JPH04354898A - ステンレス鋼の脱スケール用中性塩電解浴の成分濃度測定方法 - Google Patents
ステンレス鋼の脱スケール用中性塩電解浴の成分濃度測定方法Info
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- JPH04354898A JPH04354898A JP15619291A JP15619291A JPH04354898A JP H04354898 A JPH04354898 A JP H04354898A JP 15619291 A JP15619291 A JP 15619291A JP 15619291 A JP15619291 A JP 15619291A JP H04354898 A JPH04354898 A JP H04354898A
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Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、容易且つ迅速に実施出
来るステンレス鋼帯の脱スケール用中性塩電解浴の成分
濃度測定方法に関するものである。
来るステンレス鋼帯の脱スケール用中性塩電解浴の成分
濃度測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＪＩＳＧ４３０６「熱間圧延ステンレス
鋼帯」に規定される熱間圧延ステンレス鋼帯製品は、一
般に熱間圧延されたステンレス鋼帯を素材としてこれを
焼鈍などを含む熱処理，酸洗又はこの酸洗に準じる処理
を施すための一連のライン化された焼鈍酸洗工程を通板
されて製造されている。そして、この焼鈍酸洗工程を経
て製造された熱間圧延ステンレス鋼帯を剪断して、ＪＩ
ＳＧ４３０４「熱間圧延ステンレス鋼板」に規定される
熱間圧延ステンレス鋼板製品が製造されているのである
。
鋼帯」に規定される熱間圧延ステンレス鋼帯製品は、一
般に熱間圧延されたステンレス鋼帯を素材としてこれを
焼鈍などを含む熱処理，酸洗又はこの酸洗に準じる処理
を施すための一連のライン化された焼鈍酸洗工程を通板
されて製造されている。そして、この焼鈍酸洗工程を経
て製造された熱間圧延ステンレス鋼帯を剪断して、ＪＩ
ＳＧ４３０４「熱間圧延ステンレス鋼板」に規定される
熱間圧延ステンレス鋼板製品が製造されているのである
。
【０００３】またＪＩＳＧ４３０７「冷間圧延ステンレ
ス鋼帯」に規定されているＮｏ．２Ｄ，Ｎｏ．２Ｂ，Ｎ
ｏ．３，Ｎｏ．４，ＢＡ等の各種表面仕上の冷間圧延ス
テンレス鋼帯製品は、前記焼鈍酸洗工程を経て製造され
た熱間圧延ステンレス鋼帯を素材とし、これをそれぞれ
ライン化された冷間圧延工程，焼鈍酸洗工程を必要に応
じて繰り返し通板し、しかもこれらの工程間にあって素
材表面の残存スケールや地疵を除去するために必要に応
じてライン化された中間研磨工程に通板し、更に調質圧
延工程，剪断や裁断処理等がなされる精整工程を経て製
造されている。そして、このようにして製造された冷間
圧延ステンレス鋼帯を剪断して、ＪＩＳＧ４３０５「冷
間圧延ステンレス鋼板」に規定される冷間圧延ステンレ
ス鋼板製品が製造されているのである。
ス鋼帯」に規定されているＮｏ．２Ｄ，Ｎｏ．２Ｂ，Ｎ
ｏ．３，Ｎｏ．４，ＢＡ等の各種表面仕上の冷間圧延ス
テンレス鋼帯製品は、前記焼鈍酸洗工程を経て製造され
た熱間圧延ステンレス鋼帯を素材とし、これをそれぞれ
ライン化された冷間圧延工程，焼鈍酸洗工程を必要に応
じて繰り返し通板し、しかもこれらの工程間にあって素
材表面の残存スケールや地疵を除去するために必要に応
じてライン化された中間研磨工程に通板し、更に調質圧
延工程，剪断や裁断処理等がなされる精整工程を経て製
造されている。そして、このようにして製造された冷間
圧延ステンレス鋼帯を剪断して、ＪＩＳＧ４３０５「冷
間圧延ステンレス鋼板」に規定される冷間圧延ステンレ
ス鋼板製品が製造されているのである。
【０００４】以上に述べた如く、ステンレス鋼帯製品及
び同鋼板製品は、熱間圧延，この熱間圧延後の焼鈍を含
む熱処理，冷間圧延により加工硬化された素材の軟化焼
鈍等が施されるので、程度の差こそあれその都度その素
材表面に主としてＦｅやＣｒなどの酸化物から成るスケ
ールが生成する。この素材表面に生成したスケールを完
全に除去して各工程を推進しないと良好な表面品質の最
終製品を得ることが出来ないので、その都度脱スケール
処理が施されるのである。この脱スケール処理方法とし
て、硫酸ソーダ水溶液中での電解処理（以下、主として
硫酸ソーダ水溶液から成る電解浴を単に中性塩電解浴と
言い、その電解処理を中性塩電解処理と言うことがある
）又は苛性ソーダと硝酸ソーダとの混合溶融塩中での浸
漬処理等の前処理を行った後に硝弗酸水溶液中に浸漬し
たり硝酸水溶液中で電解処理を行ったり、更にこれらを
組み合わせる処理が広く行われている。
び同鋼板製品は、熱間圧延，この熱間圧延後の焼鈍を含
む熱処理，冷間圧延により加工硬化された素材の軟化焼
鈍等が施されるので、程度の差こそあれその都度その素
材表面に主としてＦｅやＣｒなどの酸化物から成るスケ
ールが生成する。この素材表面に生成したスケールを完
全に除去して各工程を推進しないと良好な表面品質の最
終製品を得ることが出来ないので、その都度脱スケール
処理が施されるのである。この脱スケール処理方法とし
て、硫酸ソーダ水溶液中での電解処理（以下、主として
硫酸ソーダ水溶液から成る電解浴を単に中性塩電解浴と
言い、その電解処理を中性塩電解処理と言うことがある
）又は苛性ソーダと硝酸ソーダとの混合溶融塩中での浸
漬処理等の前処理を行った後に硝弗酸水溶液中に浸漬し
たり硝酸水溶液中で電解処理を行ったり、更にこれらを
組み合わせる処理が広く行われている。
【０００５】中でも、中性塩電解処理は特公昭３８−１
２１６２号公報に開示されて以来、近年広く採用される
に至ったものである。電解浴として硫酸ソーダ水溶液を
使用する上記中性塩電解処理は広く実施されており、そ
の浴管理は、一般的にはｐＨ，液温，液量の他に、電解
中に変化する硫酸ソーダの濃度，ステンレス鋼から溶解
して生成する６価クロム酸イオンの濃度やスラッジの濃
度等の浴組成について行われている。
２１６２号公報に開示されて以来、近年広く採用される
に至ったものである。電解浴として硫酸ソーダ水溶液を
使用する上記中性塩電解処理は広く実施されており、そ
の浴管理は、一般的にはｐＨ，液温，液量の他に、電解
中に変化する硫酸ソーダの濃度，ステンレス鋼から溶解
して生成する６価クロム酸イオンの濃度やスラッジの濃
度等の浴組成について行われている。
【０００６】上記のうち、ｐＨについては水素イオン電
極を用いた方法により、液温については熱電対を用いた
方法により、液量は超音波液面高さ計等を用いて得た液
面高さに浴槽の横断面積を乗じる方法により、連続的な
いし自動的な機器分析が可能であり、一般的に実施され
ている。しかし、硫酸ソーダの濃度，６価クロム酸イオ
ンの濃度及びスラッジの濃度については、次に説明する
ように測定操作に多大の手間と時間とを要することから
、連続的ないし自動的な機器分析は殆ど不可能であるこ
とは勿論、頻度を高めて測定することも困難であった。 そしてこのような従来の各成分濃度測定方法の実施困難
性は、浴管理を不充分ならしめ、脱スケール能力の不安
定化をもたらしていたのであった。以下に、従来の硫酸
ソーダ濃度，６価クロム酸イオンの濃度及びスラッジの
濃度の各測定法について説明する。
極を用いた方法により、液温については熱電対を用いた
方法により、液量は超音波液面高さ計等を用いて得た液
面高さに浴槽の横断面積を乗じる方法により、連続的な
いし自動的な機器分析が可能であり、一般的に実施され
ている。しかし、硫酸ソーダの濃度，６価クロム酸イオ
ンの濃度及びスラッジの濃度については、次に説明する
ように測定操作に多大の手間と時間とを要することから
、連続的ないし自動的な機器分析は殆ど不可能であるこ
とは勿論、頻度を高めて測定することも困難であった。 そしてこのような従来の各成分濃度測定方法の実施困難
性は、浴管理を不充分ならしめ、脱スケール能力の不安
定化をもたらしていたのであった。以下に、従来の硫酸
ソーダ濃度，６価クロム酸イオンの濃度及びスラッジの
濃度の各測定法について説明する。
【０００７】先ず、従来の硫酸ソーダ濃度の測定法につ
いて説明する。浴比重による硫酸ソーダ濃度の測定方法
は、硫酸ソーダ単体で構成される水溶液を対象としての
硫酸ソーダ濃度と比重との関係を予め求めておき、試料
浴の比重を測定（通常比重瓶使用）して上記関係から硫
酸ソーダの濃度を求める方法である。しかしながらこの
方法は、電解浴中に硫酸ソーダ以外の溶解金属イオン，
スラッジ等が存在しても比重は高く測定されるので信頼
性は低いものであった。また電解浴中の硫酸根を定量し
、硫酸根と硫酸ソーダとの分子量比から硫酸ソーダの濃
度を求める方法がある。この硫酸根の定量法として、Ｊ
ＩＳＫ０１０２，４１．２項に記載の硫酸バリウムとし
て沈殿させてその質量をはかる方法や、ＪＩＳＫ０１０
２，４１．１項に記載の吸光光度を測定する方法が採ら
れることもあったが、分析操作に熟練を要し、しかも分
析所要時間が長いことから適切な測定方法とは言えなか
った。また、硫酸根の定量を液体イオンクロマト法によ
って行うこともあるが、この方法は分析感度が高いこと
から硫酸根濃度の高い電解浴試料をかなり大幅に希釈す
る必要があり、この希釈による測定誤差が無視出来ない
ばかりか、設備，保守等に多大な費用を要し、その取扱
いに専門知識と熟練とを要する等の問題があった。
いて説明する。浴比重による硫酸ソーダ濃度の測定方法
は、硫酸ソーダ単体で構成される水溶液を対象としての
硫酸ソーダ濃度と比重との関係を予め求めておき、試料
浴の比重を測定（通常比重瓶使用）して上記関係から硫
酸ソーダの濃度を求める方法である。しかしながらこの
方法は、電解浴中に硫酸ソーダ以外の溶解金属イオン，
スラッジ等が存在しても比重は高く測定されるので信頼
性は低いものであった。また電解浴中の硫酸根を定量し
、硫酸根と硫酸ソーダとの分子量比から硫酸ソーダの濃
度を求める方法がある。この硫酸根の定量法として、Ｊ
ＩＳＫ０１０２，４１．２項に記載の硫酸バリウムとし
て沈殿させてその質量をはかる方法や、ＪＩＳＫ０１０
２，４１．１項に記載の吸光光度を測定する方法が採ら
れることもあったが、分析操作に熟練を要し、しかも分
析所要時間が長いことから適切な測定方法とは言えなか
った。また、硫酸根の定量を液体イオンクロマト法によ
って行うこともあるが、この方法は分析感度が高いこと
から硫酸根濃度の高い電解浴試料をかなり大幅に希釈す
る必要があり、この希釈による測定誤差が無視出来ない
ばかりか、設備，保守等に多大な費用を要し、その取扱
いに専門知識と熟練とを要する等の問題があった。
【０００８】また、電解浴中の硫酸ソーダのナトリウム
をＪＩＳＫ０１０２．４８．１項に記載のフレーム光度
法により定量し、それから硫酸ソーダの濃度を求める方
法が採られることもあったが、この場合も電解浴試料を
希釈する必要があってこの希釈による測定誤差が大きか
った。そして、この方法で測定した測定値には浴内に蓄
積するクロム酸を中和するために添加する苛性ソーダの
ナトリウムも含まれてくるため、適切な測定方法ではな
かった。
をＪＩＳＫ０１０２．４８．１項に記載のフレーム光度
法により定量し、それから硫酸ソーダの濃度を求める方
法が採られることもあったが、この場合も電解浴試料を
希釈する必要があってこの希釈による測定誤差が大きか
った。そして、この方法で測定した測定値には浴内に蓄
積するクロム酸を中和するために添加する苛性ソーダの
ナトリウムも含まれてくるため、適切な測定方法ではな
かった。
【０００９】他方、従来のクロム酸イオンの濃度の測定
は、ＪＩＳＫ０１０２，６５．２項に示されているジフ
ェニルカルバジド吸光光度法又は原子吸光法、あるいは
一般的に酸化性物質を含む水溶液中の酸化性物質濃度の
測定に適用される還元剤（硫酸第一鉄アンモニウム，チ
オ硫酸ソーダ等）と適当な指示薬とを使用した還元滴定
方法により、またスラッジ濃度の測定は、ＪＩＳＫ０１
０２，１４．１項に示されている懸濁物質の濾過・乾燥
法によりそれぞれ測定することが一般的であったが、こ
れらの分析作業はいずれも人手を要し、何よりもその作
業に熟練を要すという問題があった。
は、ＪＩＳＫ０１０２，６５．２項に示されているジフ
ェニルカルバジド吸光光度法又は原子吸光法、あるいは
一般的に酸化性物質を含む水溶液中の酸化性物質濃度の
測定に適用される還元剤（硫酸第一鉄アンモニウム，チ
オ硫酸ソーダ等）と適当な指示薬とを使用した還元滴定
方法により、またスラッジ濃度の測定は、ＪＩＳＫ０１
０２，１４．１項に示されている懸濁物質の濾過・乾燥
法によりそれぞれ測定することが一般的であったが、こ
れらの分析作業はいずれも人手を要し、何よりもその作
業に熟練を要すという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来技
術の欠点を解消し、ステンレス鋼の脱スケール用の中性
塩電解浴の組成管理に必要な該浴中の硫酸ソーダ濃度，
６価クロム濃度及びスラッジ濃度の各測定を容易且つ迅
速に行うことが出来、そして連続的ないし自動的な機器
分析も実施可能とすることを課題とする。
術の欠点を解消し、ステンレス鋼の脱スケール用の中性
塩電解浴の組成管理に必要な該浴中の硫酸ソーダ濃度，
６価クロム濃度及びスラッジ濃度の各測定を容易且つ迅
速に行うことが出来、そして連続的ないし自動的な機器
分析も実施可能とすることを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は種々検討した
結果、硫酸ソーダ濃度は塩化バリウム水溶液を滴定液と
する電位差滴定法により、６価クロム濃度は還元性物質
の水溶液を滴定液とする電位差滴定法により、またスラ
ッジ濃度は６６０ｎｍを含む可成り広範囲な波長から選
ばれる可視光を使用する吸光光度法により、それぞれ測
定することによって上記課題を解決することを究明して
本発明を完成した。
結果、硫酸ソーダ濃度は塩化バリウム水溶液を滴定液と
する電位差滴定法により、６価クロム濃度は還元性物質
の水溶液を滴定液とする電位差滴定法により、またスラ
ッジ濃度は６６０ｎｍを含む可成り広範囲な波長から選
ばれる可視光を使用する吸光光度法により、それぞれ測
定することによって上記課題を解決することを究明して
本発明を完成した。
【００１２】以下、本発明に係るステンレス鋼の脱スケ
ール用中性塩電解浴の成分濃度測定方法を図面を用いて
詳細に説明する。図１は硫酸ソーダ水溶液への塩化バリ
ウム水溶液の滴加量が増加していくときの溶液内電極電
位の変化を示す図、図２は塩化バリウム水溶液を滴定液
とする電位差滴定法によるＮａ２ＳＯ４濃度測定に及ぼ
す液中混在の６価クロムの影響を示す図、図３は硫酸ソ
ーダ水溶液への硫酸第一鉄アンモニウム水溶液の滴加量
が増加していくときの溶液内電極電位の変化を示す図、
図４は還元性物質の水溶液を滴定液とする電位差滴定法
による６価クロム濃度測定に及ぼす液中混在のＮａ２Ｓ
Ｏ４の影響を示す図、図５はスラッジ含有の有無別の硫
酸ソーダ電解浴の分光吸光光度特性を示す図、図６は硫
酸ソーダ電解浴のスラッジ濃度と吸光度との関係を示す
図、図７は本発明方法を実施する装置の１実施態様を示
すフローシートである。
ール用中性塩電解浴の成分濃度測定方法を図面を用いて
詳細に説明する。図１は硫酸ソーダ水溶液への塩化バリ
ウム水溶液の滴加量が増加していくときの溶液内電極電
位の変化を示す図、図２は塩化バリウム水溶液を滴定液
とする電位差滴定法によるＮａ２ＳＯ４濃度測定に及ぼ
す液中混在の６価クロムの影響を示す図、図３は硫酸ソ
ーダ水溶液への硫酸第一鉄アンモニウム水溶液の滴加量
が増加していくときの溶液内電極電位の変化を示す図、
図４は還元性物質の水溶液を滴定液とする電位差滴定法
による６価クロム濃度測定に及ぼす液中混在のＮａ２Ｓ
Ｏ４の影響を示す図、図５はスラッジ含有の有無別の硫
酸ソーダ電解浴の分光吸光光度特性を示す図、図６は硫
酸ソーダ電解浴のスラッジ濃度と吸光度との関係を示す
図、図７は本発明方法を実施する装置の１実施態様を示
すフローシートである。
【００１３】先ず、電位差滴定法による硫酸ソーダ濃度
の測定方法について説明する。先に従来の硫酸ソーダ濃
度測定方法の中で示した硫酸バリウム沈殿の生成は、試
料浴中における硫酸ソーダとバリウム源としての塩化バ
リウムとの下記に示す化学反応による。
の測定方法について説明する。先に従来の硫酸ソーダ濃
度測定方法の中で示した硫酸バリウム沈殿の生成は、試
料浴中における硫酸ソーダとバリウム源としての塩化バ
リウムとの下記に示す化学反応による。
【化１】
Ｎａ２ＳＯ４＋ＢａＣｌ２＝ＢａＳＯ４↓＋２ＮａＣｌ
従って本発明者は、塩化バリウム水溶液を滴定液として
電位差滴定を行えば、反応の終点を示す電位の変化が生
じるものと考え、硫酸ソーダ水溶液へ塩化バリウム水溶
液を滴定する実験を行った結果、次のことが判明した。
従って本発明者は、塩化バリウム水溶液を滴定液として
電位差滴定を行えば、反応の終点を示す電位の変化が生
じるものと考え、硫酸ソーダ水溶液へ塩化バリウム水溶
液を滴定する実験を行った結果、次のことが判明した。
【００１４】即ち、塩化バリウム水溶液の滴加量が増加
するに従って電位が変化し、更に試料浴中の硫酸根が殆
ど硫酸バリウムに変化した時点で電位が急激に変化する
ことを突き止めた。この電位変化の１例を図１に示す。 この図１には電位の急変する点を明瞭化するために電位
の微分値も示した。これにより既知の濃度の塩化バリウ
ム水溶液を滴定液とする電位差滴定によって硫酸バリウ
ム濃度、従って硫酸ソーダ濃度の測定が可能であること
が判った。
するに従って電位が変化し、更に試料浴中の硫酸根が殆
ど硫酸バリウムに変化した時点で電位が急激に変化する
ことを突き止めた。この電位変化の１例を図１に示す。 この図１には電位の急変する点を明瞭化するために電位
の微分値も示した。これにより既知の濃度の塩化バリウ
ム水溶液を滴定液とする電位差滴定によって硫酸バリウ
ム濃度、従って硫酸ソーダ濃度の測定が可能であること
が判った。
【００１５】更に、実際の中性塩電解浴には６価クロム
が共存しているから、硫酸ソーダ濃度の測定に及ぼす６
価クロムの影響を検討した。試料浴として硫酸ソーダと
６価クロムとを種々の濃度で含む水溶液を調製して、上
記電位差滴定方法により硫酸ソーダ濃度を測定し、この
測定値をＪＩＳＫ０１０２，４１．２項に記載の重量法
で得られる測定値により検証した。その結果を図２に示
す（図において６価クロム濃度は調製時の計量によるも
の）。これにより、硫酸ソーダの濃度がリットル当り１
００ｇ以下の条件下において共存する６価クロムの濃度
がリットル当り６４ｇ以下であれば、その影響が少ない
ことが判った。従って、硫酸ソーダの濃度がリットル当
り１００ｇを超え且つ６価クロムの濃度がリットル当り
６４ｇを超える場合の中性塩電解浴の定量に際しては、
分析供試液を適当倍例えば２倍程度水で希釈することで
硫酸ソーダの定量が可能であることが判った。
が共存しているから、硫酸ソーダ濃度の測定に及ぼす６
価クロムの影響を検討した。試料浴として硫酸ソーダと
６価クロムとを種々の濃度で含む水溶液を調製して、上
記電位差滴定方法により硫酸ソーダ濃度を測定し、この
測定値をＪＩＳＫ０１０２，４１．２項に記載の重量法
で得られる測定値により検証した。その結果を図２に示
す（図において６価クロム濃度は調製時の計量によるも
の）。これにより、硫酸ソーダの濃度がリットル当り１
００ｇ以下の条件下において共存する６価クロムの濃度
がリットル当り６４ｇ以下であれば、その影響が少ない
ことが判った。従って、硫酸ソーダの濃度がリットル当
り１００ｇを超え且つ６価クロムの濃度がリットル当り
６４ｇを超える場合の中性塩電解浴の定量に際しては、
分析供試液を適当倍例えば２倍程度水で希釈することで
硫酸ソーダの定量が可能であることが判った。
【００１６】次に６価クロム濃度の測定方法について説
明する。一般に、クロム酸メーカーでの比較的高濃度の
６価クロム（クロム酸）濃度の測定には、硫酸第一鉄ア
ンモニウム等の還元剤を使用した還元滴定法が広く採用
されている。しかしながら、中性塩電解浴の如く多量の
硫酸ソーダが含まれる場合、特にＪＩＳＫ０１１３「電
位差・電流・電量・カールフィッシャー滴定方法通則」
に記載の電位差滴定法を採用した場合、硫酸ソーダの混
在量によっては電位変化の外乱を受け、６価クロムの定
量が困難となることが確度高く考えられて従来採用され
ていなかった（例えば硫酸第一鉄アンモニウムを還元剤
とし、硫酸・リン酸酸性中でジフェニルアミンスルホン
酸ソーダを指示薬として滴定する方法，チオ硫酸ソーダ
／ヨウ化カリウムを使用した還元滴定方法は行われてい
た）。そこで本発明者は従来定着した上記考えに抗して
電位差滴定法の可能性を探求するため、硫酸ソーダと６
価クロムとを含む水溶液を調製し、還元剤として硫酸第
一鉄アンモニウムを用いてその水溶液を滴加して６価ク
ロムを還元するに際して、還元反応終了の指示として指
示薬を使用する従来の還元滴定法と、電位差変化を利用
する電位差滴定法とで得られる分析値を比較した。硫酸
第一鉄アンモニウム水溶液の滴加量が増加していくとき
の電極電位の変化の１例を電位微分値と共に図３に示す
。更に６価クロムと硫酸ソーダとの混在量が種々に異な
る調製液について電位差滴定法によって得られた６価ク
ロム濃度を硫酸第一鉄アンモニウム水溶液を滴定液とし
、ジフェニルアミンスルホン酸ソーダを指示薬とした滴
定方法により得た６価クロム濃度により検証した。その
結果を図４に示す（図においてＮａ２ＳＯ４濃度は調製
時の計量によるもの）。これにより、調査した濃度範囲
内においては、硫酸ソーダが共存していても、信頼出来
る６価クロム濃度の測定値の得られることが判った。
明する。一般に、クロム酸メーカーでの比較的高濃度の
６価クロム（クロム酸）濃度の測定には、硫酸第一鉄ア
ンモニウム等の還元剤を使用した還元滴定法が広く採用
されている。しかしながら、中性塩電解浴の如く多量の
硫酸ソーダが含まれる場合、特にＪＩＳＫ０１１３「電
位差・電流・電量・カールフィッシャー滴定方法通則」
に記載の電位差滴定法を採用した場合、硫酸ソーダの混
在量によっては電位変化の外乱を受け、６価クロムの定
量が困難となることが確度高く考えられて従来採用され
ていなかった（例えば硫酸第一鉄アンモニウムを還元剤
とし、硫酸・リン酸酸性中でジフェニルアミンスルホン
酸ソーダを指示薬として滴定する方法，チオ硫酸ソーダ
／ヨウ化カリウムを使用した還元滴定方法は行われてい
た）。そこで本発明者は従来定着した上記考えに抗して
電位差滴定法の可能性を探求するため、硫酸ソーダと６
価クロムとを含む水溶液を調製し、還元剤として硫酸第
一鉄アンモニウムを用いてその水溶液を滴加して６価ク
ロムを還元するに際して、還元反応終了の指示として指
示薬を使用する従来の還元滴定法と、電位差変化を利用
する電位差滴定法とで得られる分析値を比較した。硫酸
第一鉄アンモニウム水溶液の滴加量が増加していくとき
の電極電位の変化の１例を電位微分値と共に図３に示す
。更に６価クロムと硫酸ソーダとの混在量が種々に異な
る調製液について電位差滴定法によって得られた６価ク
ロム濃度を硫酸第一鉄アンモニウム水溶液を滴定液とし
、ジフェニルアミンスルホン酸ソーダを指示薬とした滴
定方法により得た６価クロム濃度により検証した。その
結果を図４に示す（図においてＮａ２ＳＯ４濃度は調製
時の計量によるもの）。これにより、調査した濃度範囲
内においては、硫酸ソーダが共存していても、信頼出来
る６価クロム濃度の測定値の得られることが判った。
【００１７】次にスラッジ濃度の測定方法について説明
する。ＪＩＳＫ０１０１，９項に記載の透過光濁度試験
方法に着目して、使用中の電解浴について次のようにし
て可視光波長と吸光度との関係を調べた。即ち、使用中
の中性塩電解浴を採取し、スラッジを含有したままの原
液及び遠心分離器によりスラッジを除去した原液のそれ
ぞれについて、波長５００ｎｍから８００ｎｍまでの可
視光の吸光度を測定した。その結果、図５に示すように
５５０〜８００ｎｍに亘りスラッジによる吸光が認めら
れた。そこでスラッジ濃度の異なる中性塩電解浴につい
て、前記透過光濁度試験方法に規定する波長６６０ｎｍ
の可視光を代表として選んでその吸光度と従来スラッジ
濃度測定に用いられてきたＪＩＳＫ０１０２，１４．１
項に記載の懸濁物質の濾過・乾燥法にて得られるスラッ
ジ濃度との関係を調査した。その結果、図６に示すよう
な直線関係が得られた。 従って、種々なスラッジ濃度の中性塩電解浴について波
長６６０ｎｍにおける吸光度を測定して予め図６に示す
ような吸光度とスラッジ濃度との関係を得ておけば、対
象浴の同波長における吸光度を測定することにより、簡
単にスラッジ濃度が測定出来ることが判った。そしてこ
のようなスラッジ濃度測定の手法は、５５０ｎｍ〜８０
０ｎｍの範囲の６６０ｎｍ以外の波長の可視光について
も適用出来るものであった。
する。ＪＩＳＫ０１０１，９項に記載の透過光濁度試験
方法に着目して、使用中の電解浴について次のようにし
て可視光波長と吸光度との関係を調べた。即ち、使用中
の中性塩電解浴を採取し、スラッジを含有したままの原
液及び遠心分離器によりスラッジを除去した原液のそれ
ぞれについて、波長５００ｎｍから８００ｎｍまでの可
視光の吸光度を測定した。その結果、図５に示すように
５５０〜８００ｎｍに亘りスラッジによる吸光が認めら
れた。そこでスラッジ濃度の異なる中性塩電解浴につい
て、前記透過光濁度試験方法に規定する波長６６０ｎｍ
の可視光を代表として選んでその吸光度と従来スラッジ
濃度測定に用いられてきたＪＩＳＫ０１０２，１４．１
項に記載の懸濁物質の濾過・乾燥法にて得られるスラッ
ジ濃度との関係を調査した。その結果、図６に示すよう
な直線関係が得られた。 従って、種々なスラッジ濃度の中性塩電解浴について波
長６６０ｎｍにおける吸光度を測定して予め図６に示す
ような吸光度とスラッジ濃度との関係を得ておけば、対
象浴の同波長における吸光度を測定することにより、簡
単にスラッジ濃度が測定出来ることが判った。そしてこ
のようなスラッジ濃度測定の手法は、５５０ｎｍ〜８０
０ｎｍの範囲の６６０ｎｍ以外の波長の可視光について
も適用出来るものであった。
【００１８】以上に説明したように、硫酸ソーダ濃度の
測定には塩化バリウム水溶液を滴定液とした電位差滴定
法を、６価クロム濃度の測定には硫酸第一鉄アンモニウ
ム水溶液を滴定液とした電位差滴定法を、またスラッジ
濃度の測定には５５０ｎｍから８００ｎｍまでの波長か
ら選ばれる可視光、特に波長６６０ｎｍの可視光を使用
する吸光光度法をそれぞれ用いることが出来、しかもこ
れらの測定方法は何れも容易且つ迅速に行い得ると共に
、連続的ないし自動的な分析機器によっても実施可能で
ある。
測定には塩化バリウム水溶液を滴定液とした電位差滴定
法を、６価クロム濃度の測定には硫酸第一鉄アンモニウ
ム水溶液を滴定液とした電位差滴定法を、またスラッジ
濃度の測定には５５０ｎｍから８００ｎｍまでの波長か
ら選ばれる可視光、特に波長６６０ｎｍの可視光を使用
する吸光光度法をそれぞれ用いることが出来、しかもこ
れらの測定方法は何れも容易且つ迅速に行い得ると共に
、連続的ないし自動的な分析機器によっても実施可能で
ある。
【００１９】次に、本発明方法を連続又は随時に実施す
るのに好ましい態様を図７に示すフローシートにより説
明する。図７において、中性塩電解浴１ａは電解槽１に
貯液されており、ステンレス鋼帯Ｓは入出両側の通板ロ
ール１ｂ及び入出両側の浸漬ロール１ｃを経て矢印方向
に連続的に通板され、電解用電極１ｄにより中性塩電解
処理を受ける。
るのに好ましい態様を図７に示すフローシートにより説
明する。図７において、中性塩電解浴１ａは電解槽１に
貯液されており、ステンレス鋼帯Ｓは入出両側の通板ロ
ール１ｂ及び入出両側の浸漬ロール１ｃを経て矢印方向
に連続的に通板され、電解用電極１ｄにより中性塩電解
処理を受ける。
【００２０】電解浴１ａの一部は電解槽１から取り出さ
れて流出配管１ｇ，循環槽１ｅ及び還流配管１ｈから成
る循環経路を送液されて元の電解槽１に戻るようになっ
ている。 図例の場合、還流配管１ｈの流れは昇りのため、循環ポ
ンプ１ｆが設けられている。電解液１ａはこの循環経路
の途中の流出配管１ｇから更に分岐した流路となる配管
１ｉにより導かれて試料採取槽２に送液され、配管２ａ
により循環槽１ｅに戻るようになっていて試料採取槽２
では絶えず電解槽１の電解浴１ａが流入，流出しながら
アジテータ２ｂにより撹拌されるため、試料採取槽２内
の電解浴１ａは電解槽１内の電解浴１ａを代表している
ものである。ここで試料採取槽２を設ける理由は、上記
のように試料採取までに電解槽１から分岐を重ねること
によって電解槽１内の電解浴１ａを絶えず流入，流出さ
せながらのサンプリングを可能にし且つ電気的には電解
槽１から隔離した状態で次に説明する電位差滴定装置に
試料浴を供給し、電位差検出において電解槽１内で生じ
る迷走電流の影響による外乱を与えないようにするため
である。
れて流出配管１ｇ，循環槽１ｅ及び還流配管１ｈから成
る循環経路を送液されて元の電解槽１に戻るようになっ
ている。 図例の場合、還流配管１ｈの流れは昇りのため、循環ポ
ンプ１ｆが設けられている。電解液１ａはこの循環経路
の途中の流出配管１ｇから更に分岐した流路となる配管
１ｉにより導かれて試料採取槽２に送液され、配管２ａ
により循環槽１ｅに戻るようになっていて試料採取槽２
では絶えず電解槽１の電解浴１ａが流入，流出しながら
アジテータ２ｂにより撹拌されるため、試料採取槽２内
の電解浴１ａは電解槽１内の電解浴１ａを代表している
ものである。ここで試料採取槽２を設ける理由は、上記
のように試料採取までに電解槽１から分岐を重ねること
によって電解槽１内の電解浴１ａを絶えず流入，流出さ
せながらのサンプリングを可能にし且つ電気的には電解
槽１から隔離した状態で次に説明する電位差滴定装置に
試料浴を供給し、電位差検出において電解槽１内で生じ
る迷走電流の影響による外乱を与えないようにするため
である。
【００２１】試料採取槽２内の電解浴１ａは、定量ポン
プ３ａにより試料浴供給配管３を経て、順次各成分濃度
測定用に設けた分析装置の分析槽、即ち硫酸ソーダ分析
槽４，６価クロム分析槽５及びスラッジ分析槽６に送液
される。１台の定量ポンプ３ａ付き試料浴供給配管３に
より各分析槽４，５，６から選ばれる任意の分析槽に定
量の試料浴を送液することが出来るのは、試料浴供給配
管３と各分析槽４，５，６との間に設置されている通常
電磁弁から成る弁４ｇ，５ｇ，６ｃから選ばれる任意の
弁を開くことによって試料浴を供給するようにしている
からである。上記のようにして、先ず弁４ｇが開かれて
硫酸ソーダ分析槽４内に定量の試料浴が送液されると弁
４ｅが開き、滴定液貯槽４ａより所定濃度例えば１規定
の塩化バリウム水溶液が滴下される。この間、硫酸ソー
ダ分析槽４内はアジテータ４ｄにて撹拌され反応の均一
性が維持される。 前記式１で示す化学反応の終了を基準電極４ｂと参照電
極４ｃとで検出し、塩化バリウム水溶液の滴下を弁４ｅ
を閉じて終らせる。この間に滴下した塩化バリウム水溶
液量を流量計４ｆで計量し、等量反応計算を行うことで
、試料浴即ち電解浴１ａ中の硫酸ソーダの濃度が算出さ
れる。
プ３ａにより試料浴供給配管３を経て、順次各成分濃度
測定用に設けた分析装置の分析槽、即ち硫酸ソーダ分析
槽４，６価クロム分析槽５及びスラッジ分析槽６に送液
される。１台の定量ポンプ３ａ付き試料浴供給配管３に
より各分析槽４，５，６から選ばれる任意の分析槽に定
量の試料浴を送液することが出来るのは、試料浴供給配
管３と各分析槽４，５，６との間に設置されている通常
電磁弁から成る弁４ｇ，５ｇ，６ｃから選ばれる任意の
弁を開くことによって試料浴を供給するようにしている
からである。上記のようにして、先ず弁４ｇが開かれて
硫酸ソーダ分析槽４内に定量の試料浴が送液されると弁
４ｅが開き、滴定液貯槽４ａより所定濃度例えば１規定
の塩化バリウム水溶液が滴下される。この間、硫酸ソー
ダ分析槽４内はアジテータ４ｄにて撹拌され反応の均一
性が維持される。 前記式１で示す化学反応の終了を基準電極４ｂと参照電
極４ｃとで検出し、塩化バリウム水溶液の滴下を弁４ｅ
を閉じて終らせる。この間に滴下した塩化バリウム水溶
液量を流量計４ｆで計量し、等量反応計算を行うことで
、試料浴即ち電解浴１ａ中の硫酸ソーダの濃度が算出さ
れる。
【００２２】同様にして弁５ｇが開かれて６価クロム分
析槽５内に定量の試料浴が送液されると弁５ｅが開き、
滴定液貯槽５ａより所定濃度例えば１／２規定の硫酸第
一鉄アンモニウム水溶液が滴下される。この間、硫酸ソ
ーダ分析槽５内はアジテータ５ｄにて撹拌され反応の均
一性が維持される。酸化還元反応の終了を基準電極５ｂ
と参照電極５ｃとで検出し、硫酸第一鉄アンモニウム水
溶液の滴下を弁５ｅを閉じて終らせる。この間に滴下し
た硫酸第一鉄アンモニウム水溶液量を流量計５ｆで計量
し、等量反応計算を行うことで、電解浴１ａ中の６価ク
ロムの濃度が算出される。
析槽５内に定量の試料浴が送液されると弁５ｅが開き、
滴定液貯槽５ａより所定濃度例えば１／２規定の硫酸第
一鉄アンモニウム水溶液が滴下される。この間、硫酸ソ
ーダ分析槽５内はアジテータ５ｄにて撹拌され反応の均
一性が維持される。酸化還元反応の終了を基準電極５ｂ
と参照電極５ｃとで検出し、硫酸第一鉄アンモニウム水
溶液の滴下を弁５ｅを閉じて終らせる。この間に滴下し
た硫酸第一鉄アンモニウム水溶液量を流量計５ｆで計量
し、等量反応計算を行うことで、電解浴１ａ中の６価ク
ロムの濃度が算出される。
【００２３】同様にして弁６ｃが開かれてスラッジ分析
槽６内に定量の試料浴が送液されアジテータ６ｂで撹拌
した後、この溶液の例えば波長６６０ｎｍの吸光光度を
センサ６ａで測定し、予め調べておいた吸光光度とスラ
ッジ濃度との関係から電解浴１ａ中のスラッジ濃度が算
出される。
槽６内に定量の試料浴が送液されアジテータ６ｂで撹拌
した後、この溶液の例えば波長６６０ｎｍの吸光光度を
センサ６ａで測定し、予め調べておいた吸光光度とスラ
ッジ濃度との関係から電解浴１ａ中のスラッジ濃度が算
出される。
【００２４】上記各種操作毎に、滴定済みの試料浴は、
６価クロム等の有害物質が結局無害化されていることか
ら、通常電磁弁から成る弁４ｈ，５ｈ，６ｄから選ばれ
る任意の弁を開き、通常の排水溝又は廃液処理設備に送
液することで処理される。このような各濃度の測定は随
時行うことが出来ることは勿論、試料浴供給配管３から
の試料浴供給と滴定済み試料浴の処理のタイクミングと
を調整することにより連続に行うことも可能であるまた
以上の操作並びに演算は、マイクロコンピュータ７によ
り自動的に行われるようにすることも可能である。
６価クロム等の有害物質が結局無害化されていることか
ら、通常電磁弁から成る弁４ｈ，５ｈ，６ｄから選ばれ
る任意の弁を開き、通常の排水溝又は廃液処理設備に送
液することで処理される。このような各濃度の測定は随
時行うことが出来ることは勿論、試料浴供給配管３から
の試料浴供給と滴定済み試料浴の処理のタイクミングと
を調整することにより連続に行うことも可能であるまた
以上の操作並びに演算は、マイクロコンピュータ７によ
り自動的に行われるようにすることも可能である。
【００２５】
【実施例】硫酸ソーダから主として成る中性塩電解浴に
ついて、建浴直後及び建浴後６ヶ月経過した時点におけ
る硫酸ソーダ，６価クロム及びスラッジの各濃度を、本
発明方法と比較して従来方法（硫酸ソーダについてはＪ
ＩＳＫ０１０２，４１．２項の重量法、６価クロムにつ
いては硫酸第一鉄アンモニウム水溶液を滴定液としジフ
ェニルアミンスルホン酸ソーダを指示薬とした滴定方法
、スラッジについては懸濁物質の濾過・乾燥方法）とに
より測定した。本発明方法の実施に当り使用した分析機
器は次の通りであった。 電位差滴定装置：京都電子工業（株）製 ＡＴ−３１
０参照電極（比較電極）：京都電子工業（株）製 Ｒ
−１１６基準電極（白金電極）：京都電子工業（株）製
Ｍ−１１１吸光光度センサー：京都電子工業（株）
製 ＰＴＡ−１１８ 電動ビューレット：京都電子工業（株）製 ＡＰＢ−
３１０ 得られた結果を表１に示す。
ついて、建浴直後及び建浴後６ヶ月経過した時点におけ
る硫酸ソーダ，６価クロム及びスラッジの各濃度を、本
発明方法と比較して従来方法（硫酸ソーダについてはＪ
ＩＳＫ０１０２，４１．２項の重量法、６価クロムにつ
いては硫酸第一鉄アンモニウム水溶液を滴定液としジフ
ェニルアミンスルホン酸ソーダを指示薬とした滴定方法
、スラッジについては懸濁物質の濾過・乾燥方法）とに
より測定した。本発明方法の実施に当り使用した分析機
器は次の通りであった。 電位差滴定装置：京都電子工業（株）製 ＡＴ−３１
０参照電極（比較電極）：京都電子工業（株）製 Ｒ
−１１６基準電極（白金電極）：京都電子工業（株）製
Ｍ−１１１吸光光度センサー：京都電子工業（株）
製 ＰＴＡ−１１８ 電動ビューレット：京都電子工業（株）製 ＡＰＢ−
３１０ 得られた結果を表１に示す。
【００２６】
上記の各濃度の測定を従来方法によった場合は多大
の手数及び時間を要したのに対し、本発明方法によった
場合は操作が簡単で容易且つ迅速に行うことが出来た。 そして表１から、各成分の濃度の数値も殆ど同じであっ
て、中性塩電解浴の組成管理は全く支障がないことが判
った。
の手数及び時間を要したのに対し、本発明方法によった
場合は操作が簡単で容易且つ迅速に行うことが出来た。 そして表１から、各成分の濃度の数値も殆ど同じであっ
て、中性塩電解浴の組成管理は全く支障がないことが判
った。
【００２７】
【発明の効果】以上に詳述した如く、本発明に係るステ
ンレス鋼の脱スケール用中性塩電解浴の成分濃度測定方
法は以下に列挙する如き効果を有しており、その工業的
価値の非常に大きなものである。■ 中性塩電解浴中
の硫酸ソーダ，６価クロム及びスラッジの濃度管理を容
易且つ迅速に実施出来るようになったため、これらの測
定に要する作業負荷が低減された。■ 多頻度且つ迅
速に浴情報を得ることが可能になったことから、浴形成
の調整が良好に行われるようになり、その結果中性塩電
解浴作用が安定化し、脱スケール能力の安定化による品
質の向上が図れた。■ 多頻度且つ迅速な成分濃度測
定により電解浴の溶液導電率を安定させることが出来、
その結果電解用電力の低減を図ることが出来た。
ンレス鋼の脱スケール用中性塩電解浴の成分濃度測定方
法は以下に列挙する如き効果を有しており、その工業的
価値の非常に大きなものである。■ 中性塩電解浴中
の硫酸ソーダ，６価クロム及びスラッジの濃度管理を容
易且つ迅速に実施出来るようになったため、これらの測
定に要する作業負荷が低減された。■ 多頻度且つ迅
速に浴情報を得ることが可能になったことから、浴形成
の調整が良好に行われるようになり、その結果中性塩電
解浴作用が安定化し、脱スケール能力の安定化による品
質の向上が図れた。■ 多頻度且つ迅速な成分濃度測
定により電解浴の溶液導電率を安定させることが出来、
その結果電解用電力の低減を図ることが出来た。
【図１】硫酸ソーダ水溶液への塩化バリウム水溶液の滴
加量が増加していくときの溶液内電極電位の変化を示す
図である。
加量が増加していくときの溶液内電極電位の変化を示す
図である。
【図２】塩化バリウム水溶液を滴定液とする電位差滴定
法によるＮａ２ＳＯ４濃度測定に及ぼす液中混在の６価
クロムの影響を示す図である。
法によるＮａ２ＳＯ４濃度測定に及ぼす液中混在の６価
クロムの影響を示す図である。
【図３】硫酸ソーダ水溶液への硫酸第一鉄アンモニウム
水溶液の滴加量が増加していくときの溶液内電極電位の
変化を示す図である。
水溶液の滴加量が増加していくときの溶液内電極電位の
変化を示す図である。
【図４】還元性物質の水溶液を滴定液とする電位差滴定
法による６価クロム濃度測定に及ぼす液中混在のＮａ２
ＳＯ４の影響を示す図である。
法による６価クロム濃度測定に及ぼす液中混在のＮａ２
ＳＯ４の影響を示す図である。
【図５】スラッジ含有の有無別の硫酸ソーダ電解浴の分
光吸光光度特性を示す図である。
光吸光光度特性を示す図である。
【図６】硫酸ソーダ電解浴のスラッジ濃度と吸光度との
関係を示す図である。
関係を示す図である。
【図７】本発明方法を実施する装置の１実施態様を示す
フローシートである。
フローシートである。
１ 電解槽
１ａ 中性塩電解浴
１ｂ 通板ロール
１ｃ 浸漬ロール
１ｄ 電解用電極
１ｅ 循環槽
１ｆ 循環ポンプ
１ｇ 流出配管
１ｈ 還流配管
１ｉ 分岐流路配管
２ 試料採取槽
２ａ 配管
２ｂ アジテータ
３ 試料浴供給配管
３ａ 定量ポンプ
４ 硫酸ソーダ分析槽
４ａ 滴定液貯槽
４ｂ 基準電極
４ｃ 参照電極
４ｄ アジテータ
４ｅ 弁
４ｆ 流量計
４ｇ 弁
４ｈ 弁
５ ６価クロム分析槽
５ａ 滴定液貯槽
５ｂ 基準電極
５ｃ 参照電極
５ｄ アジテータ
５ｆ 流量計
５ｇ 弁
５ｈ 弁
６ スラッジ分析槽
６ａ センサ
６ｂ アジテータ
６ｃ 弁
６ｄ 弁
７ マイクロコンピュータ
Claims (4)
- 【請求項１】 主として硫酸ソーダ水溶液から成る中
性塩電解浴をステンレス鋼帯の脱スケールに使用するに
従って該浴中で変量，生成する成分濃度を測定するに当
り、硫酸ソーダ濃度は塩化バリウム水溶液を滴定液とす
る電位差滴定法により、６価クロム濃度は還元性物質の
水溶液を滴定液とする電位差滴定法により、スラッジ濃
度は５５０ｎｍから８００ｎｍまでの波長から選ばれる
可視光を使用する吸光光度法により、それぞれ測定する
ことを特徴とするステンレス鋼の脱スケール用中性塩電
解浴の成分濃度測定方法。 - 【請求項２】 スラッジ濃度の測定に波長６６０ｎｍ
の可視光を使用する請求項１に記載のステンレス鋼の脱
スケール用中性塩電解浴の成分濃度測定方法。 - 【請求項３】 ６価クロム濃度の測定に使用する還元
性物質として硫酸第一鉄アンモニウムを使用する請求項
１又は２に記載のステンレス鋼の脱スケール用中性塩電
解浴の成分濃度測定方法。 - 【請求項４】 各成分濃度の測定を、中性塩電解浴の
一部が電解槽から取り出されて送液され再び元の電解槽
に戻る循環経路の途中から更に分岐した流路により導か
れる試料採取槽から試料浴を各成分濃度測定用に設けた
分析装置に供して電気的に前記電解槽から隔離した状態
下で行う請求項１から３までのいずれか１項に記載のス
テンレス鋼の脱スケール用中性塩電解浴の成分濃度測定
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15619291A JPH04354898A (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | ステンレス鋼の脱スケール用中性塩電解浴の成分濃度測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15619291A JPH04354898A (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | ステンレス鋼の脱スケール用中性塩電解浴の成分濃度測定方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04354898A true JPH04354898A (ja) | 1992-12-09 |
Family
ID=15622385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15619291A Withdrawn JPH04354898A (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | ステンレス鋼の脱スケール用中性塩電解浴の成分濃度測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04354898A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0755779A (ja) * | 1993-08-19 | 1995-03-03 | Kawasaki Steel Corp | ステンレス鋼板製造プロセスにおける中性塩液の管理方法 |
| JP2012511700A (ja) * | 2008-12-12 | 2012-05-24 | チャンシー レア アース アンド レア メタルズ タングステン グループ コーポレーション | クロムを付加したまたはクロム及びバナジウムを同時に付加したタングステンマトリクス内のクロム含有量決定方法 |
| US9103038B2 (en) | 2012-05-29 | 2015-08-11 | Ecolab Usa Inc. | Acidic compositions including reducing agents for scale and decolorization of metal stains |
-
1991
- 1991-05-31 JP JP15619291A patent/JPH04354898A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0755779A (ja) * | 1993-08-19 | 1995-03-03 | Kawasaki Steel Corp | ステンレス鋼板製造プロセスにおける中性塩液の管理方法 |
| JP2012511700A (ja) * | 2008-12-12 | 2012-05-24 | チャンシー レア アース アンド レア メタルズ タングステン グループ コーポレーション | クロムを付加したまたはクロム及びバナジウムを同時に付加したタングステンマトリクス内のクロム含有量決定方法 |
| US9103038B2 (en) | 2012-05-29 | 2015-08-11 | Ecolab Usa Inc. | Acidic compositions including reducing agents for scale and decolorization of metal stains |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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