンのような不活性 ガスの流れを、大気圧又は大気圧以上の圧力下で又は代わりに反応装置に真空を 適用することによって、反応物の上又は中に通すことによって除くことができる 。元素状硫黄は捕集し、市販製品として又は別の化学方法のための反応剤として 使用できる。そのために、本発明の反応は、コポリ（アリーレンスルフィド）及 び元素状ヨウ素の両方が育用な商業的化学製品であるので、反応生成物を廃棄す る結果にはならない。

重合反応は一般的に約１７５°Ｃより高い温度で行われる。反応は１７５°Ｃよ りも低い温度で行うこともできるが、重合反応がもっと遅くなる。重合反応に於 ける特別の温度上限はなく、ショート芳香族化合物の分解温度より低い任意の温 度で行うことができる。特別のショート芳香族化合物に対しては４００°Ｃを超 える温度が使用できるが、大抵の重合反応のために、１７５〜４００°Ｃの範囲 内の温度が適当である。特に好ましい温度範囲は約１８０〜３５０°Ｃである。

反応は一般的に少なくとも１．５時間行われ、１０時間以下又はそれ以上長く続 けられ、そして無限に近づく反応時間が理論的に可能である。正確な反応時間は ショート芳香族化合物、方法の工学的必要性並びに所望の生成物の特定の分子量 、粘度及び物理的性質に依存するであろう。

重合反応は回分式反応器内で行うことができ又は半連続式又は連続式方法で行う ことができる。反応混合物の攪拌は任意である。しかしながら、攪拌はポリマー 生成物の製造及び収率に寄与する。反応混合物の攪拌は、機械的攪拌のような全 ての公知の方法により又は不活性ガスの流れを反応混合物中に通すことにより行 うことができる。

好ましい態様に於いて、重合反応は、反応溶融物を形成するための連続運転反応 器内で組み合わせられるショート芳香族化合物と硫黄とでの連続的ベースで行わ れる。窒素又はアルゴンのような不活性ガスを、溶融物の中に、好ましくは向流 方向で通し、それによって攪拌を行い、反応溶融物を混合し、同時に排出される 元素状ヨウ素を除き、そしてそれを反応器から掃き出す。また、元素状ヨウ素が 生じたときそれを除くために反応器に真空を適用することができる。反応は回分 式条件下で同じくよく進み、回分式と連続式方法との組合せが本発明の範囲内で よいと考えられることに注目すべきである。

ポリ（アリーレンスルフィド）及びそれを製造する方法は、当該技術分野でよく 知られており、米国特許第２．５１３．１８８号及び同第２．５３８．９４１号 に記載されている。

本発明のブレンド物は、ポリマーをブレンドする公知の技術によって製造するこ とができる。例えば、ポリマーは従来の二軸スクリュー押出装置で共押出しでき る。また、両方のポリマーを粉末にし、この粉末全体を車軸スクリュー押出機で 混合してもよい。好ましくは、ポリ（アリーレンスルフィド）は、コポリ（アリ ーレンスルフィド）を製造するために使用されるモノマーに添加される。

コポリ（アリーレンスルフィド）の量は、混合物の重量基準で、９９．９〜９０ 重量％、好ましくは９９．８〜９５重量％であってよい。ポリ（アリーレンスル フィド）の量は、混合物の重量基準で、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２ 〜５重量％であってよい。

本発明の混合物は、ペレット、繊維及び成形物品のような種々の形状物品の製造 のために存用である。ポリマーは、射出成形、溶融紡糸及び溶融押出のような、 従来の方法によってこれらの形状物品に製造することができる。

この実施例は、コポリ（アリーレンスルフィド）の製造及びそのゆっくりとした 結晶化速度を示す。

５００ｍ１の三ツロ丸底フラスコに、下記のものを秤取した。

硫黄３２　ｇ　（０，９９８モル）、ｐ−ショートベンゼン４１０．０　ｇ　（ １，２４モル、２４．５モル％過剰）、４−ヨードビフェニル６．５ｇ（０，０ ２２９モル）及び１，３−ショート−５−二トロベンゼン・０．８ｇ０フラスコ に、３５０肛長のビグレックス（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラム、中心ジヨイントを通 して機械式攪拌機及びゆっくりとした空気流用の入口管を取り付けた。カラムを 蒸留ヘッド及び取り出し管を経て、ドライアイス中に冷却した蒸留受器に接続し た。この受器を真空源に接続した。フラスコを２００ｔｏｒｒ圧に維持し、２３ ０°Ｃに制御した金属浴に浸漬した。これをこれらの条件下に２．５時間保持し たところ、浴温は２４０°Ｃに上昇した。１．５時間後に、圧力を１２０ｔｏｒ ｒに下げ、０．５時間保持し、次いで６０ｔｏｒｒに下げ、その状態で更に０． ５時間保持した。圧力を再び３０ｔｏｒｒに下げ、０．５時間保持し、次いでｌ 　ｔｏｒｒに下げ、浴温を２５０°Ｃに上げ、その状態で１時間保持した。次い で温度を３００°Ｃに上げ、その状態で３０分間保持した。反応フラスコを金属 浴から取り出し、窒素で再加圧し、窒素下に冷却させた。ポリマーの結晶化速度 は、ＤＳＣで、Ｔｃｃ　１８０°Ｃ及びＴｃｈ　１６４°Ｃて決定したときむし ろ遅かった。

実施例２ この実施例は、コポリ（アリーレンスルフィド）とポリ（フェニレンスルフィド ）とからなる本発明の混合物の、より速い結晶化速度を示す。

市販のポリ（フェニレンスルフィド）６．０ｇ（混合物の重量基準で５．０重量 ％）を添加して、実施例１の製造を繰り返した。二つのポリマーの混合物は、Ｄ ＳＣでめて、Ｔｃｈ１３２°Ｃ及びＴｃｃ　２２５°Ｃを有していた。これらの 値は、コポリ（フェニレンスルフィド）単独の場合よりも更に大きく迅速な結晶 化速度を示している。

実施例３ この実施例も、本発明の混合物の、より速い結晶化速度を示す。

ポリ（フェニレンスルフィド）の量か２．５重量％であった以外は、実施例２を 繰り返した。この混合物は、ＤＳＣでめて、Ｔｃｈ　１３２°Ｃ及びＴｃｃ　２ ３０°Ｃを示し、これらの値は、コポリ（フェニレンスルフィド）単独に比較し て、混合物に対する更に大きく迅速な結晶化速度を示した。

実施例４ ポリ（フェニレンスルフィド）の量が１．２５重量％であった以外は、実施例２ を繰り返した。この混合物は、ＤＳＣでめて、Ｔｃｈ　１３５℃及びＴｃｃ　２ ２２℃を示し、これらの値は、コポリ（フェニレンスルフィド）単独に比較して 混合物の非常に迅速な結晶化速度を示した。

実施例５ ポリ（フェニレンスルフィド）の量が０．６２５重量％であった以外は、実施例 ２を繰り返した。この混合物は、ＤＳＣでめて、Ｔｃｈ　１４４°Ｃ及びＴｃｃ 　２１０°Ｃを示し、これらの値は、コポリ（フェニレンスルフィド）単独に比 較して混合物の非常に迅速な結晶化速度を示した。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）混合物の重量基準で、９９．９〜９０重量％の、構造式［（−Ａ−Ｓ −）１−ｘ（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ｘ］ｎ（式中、Ａは、二価の置換又は非置換の芳 香族基であり、ｘは０．５〜０．００１の範囲内であり、そして、ｎは少なくと も２００である） に対応するコポリ（アリーレンスルフィド）、及び、（Ｂ）混合物の重量基準で 、０．１〜１０重量％の、構造式（−Ａ−Ｓ−）ｒ （式中、Ａは上記と同じであり、ｒは少なくとも２５である）に対応するポリ（ アリーレンスルフィド）の混合物からなる組成物。
2. ２．芳香族基がフェニレン、ビフェニレン、ジフェニルエーテル又はナフタレン である請求の範囲１記載の組成物。
3. ３．芳香族基が未置換のフェニレン又はビフェニレンである請求の範囲２記載の 組成物。
4. ４．芳香族基が未置換のフェニレンである請求の範囲３記載の組成物。
5. ５．（Ａ）混合物の重量基準で、９９．８〜９５重量％の、構造式［（−Ａ−Ｓ −）１−ｘ（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ｘ］ｎ（式中、Ａは、二価の置換又は非置換の芳 香族基であり、ｘは０．５〜０．００１の範囲内であり、そして、ｎは少なくと も４００である） に対応するコポリ（フェニレンスルフィド）、及び、（Ｂ）混合物の重量基準で 、０．２〜５重量％の、構造式（−Ａ−Ｓ−）ｒ （式中、Ａは上記と同じであり、ｒは少なくとも２５である）に対応するポリ（ フェニレンスルフィド）の混合物からなる組成物。