JPH0447604A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、例えば固体コンデンサの電極からりド線を取
り出す場合、メンブレンタッチスイッチ、または印刷回
路基板のスルーホール内に電極を形成する場合等に使用
される接盾力並びに導電性を有する樹脂組成物に関し、
特に樹脂バインダーとしてエポキシ系樹脂およびアクリ
ル系樹脂を用いる導電性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、エレクトロニクスの分野において用いられる接着
剤としての導電性樹脂組成物は、その使用目的や使用方
法に応じて構成材料を異にしているが、その基本的な構
成材料は、−船釣に導電フィラーと樹脂バインダーと硬
化剤である。導電フィラーとしては、銀粉、銅粉、アル
ミニウム粉等の金属の粉末が使用される。樹脂バインダ
ーはこれら導電フィラー粉末あるいは粒子を基材に密着
させると同時に該導電性粒子を鎖状に連結して導電性を
もたらしさらに導電塗膜の物理的化学的安定性をイ・１
与するために使用される。樹脂バインダとしては、エポ
キシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂が用いら
れている。

このような導電性樹脂組成物に要求される基本特性とし
ては、第一に保存安定性と硬化剤混合後の長い可使時間
、第二に硬化物の耐水、耐熱、及び耐薬品性などの強度
、そして、第三に硬化物の良好な導電性が挙げられ、さ
らに第四として半田何着か良好であることも重要である
。

エポキシ系樹脂は、その基本構造および硬化した場合の
三次元的構造により、耐熱性、耐水性、耐薬品性に優れ
ているが、導電性フィラー例えば銀粉を添加しペースト
化した場合、エポキシ系樹脂の量が導電フィラーより多
くなると導電性が不安定になる。したがって、導電性フ
ィラーと樹脂バインダーであるエポキシ系樹脂とは適切
な割合で混合することが重要となり、よって、エポキシ
系樹脂の量か限られ、また、その粘度も小さかために樹
脂が分離、沈殿、凝集する等の問題を生じる。

アクリル系樹脂は、エポキシ系樹脂と比較すると、２２
０〜２３０℃以上で分解するので熱安定性すなわち耐熱
性か悪く、また三次元構造をもたないために膜強度か弱
く接着力か弱いので、その使用範囲が限られているが、
半田付は特性か良好であるという特長を有している。

硬化剤は、導電性樹脂組成物の硬化条件（常温硬化、加
熱硬化、短時間硬化なと）あるいは硬化物の物性（接着
強度、熱変形温度、耐薬品および耐溶剤性など）を左右
するに重要な因子である。

したがって、希望する組成物および硬化物の性能を得る
ためには、樹脂の選択と関連して適当な硬化剤を選択し
なければならない。例えば、−岐阜のエポキシ系樹脂の
バインダーと銀粉の導電フィラーとから成る組成物には
、室温での長期の保存安定性と加熱して使用する際の短
時間硬化が基本的に要求されるため、高温で反応する硬
化剤が用いられる。一方、常温硬化型二液型のエポキシ
樹脂系導電性組成物の場合には常温硬化剤か用いられて
いるか、二ｌｆｋ混合後の粘度上！ｆ１１が速く可使時
間か非常に短いので作業性に問題がある。

Ｕ発明か解決しようとする課題］ このように、バインダー樹脂の種類によって、また、そ
の樹脂と硬化剤との組み合わせが異なることによって、
導電性樹脂組成物としての特性も変化するが、従来上記
３ないし４つの基本特性を一様に満足するような導電性
樹脂組成物はなかった。

したがって、本発明の目的は、常温での保存安定性が大
きく且つ可使時間の長い導電性樹脂組成物であって、さ
らに半田付き性が良くしかも良好な耐水、耐熱性等の強
度特性を有し、導電性についても従来のものと比較して
同等あるいはそれ以上の特性を備えた導電性樹脂組成物
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、導体フィラーとエポキシ系樹脂とアク
リル系樹脂と溶剤とを含有することを特徴とする導電性
樹脂組成物、該導電性樹脂組成物にさらに低温硬化剤を
も含有することを特徴とする る導電性樹脂組成物、および、該低温硬化剤とともに高
温硬化剤をも含有することを特徴とする導電性樹脂組成
物によって達成される。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において導電フィラーとしては、例えば、銀粉、
銅粉、カーボン、グラファイト、カーボン繊維、銀メツ
キ微粒子、金粉などが使用できる。

銀粉は、化学的に安定であってしかも高導電性のため、
信頼性を重要視する電気部品に好ましく使用することか
できる。銅、アルミニウム、ニッケル等の粉、カーボン
粉、グラファイト、カーボン繊維は、酸化の受は易さ、
導電性の安定性、耐湿性等を考慮する必要があるが目的
に応じて好ましく使用することかできる。またカーボン
粉、銅粉、ニッケル粉、ガラスピーズなどの微粒子に銀
メツキした導電フィラーも本発明において使用すること
ができる。これらの粒子は、バインダーと混合する場合
にメツキが取れないように注意することが好ましい。金
粉は、塩化金から化学反応を利用してつくるか金箔を使
用してつくられ、化学的に安定で高導電性のため、厚膜
ＩＣに好ましく使用することができる。

本発明に用いるエポキシ系樹脂としては、従来導電性樹
脂接着剤に使用されているエピクロルヒドリン−ビスフ
ェノールＡやその誘導体、ノボラック型、脂環式がある
。

本発明で使用しうるアクリル系樹脂は、例えば多価アル
コールのメタアクリレートおよびアクリレート系の従来
の導電性樹脂接着剤に使用されているアクリル系樹脂で
ある。

溶剤は、樹脂のバインダーを導電フィラーと混練した際
に上昇する粘度を下げ作業性を改善する］」的で添加す
るもので、バインダーの種類に応じて溶解性のあるもの
を選ぶことか重要である。溶解性がない場合には樹脂の
凝集が起り、導電フィラーの鎖状連結ができなくなって
導電性が不安定になり、塗膜の物理的および化学的安定
性を失うことになるからである。

本発明の導電性樹脂組成物において低温硬化剤としては
、ポリアミド硬化剤、脂肪族ポリアミン硬化剤、環状脂
肪族ポリアミン硬化剤、および芳香族ポリアミン硬化剤
等を使用することができる。

好ましくは４０℃以下で硬化反応を起こす硬化剤を使用
する。本発明において好ましい低温硬化剤は脂肪族ポリ
アミン硬化剤である。

本発明に用いうる高温硬化剤としては、例えば、芳香族
ポリアミン硬化剤であるＨＹ９３２、ＨＴ９７２１、Ｈ
Ｙ９７４、ＨＴ９７６、ＸＮ１１０１４（商品名；チバ
ガイギー社製）、酸無水物硬化剤であるＨＹ９２０　（
商品名；チバガイギー社製）、あるいは、アミド系硬化
剤等、常温で反応しない硬化剤が挙げられる。

本発明の導電性樹脂組成物は、以上に列挙したような、
導体フィラーとエポキシ系樹脂とアクリル系樹脂と溶剤
とを含有する。ががる導電性樹脂組成物はたとえば固体
状のエポキシ系樹脂をアクリル系樹脂と共に溶媒に溶解
して製造することができる。こうして得た固体状のエポ
キシ系樹脂を含有する導電性樹脂組成物は、乾燥して溶
媒を蒸発させるするたけて硬化する。

本発明の導電性樹脂組成物は、エポキシ系樹脂とアクリ
ル系樹脂とを同時に含有しているので両樹脂の優れた特
性を合わせもっている。すなわち、導電性アクリル樹脂
組成物は半田付着は良いが、耐溶剤性、耐熱性に劣るも
のであり、一方、導電性エポキシ系樹脂組成物は、耐熱
性、耐溶剤性は良いが、半田付着性、レオロジーの安定
性において劣るものである。本発明者らは、これらを混
合することによってそれぞれの特性が配合比に応じて変
化することを見出し、両樹脂組成物の優れた特性を合わ
せもつ本発明の導電性樹脂組成物を発明するに至った。

従来、エポキシ系樹脂とアクリル系樹脂とを同時に含有
させることは耐熱性／耐溶剤性において問題を招くと考
えられており、混合することによってかかる特性が現れ
ることは予想し得ないことであった。

第１図に導電性樹脂組成物におけるエポキシ系樹脂とア
クリル系樹脂の混合による銀糸導電性樹脂組成物の各種
特性の変化を示す。第１図の縦軸はアクリル系成分とエ
ポキシ系樹脂の混合比（重］０ 量）を示し、横軸は銀量を示している。銀量は、次の式
： １［ｉ！／　　（アクリル系成分とエポキシ系成分の重
量の合計　）　　ｌ　　　Ｘ　　　１００により求めた
重量％である。第１図の曲線ａ、　　ｂＣｌおよびｄは
、導電性樹脂組成物の後述の各種特性の変化（許容限界
）を示したものである。図中のプロットは、実際の組成
物の配合比を示し、白い丸印（○）は半田付性、耐熱性
（２６０℃）が良好な位置、黒い丸印（・）は半田付性
は悪いが耐熱性／耐溶剤性がか良好な位置、四角印（ロ
）は半田付性は良いが耐熱性、耐溶剤性は極端に悪い位
置、そして三角印（ム）は耐熱性は良いが半田付性は少
し悪い位置を示す。

第１図に示した導電性樹脂組成物において、縦軸の「エ
ポキシ系成分」とは、エポキシ系樹脂（ＸＡＣ５０２０
）８８％と低温硬化剤（）（Ｙ９４Ｂ）６％と高温硬化
剤（ジシアンジアミド）６％とを含有するものを指す。

一方「アクリル系成分」とは溶剤を含まないアクリル系
樹脂そのものを指す。このエポキシ系成分とアクリル系
成分の密度は、共に１．１ｇ／ａｍ３である。また、第
１図に示した導電性組成物は、これらエポキシ系成分と
アクリル系成分の他、アクリル系樹脂を溶解するための
溶剤をも含有する。

曲線ａは耐水、耐熱性の変化を示すもので、曲線ａより
上の領域が好ましい。この耐水、耐熱性は沸騰水中に放
置した後の基板との密着性を測定し、耐水、耐熱性を評
価したものである。曲線ａは、２６０　’Ｃエージング
後の耐熱性をも示す。

第１図より、体積％または重量％で アクリル系成分：エポキシ系成分＝９５：５以上のエポ
キシ系樹脂量において基板との密着性および耐熱性が改
良された組成物となることがわかる。

曲線すは耐溶剤性を示すもので曲線すより上の領域が好
ましい。すなわち アクリル系成分：エポキシ系成分＝４０：６０（エポキ
シ系成分から溶媒等を除いたエポキシ系樹脂の量に換算
すると、アクリル系樹脂：エポキシ系樹脂＝４３：５７
）以上のエポキシ果樹」重量において改良された耐溶剤
性が現れる。

曲線Ｃは半田（＝ｊき性を示すもので、半田イ」性は銀
の量によって変化するが、曲線Ｃより下の領域が好まし
い。

曲線ｄはレオロジー安定性を示すもので、曲線ｄより下
の領域が好ましい。すなわち アクリル系成分：エポキシ系成分−５＝９５（エポキシ
系成分から溶媒等を除いたエポキシ系樹脂の量に換算す
ると、アクリル系樹脂：エポキシ系樹脂＝６　：　９４
）以上のアクリル系樹脂量において、エポキシ系樹脂の
ゲル化の抑制および組成物の分離、沈殿が改良される。

本発明のエポキシ系樹脂とアクリル系樹脂と溶剤とを含
む導電性樹脂組成物におけるエポキシ系樹脂とアクリル
系樹脂との混合割合は、使用する樹脂の種類等によって
異なるが、おおよそ第１図に示した限界曲線内の領域内
にあることが望ましい。

本発明の導電性樹脂組成物は、エポキシ系樹脂とアクリ
ル系樹脂と溶剤の他に、さらに低温硬化剤を含有するこ
とができる。すなわち、従来の一波型の導電性樹脂組成
物、特に、接着剤としての組成物においては低温硬化剤
を含有することはなかったが、本発明においては、エポ
キシ系樹脂を低温硬化剤によって常温で２〜３時間反応
させることによって、ある程度ゲル化を進めることによ
って粘性を改良し、常温での安定性を高めることができ
る。

第２図に、エポキシ系樹脂に添加する低温硬化剤の量を
変えた場合の樹脂の粘度の変化を示す。

第２図の縦軸は低温硬化剤を添加し２日経過後の樹脂の
粘度（Ｐａｓｓ）を示したもので、横軸はブルックフィ
ールド粘度計の回転数をｒｐｍ単位で示している。第２
図の曲線ａ、ｂ、ｃ、ｄ、は、それぞれ、低温硬化剤の
添加量が０％、４％、６％、９，５％のものを示してい
る。ここで、％はエポキシ系樹脂を１００としたときの
重量％である。

第２図は低温硬化剤の添加量を増加していくにしたがっ
て樹脂の粘度が高くなることを示しており、また低温硬
化剤を添加してエポキシ系樹脂を変性（硬化）すること
により粘度比（０，５／ｌｏ　ｒｐｍ）は小さくなるこ
とから、組成物の分離、沈殿、あるいは作業性が改良さ
れることがわかる。

本発明においては、全体の組成物１００重量％に対して
３〜２０重量％のエポキシ系樹脂に、好ましくは０．０
５〜３重量％の低温硬化剤を加える。低温硬化剤の添加
量が０．０５重量％未満ては、低温硬化剤の反応が不十
分であるため粘度を高めることかできすその結果常温で
の安定性が欠ける。また、３重量％以上では、低温硬化
剤による反応が激しく進むため、粘度上昇が速く、短小
時間に硬化してしまい使用可能時間が非常に短くなる。

低温硬化剤の添加後、時間の経過とともに反応が進み過
ぎてエポキシ系樹脂が所望以上に硬化するのを抑制する
ためにアクリル系樹脂を加え、それによってゲル化を遅
らせることによって常温での長期保存安定性が得られる
こととなる。

第３図に、上述のようにエポキシ系樹脂に低温硬化剤を
添加してエポキシ系樹脂を硬化させるための反応を一旦
進め、その後エポキシ系樹脂にアクリル系樹脂を添加す
ることによって硬化の反応が抑制される効果を示す。第
３図の曲線ａは低温硬化剤を添加したエポキシ系樹脂の
粘度変化、曲線すはこれにアクリル系樹脂を添加した場
合の粘度変化を示すもので、共に室温に放置したときの
粘度である。測定に使用した組成物は、エポキシ系樹脂
（ＸＡＣ５０２０）１００重量部、脂肪族ポリアミン硬
化剤（ＨＹ９４３：商品名：チバガイギー社製）６重量
部および溶剤（ＤＹ−０２３）６０重間部の総量１６６
重量部に対して、アクリル系樹脂３０重量部と溶剤７０
重量部とを配合してなるビヒクルを５０重量部を混合し
たものである。第３図から理解されるように低温硬化剤
を添加したエポキシ系樹脂の場合、室温において２０日
間でゲル化（硬化）してしまうが、アクリル系樹脂を加
えたことによって３７日間粘度がほとんど変化しないた
めに保存安定性が著しく改善される。

本発明の導電性樹脂組成物は、例えば接着剤として充分
に硬化させる必要がある場合には、低温硬化剤の他に高
温硬化剤をも含有することが好ましい。ここで用いる高
温硬化剤は、室温以上好ましくは１１０℃〜１２０℃の
範囲で反応するものが好ましい。

第４図に、低温硬化剤と高温硬化剤との好ましい配合比
を示す。この図は低温硬化剤と高温硬化剤との配合比と
エポキシ系樹脂の硬化状況および物性との相関関係を調
べて作成したものである。

第４図の縦軸および横軸に示した低温硬化剤と高温硬化
剤の量は、エポキシ系樹脂１００重量部に対する重量部
である。ここでは低温硬化剤として脂肪族ポリアミン硬
化剤であるＨＹ９４３　（商品名：チバガイギー社製）
、高温硬化剤としてジシアンジアミドを用いた。この硬
化剤の組み合わせの場合には、エポキシ系樹脂１００重
量部に対して、低温硬化剤を１４重量部以上添加すると
室温において急速に硬化が進行してしまい使用不可能と
なる。また、高温硬化剤の添加量が曲線ａ以上（最大３
２重量部以上）でも、また、曲線す以下の量でも適切な
硬化を得ることができない。

第４図は一例であって低温硬化剤と高温硬化剤との好ま
しい配合比は、使用する低温硬化剤および高温硬化剤の
種類やエポキシ系樹脂およびアクリル系樹脂等の種類に
よって異なる。したがって低温硬化剤と高温硬化剤との
配合比は、使用材料および導電性樹脂組成物に要求され
る性能に応じて選択することが好ましい。

上述のように、本発明の導電性樹脂組成物は、常温での
保存安定性に優れ可使時間も確保され、耐水、耐熱、耐
薬品性に優れかつ強い接着力と良好な半田付着性を示す
硬化物を与える。したがって、例えばタンタル固体電解
コンデンサのタンタル電極へのリード線の接着に用いら
れた場合には、接着作業性が顕著に改善されると共に経
時的に“ふくれ″現象などの結果リード線が電極から剥
離することもなく良好な導電を長期間維持できるもので
ある。

本発明の導電性樹脂組成物は、その硬化後の硬化物の導
電性も優れている。すなわち導電性樹脂組成物としての
基本特性のうちの導電性についても従来の単一樹脂タイ
プの組成物に比べ同等あるいはそれ以上の特性を備えて
いることが確認されている。

第５図に、低温硬化剤を含有するエポキシ系樹脂のエー
ジングによる電気抵抗値の変化を示す。

第５図は低温硬化剤を含有するエポキシ系樹脂について
、１５０℃で６０分間エージングして組成物を硬化させ
た後の抵抗値（○）、これを沸騰水中に６０分間放置し
た後の抵抗値（△）、さらにこれを１５０℃で６０分間
エージングした後の抵抗値（ロ）を示したものである。

第５図中、Ａ。

Ｂ、Ｃ，Ｄは、それぞれエポキシ系樹脂１００重量部に
対して低温硬化剤を０重量部、４重量部、６重量部、９
，５重量部添加したエポキシ系樹脂組成物の抵抗値を示
す。第５図より明らかなように、低温硬化剤の添加量の
増加にしたがって沸騰水を用いたエージングの抵抗値の
変化が小さくなっている。これは、硬化状態および導電
性がより安定していることを示しており、導電性樹脂組
成物として有用な特性を増進するものである。

［実施例］ 次に実施例を示すかこれは本発明の例示に過ぎず、本発
明を限定的に解釈するためのものではない。

下記の組成の導電性樹脂組成物を次の工程ａ）〜ｄ）の
方法で調製した。各成分の重量％は、導電性樹脂組成物
における各成分の含有量を、導電性樹脂組成物全体を１
００重量％とじて表したものである。

銀粉　　　　　　　６０〜８５重量％ エポキシ系樹脂　　　３〜２０重量％ 低温硬化剤　　０．０５〜３重量％ アクリル系樹脂　０．５〜３０重量％ 高温硬化剤　　０．０５〜３重量％ ａ）　エポキシ系樹脂１００重量部に対して低温硬化剤
として脂肪族ポリアミン硬化剤１〜２０重量部を混合し
た後、２０℃〜７０°Ｃの範囲の温皮下で約２．５〜１
００時間エージングした。

ｂ）　工程ａ）で得られたものに、エポキシ系樹脂１０
０重量部に対してブチルセルソルブまたはアセテート系
の溶剤３５重量部とアクリル系樹脂１５重量部とを添加
した。

Ｃ）　工程ｂ）によって得られた粘度が高いエポキシ系
樹脂とアクリル系樹脂との組成物８〜２５重量％に、銀
粉６０〜８５重量％と溶剤３〜１０重量％とを加え、混
練した後、高温硬化剤としてジシアンジアミド０．０５
〜３車量％を加え（これら全体で導電性樹脂組成物１０
０重量９６となる）、混合することにより導電性樹脂組
成物を得た。

ｄ）　工程Ｃで得た導電性樹脂組成物を１１０℃〜１２
０℃の温度で加熱し完全硬化させた。

［発明の効果］ 本発明のエポキシ系樹脂とアクリル系樹脂と溶剤とを含
有する導電性樹脂組成物は良好な半田付着性およびレオ
ロジーの安定性と共に耐熱性および耐溶剤性をも有する
。

また、本発明の導電性樹脂組成物は、エポキシ系樹脂に
導体フィラーを混練し、低温硬化剤を添加することによ
って常温での粘度を高め、その粘度の過度の上昇をアク
リル系樹脂を所定量添加することによって抑制したこと
により、前記の良好な特性の他に常温での保存安定性と
可使時間にも優れる。さらに導電性樹脂組成物を接着剤
として使用する場合の硬化物性が必要な場合には、高温
硬化剤を添加することによって、室温以上の温度で十分
に加熱硬化させることもてきる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、導電性樹脂組成物におけるエポキシ系樹脂と
アクリル系樹脂との混合による銀糸導電性樹脂組成物の
各種特性の変化を示す図である。 第２図は、エポキシ系樹脂に添加する低温硬化剤の量を
変えた場合の樹脂の粘度の変化を示す図である。 第３図は、エポキシ系樹脂に低温硬化剤を添加してエポ
キシ系樹脂を硬化したものおよびこれにアクリル系樹脂
を添加したちの粘度の経時変化を示す図である。 第４図は、低温硬化剤と高温硬化剤との適正な配合比を
示す図である。 第５図は、低温硬化剤を含有するエポキシ系樹脂の抵抗
値のエージングによる変化を示す図である。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 ○ 臂 ｑ〕 ○８整に’ｌ（（＋ＬｔＬ （Ｓ−Ｐｄ） １Ｃ＃ 第３ 図 第４ 図 第５ 図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）導体フィラーとエポキシ系樹脂とアクリル系樹脂
   と溶剤とを含有することを特徴とする導電性樹脂組成物
   。
2. （２）さらに低温硬化剤を含有することを特徴とする請
   求項１記載の導電性樹脂組成物。
3. （３）前記低温硬化剤とともに高温硬化剤をも含有する
   ことを特徴とする請求項２記載の導電性樹脂組成物。
4. （４）前記エポキシ系樹脂と前記アクリル系樹脂との比
   が体積又は重量で９４：６乃至４３：５７である請求項
   １記載の導電性樹脂組成物。
5. （５）導電性樹脂組成物中の前記低温硬化剤の含有量が
   ０．０５〜３重量％である請求項２記載の導電性樹脂組
   成物。
6. （６）低温硬化剤が、ポリアミド硬化剤、脂肪族ポリア
   ミン硬化剤、環状脂肪族ポリアミン硬化剤、および芳香
   族ポリアミン硬化剤からなる群から選択される請求項５
   記載の導電性樹脂組成物。
7. （７）導電性樹脂組成物においてエポキシ系樹脂１００
   重量部に対して低温硬化剤が１４重量部以下であり且つ
   低温硬化剤と高温硬化剤の合計が３２重量部以下である
   請求項３記載の導電性樹脂組成物。