JPH04354874A - 硬質炭素膜被覆部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンドを含有す
る硬質炭素膜を被覆した部材に関するものであり、詳細
にはその基体が小さな曲率がおよそ１００μｍ以下の先
端部が針状形状を有する基体表面に炭素膜を形成した部
材およびその製法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、ダイヤモンドはその高硬度、高熱伝
導性、耐薬品性等の優れた性質を有することから各種の
分野でその応用が進められている。ダイヤモンドは、天
然品では非常に高価であることから、工業用として高温
高圧法により合成されるようになったが、他方、切削工
具や耐摩耗部材への応用などの広範な用途への適用を考
慮し、容易に且つ効率的にダイヤモンドを合成すること
のできる方法として化学気相成長法が研究されている。

【０００３】この化学気相成長法は、一般的には炭化水
素等の炭素含有ガスと水素との混合ガスを反応槽内に導
入し、高周波、マイクロ波等によりプラズマを発生させ
るか、または熱フィラメントにより加熱することにより
所望の基体表面にダイヤモンドを生成させる方法である
。

【０００４】このようにして得られるダイヤモンド膜は
、従来からその膜中に非晶質の炭素やグラファイト等が
不純物成分として含有されないようにいかに高純度なダ
イヤモンド膜を生成させるかが１つの課題とされ、各種
の方法が見出されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】このような高純度の
ダイヤモンド膜は結晶性が高く、ダイヤモンド単結晶と
近似した優れた特性を有している。しかし、構造的には
膜を構成するダイヤモンド結晶粒子が大きくなり、また
結晶の自形面が露出した凹凸のある荒い表面を有してい
る。そのために、高純度のダイヤモンド膜を例えば曲率
半径が１００μｍ以下のレベルの針状部材の先端部表面
に被覆した場合、図２の断面図に示すように被覆処理後
の基体１先端部表面には、ダイヤモンド２の結晶の凹凸
が顕著に観察される。そのためにこの先端部を他の部材
に当接させて用いる場合には、外部からのわずかな応力
で膜が破損してしまうという問題があった。

【０００６】また、従来より一般的に用いられているマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法や高周波プラズマＣＶＤ法で
は、いわゆるエッジ効果により曲率半径が小さい部分に
電界集中が起こり、図２に示すように基体１形状に対し
て膜厚が不均一となる等の問題があった。

【０００７】そのために従来は、ダイヤモンド膜を厚く
被覆し、その後に膜を研磨加工し表面を平滑化する等の
方法が採用されている。しかし、このような研磨加工は
、被覆面が平坦なものの場合しか適用できず、例えば被
覆面が球面等の場合には研磨加工が難しく、複雑面形状
では研磨加工ができない等の問題があった。

【０００８】本発明の目的は、上述のような問題点を解
決することを主たる目的とするもので、具体的には、針
状形状を有する部材の表面に均一な厚みの硬質炭素膜を
形成した部材において、研磨加工を必要とせずにその耐
摩耗性を向上させるとともに長寿命な部材を提供するに
ある。

【０００９】また、他の目的は、針状形状を有する基体
表面に均一な膜厚で表面が平滑な硬質炭素膜を形成する
ことができ、研磨加工等を必要としない硬質炭素膜被覆
部材の製造方法を提供するにある。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は上記目的
に対して検討を重ねた結果、その曲率半径が１００μｍ
以下の針状の表面を具備する基体表面にＣＶＤ法により
硬質炭素膜を被覆するに際して、プラズマ発生領域に磁
界を印加し電子サイクロトロン共鳴プラズマを生ぜしめ
プラズマ密度を高めて成膜することにより、図１の針状
形状の基体の先端部の断面図に示すように、針状形状の
基体１表面に均一に基体の形状に対し歪みなく炭素膜３
を生成することができ、さらにこの時の成膜条件を制御
し、硬質炭素膜としてダイヤモンドのみからなる炭素膜
とは異なり、ある程度のダイヤモンド以外の炭素質を含
有するとともに、特にラマン分光分析チャートにおいて
所定のピーク強度比が生成される膜を生成させることに
より、結晶の成長を抑制し、図１に示すように表面が平
滑で、基体１の形状に対して研磨加工の必要のない炭素
膜３を形成することにより、前記目的を達成できること
を知見した。

【００１１】即ち、本発明は、曲率半径が１００μｍ以
下の基体表面に硬質炭素膜を被覆してなる部材において
、被覆される硬質炭素膜のラマン分光分析チャートにお
いて１３３３±１０ｃｍ−１に存在するピークの強度を
Ｈ１　、１５００±１００ｃｍ−１に存在するピークの
うち最も強度の高いピークの強度をＨ２　とした時、Ｈ
２　／Ｈ１　で表される強度比が０．２〜２０であるこ
とを特徴とするものである。また製造方法として、曲率
半径が１００μｍ以下の基体が設置された反応炉内に、
炉内圧力１ｔｏｒｒ以下の条件にて炭素含有する原料ガ
スを導入し、マイクロ波によりプラズマを発生させると
ともに、該プラズマ発生領域に磁界を作用させることに
より電子サイクロトロン共鳴プラズマを生ぜしめて、前
記基体表面に硬質炭素膜を形成することを特徴とするも
のである。

【００１２】以下、本発明を詳述する。本発明によれば
、硬質炭素膜を形成する基体としては、炭素膜が被覆さ
れる表面に少なくとも曲率半径が１００μｍ以下の針状
部位を有するものが選択され、具体的にはそれ自体、そ
の先端部が前記曲率半径を有する針状部材からなるもの
、あるいは先端部が前記曲率半径を有する針状部位が存
在する平面上に形成されたもの等の他にこれらに類似す
るものが挙げられる。また、曲率半径とは、その先端部
が楕円状あるいは微視的にみて多少の凹凸が存在する面
により先端部が構成されている場合等、球面でない場合
であっても球面として見なし球形に換算した値をいう。

【００１３】なお、基体の材質としては特に限定される
ものではないが、例えば窒化珪素、炭化珪素等のセラミ
ックス材料の他にＷＣ−Ｃｏ系超硬合金やＴｉＣ、Ｔｉ
ＣＮ基サーメット等を用いることができる。

【００１４】次に、前記基体の表面に被覆される硬質炭
素膜について説明する。これまでに炭素からなる膜とし
ては、ダイヤモンド、グラファイト、非晶質炭素等が知
られているが、これらの炭素より構成される物質の検出
は、ラマン分光スペクトル分析により行うことができ、
ダイヤモンドは通常１３３３±１０ｃｍ−１付近に鋭い
ピークを有し、一方、非晶質炭素は１５００±１００ｃ
ｍ−１付近にブロードなピークが見られる。また、グラ
ファイトは１５８０±１０ｃｍ−１付近にピークが観察
される。

【００１５】本発明において形成される硬質炭素膜は、
ダイヤモンドを含有するもののその他にダイヤモンド以
外の炭素質から構成されるもので、特に前記ラマン分光
分析チャートにおいて１３３３±１０ｃｍ−１に存在す
るピーク強度をＨ１　、１５００±１００ｃｍ−１付近
のブロードなピークのうち最も強度の高いピーク強度を
Ｈ２　とした時、Ｈ２　／Ｈ１　で表される強度比が０
．２〜２０、特に１〜１０の範囲となるような組成から
なることが重要である。このピーク強度比は、その値が
大きくなるに従い、結晶性が低下しダイヤモンドの含有
量が減少することを意味し、逆にその値が小さくなるに
従い、結晶性が向上し膜中のダイヤモンド以外の相の含
有量が減少することを意味するものである。

【００１６】本発明において、ピーク強度比を上記の範
囲に限定したのは、上記ピーク強度比が０．２よりも小
さいと炭素膜の結晶性が向上することに起因しダイヤモ
ンド結晶粒子が大きく成長し、針状の基体表面での炭素
膜に荒れが生じ、基体の針状形状に歪みが生じる。また
、ピーク強度比が２０よりも大きいと炭素膜中のグラフ
ァイトの生成量が増え、炭素膜自体の硬度が低下し、部
材の耐摩耗性が低下する。

【００１７】また、摺動特性の点から膜を構成する結晶
粒子径は小さいことが望ましく、具体的には３μｍ以下
であることが望ましい。この結晶粒子を小さくすること
により炭素膜自体の表面を平滑化することができ、また
、針状部位の膜に対する外部からの応力に対して耐える
ことができ、これにより膜の耐久性や耐摩耗性を高める
ことができる。特に炭素膜の表面粗さは、被覆される基
体表面の粗さにも左右されるがＲｍａｘで表現して２μ
ｍ以下であることが望ましい。また、これに基づき基体
の表面粗さも２μｍ以下であることも要求される。

【００１８】本発明によれば、硬質炭素膜被覆部材を形
成する方法として、従来のプラズマＣＶＤ法において、
プラズマ発生領域に磁界を印加させることにより電子サ
イクロトロン運動を誘発させて行う、いわゆる電子サイ
クロトロン共鳴プラズマＣＶＤ法（ＥＣＲプラズマＣＶ
Ｄ法）により形成させることが重要である。

【００１９】この方法を図３を参照し説明すると、内部
に曲率半径が１００μｍ以下の針状形状を有する基体１
１が設置された反応炉１２内に少なくとも炭素を含有す
る反応ガスをガス導入路１３を経由して導入すると同時
に、導波管１４より２．４５ＧＨｚのマイクロ波を炉内
に導入する。それと同時にこの領域に対して電磁コイル
１５により約８７５ガウス以上のレベルの磁界を印加す
る。これにより、電子はサイクロトロン周波数ｆ＝ｅＢ
／２πｍ（ｍ：電子の質量、ｅ：電子の電荷、Ｂ：磁束
密度）に基づいてサイクロトロン運動を起こす。この周
波数がマイクロ波の周波数（２．４５ＧＨｚ）と一致す
る時、即ち、磁束密度Ｂが８７５ガウスとなるとき、電
子サイクロトロン共鳴が起こる。これにより電子はマイ
クロ波のエネルギーを著しく吸収して加速され、中性分
子に衝突し、電離を起こせしめて低圧力でも高密度のプ
ラズマを生成するようになる。

【００２０】なお、この時の基体の温度は１５０℃〜１
２００℃、炉内圧力は１×１０−４ｔｏｒｒ〜１ｔｏｒ
ｒに設定されるのが望ましい。

【００２１】また、かかる方法によれば、成膜時の基体
温度、炉内圧力および反応ガス濃度を変化させることに
より成膜される膜の成分等が変化する。具体的には、基
体温度が高くなると膜の成長速度および結晶性が向上す
る傾向にあり、炉内圧力が高くなるとプラズマの発生領
域が小さくなり、膜の成長速度が低下するが結晶性は向
上する傾向にある。また反応ガス濃度が高くなると、膜
を構成する粒子の大きさが小さくなり、非晶質成分を多
く含むようになる傾向にあり、これらの条件を適宜変更
し、具体的には実施例に示す条件で成膜することにより
、前述した所定の特性を有する炭素膜を生成することが
できる。

【００２２】よって、本発明において、所定の基体に対
してラマン分光分析チャートにおいて前述した比率の硬
質炭素膜を形成するためには、基体温度を１５０℃〜８
００℃、原料ガス濃度（炭素量）を１０％〜６０％、炉
内圧力を１×１０−３ｔｏｒｒ〜１ｔｏｒｒの範囲内で
設定すればよい。

【００２３】この時に用いられる炭素含有の原料ガスと
しては、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素ガスの
他に、Ｃｘ　Ｈｙ　Ｏｚ　にて示されるような炭素、酸
素および水素を構成元素とする有機化合物や、ＣＯ、Ｃ
Ｏ２　等のガスを用いることもできる。なおこれらのガ
スは、水素ガス等で希釈して用いることもできる。これ
らのガスの配合の比率や種類は、特開昭６０−１９１０
９７号や特開昭６２−２６５１９８号や特開昭６１−１
８３１９８号に開示される公知の方法のいずれを用いて
も何ら本発明の効果には何ら影響は及ぼさない。

【００２４】

【作用】本発明によれば、非常に小さい曲率半径からな
る針状形状を有する基体表面に炭素膜を生成させるに際
し、生成する炭素膜をダイヤモンドとその他の炭素質を
ラマン分光分析チャートにおいて、特定のピーク強度に
なるような特定の割合で生成させることにより、結晶粒
子の粒成長が抑制されて膜自体の結晶性を緩和でき、こ
れにより均一な膜厚で炭素膜が形成され、膜形成後も何
ら研磨加工を施すことなく、優れた耐摩耗性が発揮され
る。

【００２５】また、この成膜時の基体形状に対する生成
される膜厚の均一性は、成膜時のプラズマ密度と、プラ
ズマ中に基体を設置した時の基体の表面に形成されるプ
ラズマシースの厚さに大きく左右され、特に炉内の圧力
が低い領域ではプラズマ密度が大きいほど、プラズマシ
ースの厚みは小さくなり、また、プラズマシースの厚み
が薄いほど、複雑形状品や針状形状の基体の表面にエッ
ジ効果なしに均一に成膜することができるという傾向に
ある。

【００２６】従来のマイクロ波によりプラズマを発生さ
せて所定の基体表面に炭素膜を形成するマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法では、炉内の圧力が高く、しかもプラズマ
密度が低いためにプラズマシースが厚く、そのために複
雑な凹凸を有する基体や針状形状を有する基体では、い
わゆるエッジ効果により膜厚が先端部で極端に厚くなる
傾向にあり、膜厚は均一になりにくい。

【００２７】また、高周波によりプラズマを発生させる
ＲＦプラズマＣＶＤ法では、シース部が時間的に変動し
、プラズマ密度に関係なく厚いシースが形成されるため
、均一な膜厚の膜が得られない。熱フィラメント法にお
いても成膜に寄与する活性種が複雑な凹凸形状を有する
基体表面に均一に到達できないために、膜厚の均一化が
困難となる。

【００２８】これに対して、本発明の製法によれば、炉
内圧力が１ｔｏｒｒ以下と非常に低い領域で成膜時のプ
ラズマ密度を高めることができ、また電子サイクロトロ
ン運動の誘発により基体近傍にて発生するプラズマ密度
を通常のプラズマＣＶＤ法に比較して１０倍以上高める
ことができる。これにより成膜時の基体表面のプラズマ
シースの厚みを薄くすることができ、これにより針状形
状の基体をはじめ、あらゆる複雑形状の表面を有する基
体に対しても均一な炭素膜を生成することができる。そ
して、かかる条件下で、反応ガス濃度、基板温度等を所
定の条件に設定することにより、結晶性を抑制した硬質
炭素膜を形成することができる。

【００２９】

【実施例】実施例１ 先端における曲率半径が２５μｍ、長さ１５ｍｍの超硬
合金製ピンを図３に示すような装置の反応炉内に設置し
た。そして炉内の圧力を０．１ｔｏｒｒに、マイクロ波
出力を３ＫＷの条件とし、最大２ＫＧ（ガウス）の磁界
を印加した。この条件下で、基板温度を４５０℃、原料
ガス（ＣＨ４　＋ＣＯ２　）濃度を３０％に設定し、５
時間成膜を行った。なお、反応ガスとしてはＣＨ４　ガ
スとＣＯ２　ガスおよびＨ２　ガスを用い、ＣＨ４　：
ＣＯ２　：Ｈ２　＝１：２：７となる混合比にて炉内に
導入した。

【００３０】この時のプラズマ密度を電子温度をラング
ミュアプローブにより測定したところ、プラズマ密度（
ｎｐ）は４×１０１１ｃｍ−３電子温度（Ｔｅ）は４ｅ
Ｖであった。なお、ｎｐとＴｅよりプラズマシースの厚
みは７０μｍ以下と計算された。

【００３１】得られた炭素膜被覆部材に対してＳＥＭに
より膜表面の観察を行い、さらにラマン分光分析を行っ
た。

【００３２】その結果、ＳＥＭ観察によれば、先端の曲
率の歪みはほとんどなく破断面の観察から厚さ３μｍで
均一に被覆されていることがわかった。なお、膜を構成
している結晶はほとんど結晶としての自形が観察されず
、結晶粒子径は０．１μｍ以下であることが推測された
。

【００３３】また、ラマン分光分析の結果によれば、Ｈ
２　／Ｈ１のピーク強度比は約４であった。なおピーク
強度比は、ラマン分光分析チャートにおいて、１１００
ｃｍ−１と１７００ｃｍ−１の位置間で斜線を引きこれ
をベースラインとしてそれぞれのピークをローレンツタ
イプのカーブとしてカーブフィッティング処理を行って
各ピークを分離した後、各ピークの高さを求め、比率を
算出した。

【００３４】実施例２〜４、比較例１、２実施例１にお
いて、ガス濃度と基体温度と炉内圧力を表１に示す条件
に変更する以外は全く同様にして炭素膜を形成し、得ら
れた膜に対して、ラマン分光分析によるＨ２　／Ｈ１　
のピーク強度比およびＳＥＭ観察における断面観察での
膜厚の均一性、結晶性について評価した。

【００３５】

【表１】

【００３６】比較例３ 実施例１において、成膜条件として、磁界を全く印加せ
ず、またマイクロ波出力を８００Ｗ、炉内圧力を１０ｔ
ｏｒｒに設定する以外は全く同様な条件で成膜した。得
られた炭素膜は、ダイヤモンド結晶粒子が０．５μｍの
結晶径を有しており、膜表面に荒れが認められ、膜厚は
側壁部で２μｍであるのに対して、針の先端部は膜厚１
０μｍと極端に厚く、形成されており、基体の針状形状
が歪な形状となっていた。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、針
状形状のように曲率半径が非常に小さい基体表面に硬質
炭素膜を形成する場合であっても、その表面に均一で且
つ表面が平滑な炭素膜を形成することができる。よって
基体の表面形状が被覆後の表面形状にそのまま反映され
るために被覆後に研磨加工を必要としない。

【００３８】本発明は、基体が非常に小さい曲率半径か
らなる先端部を有するものに対して有効で、特にその先
端部が他の部材と当接するような用途、例えば、ワイヤ
ーボンディングキャピラリーや半導体素子の突き上げピ
ン等に用いた場合、その効果が発揮され、優れた耐摩耗
性を付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の硬質炭素膜被覆部材の針状部材先端部
の断面図である。

【図２】従来の硬質炭素膜被覆部材の針状部材先端部の
断面図である。

【図３】本発明の製造方法に使用される成膜装置の概略
配置図である。

【符号の説明】

１，１１　　基体 ２，３　　　　炭素膜 １２　　　　　　反応炉 １３　　　　　　ガス導入路 １４　　　　　　マイクロ波導波管 １５　　　　　　電磁コイル

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　曲率半径が１００μｍ以下の基体表面
   にダイヤモンドを含む硬質炭素膜を被覆してなる硬質炭
   素膜被覆部材において、前記硬質炭素膜のラマン分光分
   析チャートにおいて１３３３±１０ｃｍ−１に存在する
   ピークの強度をＨ１　、１５００±１００ｃｍ−１に存
   在するピークのうち最も強度の高いピークの強度をＨ２
   　とした時、Ｈ２　／Ｈ１　で表されるピーク強度比が
   ０．２〜２０であることを特徴とする硬質炭素膜被覆部
   材。
2. 【請求項２】　　曲率半径が１００μｍ以下の基体が設
   置された反応炉内に、炉内圧力１ｔｏｒｒ以下の条件に
   て炭素含有する原料ガスを導入し、マイクロ波によりプ
   ラズマを発生させるとともに、該プラズマ発生領域に磁
   界を作用させることにより電子サイクロトロン共鳴プラ
   ズマを生ぜしめて、前記基体表面に硬質炭素膜を形成す
   ることを特徴とする硬質炭素膜被覆部材の製造方法。