JPH0436286A - アルコキシハイドロジェンシロキサン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない互に同種又
は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｎはＯ〜６
の整数である。） で示されるアルコキシハイドロジェンシロキサン化合物
及びその製造方法に関する。該化合物はプライマー前駆
体、ＣＦシラン（カップリング剤）の中間原料、硬化性
シリコーン組成物の接着向上剤等として有用である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕アルコ
キシハイドロジエンシロキサン化合物誘導体としては、
トリアルコキシシランを加水分解して得られる下記式（
ａ） （Ｒ’は脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の
非置換又は置換の１価炭化水素基）で示される一連のオ
リゴマー同族体がある。

これらのオリゴマー同族体は、プライマー前駆体、ＣＦ
シラン（カップリング剤）の中間原料、硬化性シリコー
ン組成物の接着向上剤等として利用されているが、該オ
リゴマー同族体の合成においては、常法によると塩酸酸
性触媒を用いる。このため、特にエレクトロニクス向け
の接着向上剤として使用する場合などに、塩酸を中和し
た後の残留塩素化合物の存在が問題となるおそれがある
。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、プライマー
前駆体、ＣＦシラン（カップリング剤）の中間原料、硬
化性シリコーン組成物の接着向上剤等として有用であり
、特に残留塩素化合物がなく、エレクトロニクスグレー
ドとしても有効に適用できるアルコキシハイドロジエン
シロキサン化合物及びその製造方法を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（Ｉｆ） Ｒ （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない互に同種又
は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基である。） で示されるトリアルコキシシランと下記一般式％式％（
） （式中、Ｒは上記と同じ意味を示す。）で示されるアル
コールとの混合物に水を添加した場合、反応が中性の条
件下で容易に進行し、上述した式（ａ）で示される化合
物中の水素原子が減じ、アルコキシ基が導入された下記
一般式（Ｉ）（式中、Ｒは上記と同じ意味を示し、ｎは
Ｏ〜６の整数である。） で示される新規なアルコキシハイドロジエンシロキサン
化合物が選択的に得られることを知見した。

そして、この式（Ｉ）で示される化合物はプライマー前
駆体、ＣＦシラン（カップリング剤）の中間原料、硬化
性シリコーン組成物の接着向上剤等として有用であり、
しかも上記反応が無触媒、即ち塩酸触媒を使用しなくと
も中性の条件下で容易に進行するため、中和の必要がな
く、従って、得られる化合物中への塩酸触媒の添加に基
づく塩素化合物が混入しないので、エレクトロニクスグ
レードへも有効に適用できることを見い出し、本発明を
なすに至ったものである。

従って、本発明は上記式（Ｉ）で示されるアルコキシハ
イドロジエンシロキサン化合物及び上記式（ＩＩ）の化
合物と式（［１）の化合物との混合物に水を添加して反
応させることからなる式（Ｉ）の化合物の製造方法を提
供する。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明の新規なアルコキシハイドロジエンシロキサン化
合物は、下記一般式（Ｉ） で示されるもので、ケイ素−炭素結合を含有しないもの
である・ ここで、上記式（Ｉ）において、Ｒは脂肪族不飽和結合
を含有しない互に同種又は異種の炭素数１〜１０、好ま
しくは炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基
であり、例えばメチル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、
フェニル基、トリル基等のアリール基あるいはこれらの
基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換さ
れたクロロメチル基、３，３．３−トリフルオロプロピ
ル基などが挙げられるが、これらのうち低級アルキル基
、特にメチル基であることが好ましい、また、ｎはＯ〜
６の整数であるが、上述した用途に用いるにはＯ又は１
が好ましい。

上記式（Ｉ）の合成は、例えば下記一般式（ＩＩ）ＯＲ Ｈ−８ｉ−ＯＲ ・・・（ｎ） ＯＲ （式中、Ｒは上記と同じ意味を示す。）で示されるアル
コキシシランと下記一般式（ｍ）ＲＯＭ　　　　　　　
　　　　　　　　　・・・（ＩＩＩ）（式中、Ｒは上記
と同じ意味を示す、）で示されるアルコールとを混合し
、これに純水を冷却下に滴下して反応させることにより
、無触媒下で容易に行なうことができる。

ここで、上記式（ＩＩ）で示されるトリアルコキシシラ
ンとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン
、トリｎ−プロポキシシラン、トリｎ−ブトキシシラン
等が使用でき、また、上記式（ｍ）で示されるアルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、ｎ−ブタノール等が使用できる。

上記反応においては式（ＩＩＩ）で示されるアルコール
の量が非常に重要で、この量が生成物の選択性に大きな
影響を与える。即ち、式（ＩＩＩ）のアルコールの量は
式（ＩＩ）の化合物１モルに対して通常１〜１０モルと
することが好ましいが、アルコールの量が少なすぎると
トリアルコキシシラン自身の下記に示す加水分解生成物
（ＩＶ）（式中、Ｒ及びｎは上記と同じ意味を示す。）
の生成が顕著となって目的生成物の式（Ｉ）の化合物の
収率が低下し、一方、多すぎると式（Ｉ）の化合物の選
択性は向上するものの、式（Ｉ）においてｎがＯ又は１
である化合物の収率が低下する場合がある。従って、式
（ＩＩＩ）で示されるアルコールの量は、式（Ｉ）にお
いてｎが０又は１の化合物を選択的に得る場合は、トリ
アルコキシシラン１モルに対して２〜５モル、特に３〜
４モルとすることが好ましい。

また、上記反応において、添加する水の量も重要であり
、添加する水の量をコントロールすることにより低分子
側、あるいは高分子側への分布を移動させることが可能
であるが、水の量が少なすぎると加水分解の割合が少な
くなり、一方多すぎると高分子不揮発分の生成が主とな
るため、水の添加量は式（Ｉｆ）で示されるトリアルコ
キシシラン１モルに対し０．２〜１モルとすることが好
ましく、特に式（Ｉ）中ｎが０又は１の化合物を得る場
合は０．４〜０．６モル、特に約１／２モル程度とする
ことが好ましい。なお、水の添加は一般に式（ＩＩＩ）
で示されるアルコールに溶解し、重量比を１：１として
滴下することが好ましい。

上記反応において、水の添加は通常０．５〜２時間かけ
て行なうことが好ましく、またその時の反応温度は通常
０〜３０℃、特に５〜１０℃になるようにすることが好
ましいが、この反応は発熱反応であり、このため冷却と
水の添加速度を調整してコントロールすることが望まし
い。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎて効
率的でなく、一方高すぎるとポリマー化が進みすぎる場
合がある。水の添加終了後は、１０〜３０℃で５〜２０
時間熟成することが好ましく、これにより上記反応を完
結させることができる。また、上記反応は塩酸酸性触媒
を使用せずに中性で容易に進行し、塩酸を使用しないの
で、反応終了後に中和の必要がなく、従って生成物中に
塩酸触媒の添加に伴う塩素化合物の混入のおそれがない
。

上記反応終了後、反応生成物は式（Ｉ）中のｎが分布を
もったオリゴマーのアルコキシハイドロジエンシロキサ
ン化合物の混合物としてそのまま、あるいは精留により
各々の化合物に単離して使用することができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の一般式（Ｉ）で示される
新規なアルコキシハイドロジエンシロキサン化合物は、
プライマー前駆体、ＣＦシラン（カップリング剤）の中
間原料、硬化性のシリコーン組成物の接着向上剤等とし
て有用であり、特に塩酸触媒に基づく塩素化合物の混入
がないので、エレクトロニクスグレードに好適に使用す
ることができるものである。また、本発明方法は上記ア
ルコキシハイドロジエンシロキサン化合物を塩酸触媒を
使用せずに効率良く選択的に合成できるものである。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に示すが
、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお
、以下の例において部はいずれも重量部である。

〔実施例１〕 トリメトキシシラン１２２部、メタノール１１９部をそ
れぞれ反応器に仕込み、撹拌しながら５℃まで氷冷した
。この混合溶液に純水９部及びメタノール９部からなる
溶液を徐々に滴下した。この際、反応は発熱であり温度
が上昇するが、部下速度を調整して急激な温度上昇を制
御し、１０℃に抑えるようにした。滴下終了後、更に１
０〜２０℃で１６時間熟成を行なった。

この反応混合物のＧＣ分析を行なったところ、主生成物
としてペンタメトキシジシロキサン及び１，１，３，５
，５，５−ヘキサメトキシトリシロキサンが４：１のモ
ル比で生成していることが観測された。この反応混合物
を真空下フラッシュ蒸留し、３１部の主生成物混合物を
得、これを更に蒸留により単離し、ペンタメトキシジシ
ロキサン及び１，１，３，５，５．５−ヘキサメトキシ
トリシロキサンを得た。

これらの分析結果を以下に示す。

沸点：１８０℃／　７６０　ａｎＨｇ ＨｌＮＭＲ（ＣＣＱ４．塩化メチレン内部基４＋）δ（
ｐｐｍ）　：３．５９（Ｓ、１５Ｈ）、４．２２（Ｓ、
ＬＨ）ＧＣ／ＭＡＳＳ　：　２２８（Ｍ”）、２２７（
Ｍ’−Ｈ）。

１９７（Ｍ“−ＣＨ３０） 元素分析（％）： ＣＨＳｉ 測定＠　　　２６．４１　７．１０　２４．３５理論値
＊　　２Ｇ、３０　７．０６　　２４．６０＊Ｃ５Ｈ□
、０６Ｓｉ２として計算 元素分析（％）： ＣＨＳｉ 測定値　　２３．５６　６．７２　２７．８９理論値＊
　　２３．６７　６．６２　　２７．６７＊　Ｃ，Ｈ，
、○、Ｓｉ３として計算 〔比較例〕 実施例１中のメタノールの使用量１１９部を２３部に減
量し、ＨＣｌ２１００ρｐｍの存在下で反応を行なった
以外は実施例１と同様に反応させたところ、専ら下記に
示す一連のトリメトキシシランの加水分解生成物がＧＣ
／ＭＡＳＳ分析により観測された。

沸点：９８℃〜１ｏＯ℃／　２０　ｗ＋ＨｇＨ”ＮＭＲ
（ＣＣＱ、、塩化メチレン内部基準）δ（ｐｐ＋ｍ）　
：３．５８（Ｓ、１８Ｈ）、４．１９（Ｓ、ＬＨ）４．
３４（Ｓ、ＩＨ） ＧＣ／ＭＡ、ＳＳ：　３０４（Ｍ”）、３０３（Ｍ”−
Ｈ）。

２７３　（Ｍ’−０ＣＨ３） 〔実施例２〕 実施例１と同様の操作で得られた反応混合物を常圧下１
２０℃でストリップしたところ、下記式においてｎが０
〜６の値をもつアルコキシハイドロジエンシロキサン化
合物の混合物が得られた。

〔参考例１〕 一分子中にメチルビニルシロキサン単位２個を含有する
ジメチルポリシロキサン（４００センチストークス）１
００部、ミＳｉＨ結合を１．０モル／　１００　ｇ含有
するメチルハイドロジエンポリシロキサン５．０部、塩
化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含有量２
重量％）０．０５部、微粉末石英３０部、上記実施例２
で得られたアルコキシハイドロジエンシロキサン化合物
の混合物０．１５部、下記式（Ｉ） で示されるエポキシ基含有シロキサン（Ｉ，３，５゜７
−テトラメチルシクロテトラシロキサ２１モルに対して
アリルグリシジルエーテル１モルを部分付加したもの）
１．５部を配合し、よく撹拌した後、表に示す５種類の
基板に５１（縦）Ｘ２ａ＋＋（横）Ｘ２ｍｌ（厚さ）の
シート状に塗布し、８０℃で２時間加熱して硬化し、試
験片を得た。

〔参考例２〕 一分子中にメチルビニルシロキサン単位２個を含有する
ジメチルポリシロキサン（５０００センチストークス）
５０部、Ｓ　ｉ　Ｏ，単位ニトリメチルシロキシ単位ニ
ジメチルビニルシロキサン単位がモル比で１：１：０．
１５である共重合体５０部、＝ＳｉＨ結合を１．２モル
／１００ｇ含有するメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン６．０部、塩化白金酸のオクチルアルコール溶液（白
金含有量２重量％）０．０５部、アセチレンアルコール
のシロキサン変性物０．０５部、上記ジメチルポリシロ
キサン１００部に対し実施例２で得られたアルコキシハ
イドロジエンシロキサン化合物の混合物０．３５部、及
び下記式（２） ％式％（２） で示されるエポキシ基含有シロキサン２．０部を配合し
、よく撹拌した後、表に示す９種類の基板に５■（縦）
Ｘ２ａａ（横）Ｘ２１１ｎ（厚さ）のシート状に塗布し
、１００℃で１時間加熱して硬化し、試験片を得た。

これらの試験片について、下記方法で定性的接着試験を
行なった。

接着試験 ミクロスパチラを用いて硬化物を破壊し、基板からはぎ
取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を観測し
、その接着性を判定した。

判定基準 ０：よく接着する（凝集破壊の割合８０％以上）△ニ一
部接着する（凝集破壊の割合８０〜２０％以上） ×：接着しない（凝集破壊の割合２０％以下）結果を次
表に示す。

第　　　１　　　表 この結果より、本発明のアルコキシハイドロジエンシロ
キサン化合物を含有するオルガノポリシロキサン組成物
は、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、シ
リコンウェハー及びガラスその他との接着性に優れてい
ることが碑銘された。

〔参考例３〕 実施例１で得られた 各々の化合物を参考例１のアルコキシハイドロジエンシ
ロキサン化合物の混合物に代えてそれぞれ単独で配合し
て、参考例１と同様に接着性を調べたところ、混合物の
場合と全く同じ性能を示した。

〔参考例４〕 参考例３の操作を参考例２に準じて行なったところ、参
考例２と全く同じ結果が得られた。

参考例３，４の結果より、上記アルコキシハイドロジエ
ンシロキサン化合物単体は混合物と同様接着性向上剤と
して有効であることが判明した。

畠願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司 （他１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない互に同種又
   は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｎは０〜６
   の整数である、） で示されるアルコキシハイドロジエンシロキサン化合物
   。 ２、下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない互に同種又
   は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基である。） で示されるトリアルコキシシランと下記一般式（III） ＲＯＨ・・・（III） （式中、Ｒは上記と同じ意味を示す。） で示されるアルコールとの混合物に水を添加して反応さ
   せること特徴とする請求項１記載のアルコキシハイドロ
   ジエンシロキサン化合物の製造方法。