JPH0436286A

JPH0436286A - アルコキシハイドロジェンシロキサン化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0436286A
Application number: JP14085290A
Authority: JP
Inventors: Hiroshige Okinoshima; 沖之島　弘茂; Tsutomu Kashiwagi; 努柏木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-29
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1992-02-06
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JPH0786113B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない互に同種又
は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｎはＯ〜６
の整数である。）で示されるアルコキシハイドロジェンシロキサン化合物
及びその製造方法に関する。該化合物はプライマー前駆
体、ＣＦシラン（カップリング剤）の中間原料、硬化性
シリコーン組成物の接着向上剤等として有用である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕アルコ
キシハイドロジエンシロキサン化合物誘導体としては、
トリアルコキシシランを加水分解して得られる下記式（
ａ）（Ｒ’は脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の
非置換又は置換の１価炭化水素基）で示される一連のオ
リゴマー同族体がある。

これらのオリゴマー同族体は、プライマー前駆体、ＣＦ
シラン（カップリング剤）の中間原料、硬化性シリコー
ン組成物の接着向上剤等として利用されているが、該オ
リゴマー同族体の合成においては、常法によると塩酸酸
性触媒を用いる。このため、特にエレクトロニクス向け
の接着向上剤として使用する場合などに、塩酸を中和し
た後の残留塩素化合物の存在が問題となるおそれがある
。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、プライマー
前駆体、ＣＦシラン（カップリング剤）の中間原料、硬
化性シリコーン組成物の接着向上剤等として有用であり
、特に残留塩素化合物がなく、エレクトロニクスグレー
ドとしても有効に適用できるアルコキシハイドロジエン
シロキサン化合物及びその製造方法を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（Ｉｆ）Ｒ（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない互に同種又
は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）で示されるトリアルコキシシランと下記一般式％式％（
）（式中、Ｒは上記と同じ意味を示す。）で示されるアル
コールとの混合物に水を添加した場合、反応が中性の条
件下で容易に進行し、上述した式（ａ）で示される化合
物中の水素原子が減じ、アルコキシ基が導入された下記
一般式（Ｉ）（式中、Ｒは上記と同じ意味を示し、ｎは
Ｏ〜６の整数である。）で示される新規なアルコキシハイドロジエンシロキサン
化合物が選択的に得られることを知見した。

そして、この式（Ｉ）で示される化合物はプライマー前
駆体、ＣＦシラン（カップリング剤）の中間原料、硬化
性シリコーン組成物の接着向上剤等として有用であり、
しかも上記反応が無触媒、即ち塩酸触媒を使用しなくと
も中性の条件下で容易に進行するため、中和の必要がな
く、従って、得られる化合物中への塩酸触媒の添加に基
づく塩素化合物が混入しないので、エレクトロニクスグ
レードへも有効に適用できることを見い出し、本発明を
なすに至ったものである。

従って、本発明は上記式（Ｉ）で示されるアルコキシハ
イドロジエンシロキサン化合物及び上記式（ＩＩ）の化
合物と式（［１）の化合物との混合物に水を添加して反
応させることからなる式（Ｉ）の化合物の製造方法を提
供する。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明の新規なアルコキシハイドロジエンシロキサン化
合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるもので、ケイ素−炭素結合を含有しないもの
である・ここで、上記式（Ｉ）において、Ｒは脂肪族不飽和結合
を含有しない互に同種又は異種の炭素数１〜１０、好ま
しくは炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基
であり、例えばメチル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、
フェニル基、トリル基等のアリール基あるいはこれらの
基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換さ
れたクロロメチル基、３，３．３−トリフルオロプロピ
ル基などが挙げられるが、これらのうち低級アルキル基
、特にメチル基であることが好ましい、また、ｎはＯ〜
６の整数であるが、上述した用途に用いるにはＯ又は１
が好ましい。

上記式（Ｉ）の合成は、例えば下記一般式（ＩＩ）ＯＲＨ−８ｉ−ＯＲ・・・（ｎ）ＯＲ（式中、Ｒは上記と同じ意味を示す。）で示されるアル
コキシシランと下記一般式（ｍ）ＲＯＭ　　　　　　　
　　　　　　　　　・・・（ＩＩＩ）（式中、Ｒは上記
と同じ意味を示す、）で示されるアルコールとを混合し
、これに純水を冷却下に滴下して反応させることにより
、無触媒下で容易に行なうことができる。

ここで、上記式（ＩＩ）で示されるトリアルコキシシラ
ンとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン
、トリｎ−プロポキシシラン、トリｎ−ブトキシシラン
等が使用でき、また、上記式（ｍ）で示されるアルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、ｎ−ブタノール等が使用できる。

上記反応においては式（ＩＩＩ）で示されるアルコール
の量が非常に重要で、この量が生成物の選択性に大きな
影響を与える。即ち、式（ＩＩＩ）のアルコールの量は
式（ＩＩ）の化合物１モルに対して通常１〜１０モルと
することが好ましいが、アルコールの量が少なすぎると
トリアルコキシシラン自身の下記に示す加水分解生成物
（ＩＶ）（式中、Ｒ及びｎは上記と同じ意味を示す。）
の生成が顕著となって目的生成物の式（Ｉ）の化合物の
収率が低下し、一方、多すぎると式（Ｉ）の化合物の選
択性は向上するものの、式（Ｉ）においてｎがＯ又は１
である化合物の収率が低下する場合がある。従って、式
（ＩＩＩ）で示されるアルコールの量は、式（Ｉ）にお
いてｎが０又は１の化合物を選択的に得る場合は、トリ
アルコキシシラン１モルに対して２〜５モル、特に３〜
４モルとすることが好ましい。

また、上記反応において、添加する水の量も重要であり
、添加する水の量をコントロールすることにより低分子
側、あるいは高分子側への分布を移動させることが可能
であるが、水の量が少なすぎると加水分解の割合が少な
くなり、一方多すぎると高分子不揮発分の生成が主とな
るため、水の添加量は式（Ｉｆ）で示されるトリアルコ
キシシラン１モルに対し０．２〜１モルとすることが好
ましく、特に式（Ｉ）中ｎが０又は１の化合物を得る場
合は０．４〜０．６モル、特に約１／２モル程度とする
ことが好ましい。なお、水の添加は一般に式（ＩＩＩ）
で示されるアルコールに溶解し、重量比を１：１として
滴下することが好ましい。

上記反応において、水の添加は通常０．５〜２時間かけ
て行なうことが好ましく、またその時の反応温度は通常
０〜３０℃、特に５〜１０℃になるようにすることが好
ましいが、この反応は発熱反応であり、このため冷却と
水の添加速度を調整してコントロールすることが望まし
い。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎて効
率的でなく、一方高すぎるとポリマー化が進みすぎる場
合がある。水の添加終了後は、１０〜３０℃で５〜２０
時間熟成することが好ましく、これにより上記反応を完
結させることができる。また、上記反応は塩酸酸性触媒
を使用せずに中性で容易に進行し、塩酸を使用しないの
で、反応終了後に中和の必要がなく、従って生成物中に
塩酸触媒の添加に伴う塩素化合物の混入のおそれがない
。

上記反応終了後、反応生成物は式（Ｉ）中のｎが分布を
もったオリゴマーのアルコキシハイドロジエンシロキサ
ン化合物の混合物としてそのまま、あるいは精留により
各々の化合物に単離して使用することができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の一般式（Ｉ）で示される
新規なアルコキシハイドロジエンシロキサン化合物は、
プライマー前駆体、ＣＦシラン（カップリング剤）の中
間原料、硬化性のシリコーン組成物の接着向上剤等とし
て有用であり、特に塩酸触媒に基づく塩素化合物の混入
がないので、エレクトロニクスグレードに好適に使用す
ることができるものである。また、本発明方法は上記ア
ルコキシハイドロジエンシロキサン化合物を塩酸触媒を
使用せずに効率良く選択的に合成できるものである。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に示すが
、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお
、以下の例において部はいずれも重量部である。

〔実施例１〕トリメトキシシラン１２２部、メタノール１１９部をそ
れぞれ反応器に仕込み、撹拌しながら５℃まで氷冷した
。この混合溶液に純水９部及びメタノール９部からなる
溶液を徐々に滴下した。この際、反応は発熱であり温度
が上昇するが、部下速度を調整して急激な温度上昇を制
御し、１０℃に抑えるようにした。滴下終了後、更に１
０〜２０℃で１６時間熟成を行なった。

この反応混合物のＧＣ分析を行なったところ、主生成物
としてペンタメトキシジシロキサン及び１，１，３，５
，５，５−ヘキサメトキシトリシロキサンが４：１のモ
ル比で生成していることが観測された。この反応混合物
を真空下フラッシュ蒸留し、３１部の主生成物混合物を
得、これを更に蒸留により単離し、ペンタメトキシジシ
ロキサン及び１，１，３，５，５．５−ヘキサメトキシ
トリシロキサンを得た。

これらの分析結果を以下に示す。

沸点：１８０℃／　７６０　ａｎＨｇＨｌＮＭＲ（ＣＣＱ４．塩化メチレン内部基４＋）δ（
ｐｐｍ）　：３．５９（Ｓ、１５Ｈ）、４．２２（Ｓ、
ＬＨ）ＧＣ／ＭＡＳＳ　：　２２８（Ｍ”）、２２７（
Ｍ’−Ｈ）。

１９７（Ｍ“−ＣＨ３０）元素分析（％）：ＣＨＳｉ測定＠　　　２６．４１　７．１０　２４．３５理論値
＊　　２Ｇ、３０　７．０６　　２４．６０＊Ｃ５Ｈ□
、０６Ｓｉ２として計算元素分析（％）：ＣＨＳｉ測定値　　２３．５６　６．７２　２７．８９理論値＊
　　２３．６７　６．６２　　２７．６７＊　Ｃ，Ｈ，
、○、Ｓｉ３として計算〔比較例〕実施例１中のメタノールの使用量１１９部を２３部に減
量し、ＨＣｌ２１００ρｐｍの存在下で反応を行なった
以外は実施例１と同様に反応させたところ、専ら下記に
示す一連のトリメトキシシランの加水分解生成物がＧＣ
／ＭＡＳＳ分析により観測された。

沸点：９８℃〜１ｏＯ℃／　２０　ｗ＋ＨｇＨ”ＮＭＲ
（ＣＣＱ、、塩化メチレン内部基準）δ（ｐｐ＋ｍ）　
：３．５８（Ｓ、１８Ｈ）、４．１９（Ｓ、ＬＨ）４．
３４（Ｓ、ＩＨ）ＧＣ／ＭＡ、ＳＳ：　３０４（Ｍ”）、３０３（Ｍ”−
Ｈ）。

２７３　（Ｍ’−０ＣＨ３）〔実施例２〕実施例１と同様の操作で得られた反応混合物を常圧下１
２０℃でストリップしたところ、下記式においてｎが０
〜６の値をもつアルコキシハイドロジエンシロキサン化
合物の混合物が得られた。

〔参考例１〕一分子中にメチルビニルシロキサン単位２個を含有する
ジメチルポリシロキサン（４００センチストークス）１
００部、ミＳｉＨ結合を１．０モル／　１００　ｇ含有
するメチルハイドロジエンポリシロキサン５．０部、塩
化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含有量２
重量％）０．０５部、微粉末石英３０部、上記実施例２
で得られたアルコキシハイドロジエンシロキサン化合物
の混合物０．１５部、下記式（Ｉ）で示されるエポキシ基含有シロキサン（Ｉ，３，５゜７
−テトラメチルシクロテトラシロキサ２１モルに対して
アリルグリシジルエーテル１モルを部分付加したもの）
１．５部を配合し、よく撹拌した後、表に示す５種類の
基板に５１（縦）Ｘ２ａ＋＋（横）Ｘ２ｍｌ（厚さ）の
シート状に塗布し、８０℃で２時間加熱して硬化し、試
験片を得た。

〔参考例２〕一分子中にメチルビニルシロキサン単位２個を含有する
ジメチルポリシロキサン（５０００センチストークス）
５０部、Ｓ　ｉ　Ｏ，単位ニトリメチルシロキシ単位ニ
ジメチルビニルシロキサン単位がモル比で１：１：０．
１５である共重合体５０部、＝ＳｉＨ結合を１．２モル
／１００ｇ含有するメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン６．０部、塩化白金酸のオクチルアルコール溶液（白
金含有量２重量％）０．０５部、アセチレンアルコール
のシロキサン変性物０．０５部、上記ジメチルポリシロ
キサン１００部に対し実施例２で得られたアルコキシハ
イドロジエンシロキサン化合物の混合物０．３５部、及
び下記式（２）％式％（２）で示されるエポキシ基含有シロキサン２．０部を配合し
、よく撹拌した後、表に示す９種類の基板に５■（縦）
Ｘ２ａａ（横）Ｘ２１１ｎ（厚さ）のシート状に塗布し
、１００℃で１時間加熱して硬化し、試験片を得た。

これらの試験片について、下記方法で定性的接着試験を
行なった。

接着試験ミクロスパチラを用いて硬化物を破壊し、基板からはぎ
取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を観測し
、その接着性を判定した。

判定基準０：よく接着する（凝集破壊の割合８０％以上）△ニ一
部接着する（凝集破壊の割合８０〜２０％以上） ×：接着しない（凝集破壊の割合２０％以下）結果を次
表に示す。

第　　　１　　　表この結果より、本発明のアルコキシハイドロジエンシロ
キサン化合物を含有するオルガノポリシロキサン組成物
は、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、シ
リコンウェハー及びガラスその他との接着性に優れてい
ることが碑銘された。

〔参考例３〕実施例１で得られた各々の化合物を参考例１のアルコキシハイドロジエンシ
ロキサン化合物の混合物に代えてそれぞれ単独で配合し
て、参考例１と同様に接着性を調べたところ、混合物の
場合と全く同じ性能を示した。

〔参考例４〕参考例３の操作を参考例２に準じて行なったところ、参
考例２と全く同じ結果が得られた。

参考例３，４の結果より、上記アルコキシハイドロジエ
ンシロキサン化合物単体は混合物と同様接着性向上剤と
して有効であることが判明した。

畠願人　　信越化学工業　株式会社代理人　　弁理士　小　島　隆　司（他１名）

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない互に同種又
は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｎは０〜６
の整数である、）で示されるアルコキシハイドロジエンシロキサン化合物
。２、下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない互に同種又
は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）で示されるトリアルコキシシランと下記一般式（III）ＲＯＨ・・・（III）（式中、Ｒは上記と同じ意味を示す。）で示されるアルコールとの混合物に水を添加して反応さ
せること特徴とする請求項１記載のアルコキシハイドロ
ジエンシロキサン化合物の製造方法。