JPH044336B2

JPH044336B2 -

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Publication number: JPH044336B2
Application number: JP58084150A
Authority: JP
Priority date: 1983-05-16
Filing date: 1983-05-16
Publication date: 1992-01-28
Also published as: JPS59210959A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、良好な加工性と強度を有するリグニ
ン含有ゴム組成物の製法に関する。更に詳しく
は、ブタジエンを主成分とする１−クロロブタジ
エンとの共重合体，リグニン，水酸基末端液状ジ
エンゴムから成るリグニン組成物を、加熱時に少
なくとも２個以上のイソシアナート基を再生する
化合物と第３アミンからなる系、およびイオウと
加硫促進剤からなる系の併用系を用いて架橋する
ことを特徴とする加工性の優れたリグニン含有ゴ
ム組成物の製法に関する。現在、ゴム用補強剤としては、カーボンブラツ
クや含水けい酸などが一般に用いられている。し
かし、カーボンブラツクや含水けい酸などは、そ
れらの製造に多量の燃料や電力を消費すること、
およびゴムに比べて比重が大きいことなどの問題
があり、他の低価格，化比重の補強剤が望まれて
いる。一方、リグニンは木材中に20〜30％も存在し、
パルプ製造時に溶解液中に溶出され、その量は莫
大なものであるが、利用されることなく廃棄され
ている。これをゴム充てん剤として使用する試み
は古くから行われており、特に天然ゴム，スチレ
ン−ブタジエン共重合体を用いた系で詳細に検討
されてきた。補強剤としてリグニンを用いた場
合、その補強剤はカーボンブラツク並みであり、
さらに耐熱老化性，耐油性，耐摩耗性は改良する
が、一方、流れが悪くなるなどの加工性が著しく
悪くなり、さらに加硫を遅延する、加硫物の永久
ひずみを大きくするなどの欠点を有する。また、リグニン補強ゴムの加工性を改良するた
め従来、可塑剤を添加することが行われてきた。
しかし、この場合、可塑性のブルームやマイグレ
ーシヨンなどの可塑性が移行するという問題が残
り、好ましくない。本発明者らは、上記の問題点の解消と要望に答
えるべく、鋭意検討したところ、リグニンを含有
する１−クロロブタジエン−ブタジエン共重合体
に対し、可塑性として水酸基末端液状ジエンゴム
を用い、加硫系として加熱時に少なくとも２個以
上のイソシアナート基を再生する化合物−第３級
アミン系とイオウー加硫促進剤系の併用系を用い
れば、従来のリグニン含有ゴム組成物の欠点であ
つた加工性が改良され可塑剤の移行の問題も改良
され、カーボンブラツクと同等の補強性を示すこ
とを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、１−クロロブタジエン−
ブタジエンゴム100重量部に対し、リグニン10〜
150重量部および水酸基末端液状ジエンゴム５〜
40重量部含有してなるリグニン含有ゴム組成物
を、加熱時に少なくとも２個以上のイソシアナー
ト基を再生する化合物−第３級アミン系とイオウ
ー加硫促進剤系の併用系を用いて架橋すること
を、特徴とする加工性の改良されたリグニン含有
ゴム組成物の製法を提供するものである。本発明を以下詳細に説明する。本発明に明いら
れる、１−クロロブタジエン．ブタジエン共重合
体は、例えば特開49−33991号などに従つて製造
することができる。また、本発明に適用するリグ
ニンとしては、リグニンのアルカリ性溶液になつ
ておればよく、特に限定されるものではない。１
−クロロブタジエン．ブタジエン共重合体への添
加方法は、共重合体ラテツクスへ水溶液を添加し
よく撹拌したのち酸で共沈させる方法が、分散
性，補強性の面から好ましい。リグニンの添加量
はゴム100重量部に対し、10〜150重量部で、この
範囲外では十分な物性を得ることができない。本発明でいう水酸基末端液状ジエンゴムとして
は、数平均分子量が500〜20000である水酸基末端
液状ポリブタジエン，水酸基末端液状ポリクロロ
プレン，水酸基末端液状ニトリルゴム，水酸基末
端液状スチレン−ブタジエン共重合ゴム，水酸基
末端イソプレンゴムなどをあげることができる。
その添加方法としては、ロールやバンバリーでリ
グニン含有ゴムと混練させてもよく、また液状ジ
エンゴムを乳化させるのちゴムラテツクスとリグ
ニンとの混合液に添加し、共沈させてもよい。添
加量はゴム100重量部に対し、５〜40重量部で、
５重量部末満では、加工性が改良されず40重量部
を越えると移行する懸念がある。架橋剤は、加熱時に少なくとも２個以上のイソ
シアナート基を再生する化合物−第３級アミン系
および通常のジエン系ゴムの加硫促進剤であるイ
オウー加硫促進剤系の併用系を用いる。加熱時に２個以上のイソシアナート基を再生す
る化合物としては、２，４−トリレンジイソシア
ナート，４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナ
ート，ヘキサメチレンジイソシアナート，ナフタ
レンジイソシアナート，トリジンジイソシアナー
トなどのポリイソシアナートをベースとし、フエ
ノール，ε−カプロラクタム，メチルエチルケト
オキシムなどをブロツキング剤とするブロツク化
イソシアナートがあげられる。この添加量はゴム
100重量部に対して、２〜40重量部用いられる。また併用する第３アミンとしては、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，ト
リエチレンジアミン，Ｎ，N′−テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン，Ｎ，N′−トリメチル−
Ｎ−メチルピペラジン，Ｎ−メチルモルホリン，
トリエチルアミンなどがあげられる。添加量はゴ
ム100重量部に対し、0.03〜３重量部用いられる。イオウと併用する加硫促進剤としては、通常の
ジエン系ゴムに用いられるものであればよく、例
えばジベンゾチアジルジスルフイド，Ｎ−シクロ
ヘキシルベンゾチアゾールスルフエンアミド，２
−メルカプトベンゾチアゾール，シクロヘキシル
ベンゾチアジルスルフエンアミド，２−メルカプ
トチアゾリン、テトラメチルチウラムジスルフイ
ド，ジメチルジチオカーバミン酸亜鉛などがあげ
られる。また、イオウー加硫促進剤の添加量についても
通常のジエン系ゴムに用いられる範囲内であれば
よく、ゴム100重量部に対してイオウ0.2〜７重量
部，加硫促進剤0.2〜10重量部用いられる。以下実施例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。参考例１乳化重合法により製造した１−クロロブタジエ
ンとブタジエンとの共重合体（以下CB−BRと称
する；液体クロマトグラフイにより測定した数平
均分子量167500，塩素含量1.60重量％）100重量
部に表１に示すイソシアナート化合物またはブロ
ツク化イソシアナート化合物をその含有イソシア
ナート基が0.143モルになる量および、１，８ジ
アザビシロク（５，４，０）ウンデセン−７をイ
ソシアナート基に対し10重量％になる量を加え、
ロールで混合した後、キユラストメーター（日本
合成ゴム(株)製キユラストメーター）で加硫挙動を
測定した。得られた加硫曲線を図１に示す。フリ
ーのイソシアナート基を有するヘキサメチレンジ
イソシアナートを用いた場合はブロツク化イソシ
アナートを用いた場合に比べスコーチしやすいこ
とが明らかである。

【表】実施例１参考例１と同一のCB−BRラテツクス（固形分
＝21.1重量％）100重量部にリグニンの20重量％
アルカリ水溶液47.5重量部、および表２に従い混
合し、ホモジナイザーで乳化した水酸基末端液状
ポリブタジエン（以下、「HT−PB」と称する；
出光石油化学社製「Ｒ−45HT」，ｎ＝2800）
10.6重量部を添加し、硫酸の10％水溶液を撹拌し
ながら徐々に共沈させた。得られた共沈体を氷水
にて水洗した後、室温，真空乾燥した。得られた
リグニン含有CB−BRを表３の配合表に従つて配
合し、プレス加硫を行つた。得られた加硫ゴムの
物性を表５に示す。表２ HT−PB乳化処方 HT−PB 100重量部ロジン酸カリ水溶液（固形分＝25重量％） 18 ホルムアルデヒド・ナフタリンスルホン酸ナト
リウム縮合物 0.15 水 381 表３配合表 CB−BR 100重量部リグニン 45 可塑性変量 ZnO ５ステアリン酸１イオウ 2.2 DM^a) 1.7 DC−2725^b) 変量 DBU^c) 変量ａベンゾチアジルジスルフイドｂ表１中のブロツク化イソシアナートｃ１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７加硫条件；150℃，30分表４カーボンブラツク配合表 CB−BR 100重量部 HAFブラツク 30 ZnO ５ステアリン酸１重量部フエニル−β−ナフチルアミン 0.5 イオウ２ CZ^a) 1.5 ａＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール
スルフエンアミド加硫条件；160℃，30分比較例１実施例１と同一のCB−BRを表４の配合に従い
カーボン配合し、プレス加硫した。得られた物性
を表５に示す。比較例２可塑性としてHT−PB乳化液の代わりにジオ
ール型ポリオキシプロピレングリコール（以下
PDと称する、分子量約3000）を3.17重量部用い
た他は実施例１と同様に配合、加硫を行つた。結
果を表５に示す。

【表】

【表】実施例２ HT−PB乳化液を1.59重量部用いた他は実施例
１と同様に配合加硫を行つた。結果を表５に示
す。表５より本発明である水酸基末端液状ジエンゴ
ムを可塑剤として用いた場合、分子内に二重結合
を含まないジオールに比べすぐれた強度を有して
おり、ベンゼン浸漬後の重量変化も小さく、耐油
性もすぐれていることがわかる。この理由としては、水酸基末端液状ジエンゴム
はその分子内二重結合の部位において、イオウ架
橋によりCB−BRのポリマー分子と結合するため
と思われる。実施例３，４，５ DC−2725、およびDBUの量を変量した他は、
実施例２と同様の配合、加硫を行つた。結果を表
６に示す。比較例３ DC−2725およびDBUを用いなかつた他は、実
施例２と同様の配合，加硫を行つた。

【表】表６より架橋剤としてイオウ／加硫促進剤と伴
に加熱時にイソシアナート基が再生するブロツク
化イソシアナートを用いることによつて、100％
引張応力，破断時の永久ひずみ、ベンゼン抽出性
が改良されることがわかる。実施例６，７，比較例４実施例１，２と同様に配合した試量、および
HT−PBを全く使用しなかつた他は実施例１と
同様に配合した試量を用い、高速度可塑度計（ウ
オーレン社製）により加工性を測定した。結果を
表７に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

図１は１−クロロブタジエンとブタジエン共重
合体の加硫曲線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１１−クロルブタジエンとブタジエンとの共重
合体100重量部に対し、リグニンを10〜150重量
部、および水酸基末端液状ジエンゴムを５〜40重
量部含有してなる、リグニン含有ゴム組成物を加熱時に少なくとも
２個以上のイソシアナート基を再生する化合物と
第３級アミン系，イオウと加硫促進剤系の併用系
を用いて架橋することを特徴とする加工性の優れ
たリグニン含有ゴム組成物の製法。