JPH04330924A

JPH04330924A - 複合半透膜

Info

Publication number: JPH04330924A
Application number: JP13058891A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Ito; 伊藤　弘喜; Noboru Masutani; 増谷　昇; Fuaado Bebahani Fuushiyangu; フーシャング・ファード・ベバハニ
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1991-05-02
Filing date: 1991-05-02
Publication date: 1992-11-18
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JP3071866B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【０００２】

【従来の技術】近年、逆浸透膜として多孔性基材上に半
透性を有する薄膜を形成させた複合半透膜が種々提案さ
れている。このような複合半透膜は一般に、多孔性基材
上に反応性基質の水溶液を塗布した後、ヘキサンのよう
な水非混和性の有機溶剤に溶解したトリレンジイソシア
ネート、塩化イソフタロイル、トリメシン酸クロライド
等の多官能性架橋剤の溶液と接触させ、水相と有機相の
界面で反応性基質を架橋剤と反応させる界面反応を利用
して、半透性を有する薄膜（緻密層）を形成させること
により製造されている。

【０００３】具体的には、例えば多孔性基材にポリスル
ホン限外濾過膜を用い、反応性基質としてポリエチレン
イミンを用いた複合半透膜（特開昭４９−１３３２８２
号）、アミン変性エピクロロヒドリンを用いた複合半透
膜（特公昭５５−３８１６４　号）、ポリエチレンイミ
ン等の水溶性重合体とポリアミノ化合物単量体混合物を
用いた複合半透膜（特開昭５７−２７１０１　号及び特
開昭５７−２７１０２　号）、多官能芳香族アミンと多
官能酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリ
アミドからなる薄膜が、多孔性基材上に形成された複合
半透膜（特公昭６３−３６８０３　号）等が知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような複合半透膜
は、従来の酢酸セルロース膜に代表される非対称膜に比
較して、除去性、透水性、耐熱性等の点で優れているが
、実際に使用される用途によっては、なお耐汚染性が十
分ではなく、その改善が要望されている。　　例えば、
井水や工水のように鉄、マンガン等の重金属が微量では
あるが含まれている水を処理する場合、上記膜で処理を
続けると、膜面に上記重金属が付着して膜が汚染され、
経時的に膜性能を低下させる原因の一つとなっている。　　特に膜は実際に使用されている殆どの場合、有機汚
染物質を取り除くのに効果的である塩素あるいは過酸化
水素水等の薬品で洗浄されるのが一般的であるが、膜面
にこれら鉄等の重金属汚染物が存在するとこれが触媒作
用を担い、上記薬品で洗浄された場合、膜自体の劣化を
促進させ、膜の除去性や透水性を急速に低下させること
になる。　　よって、重金属に対する耐汚染性に優れた
膜が求められている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はかかる問題点を
解決するためになされたものであって、上記の複合半透
膜の表面をエチレン−ビニルアルコール共重合体層で被
覆することにより、鉄等に対する耐汚染性を向上させる
ことができる複合半透膜に関する。即ち本発明は、多孔
性基材上に、１分子中に２個以上の官能基を有する反応
性基質が上記官能基と反応し得る多官能性架橋剤で架橋
されてなる半透性薄膜が形成され、さらに該半透性薄膜
の表面がエチレン−ビニルアルコール共重合体層で被覆
されてなる複合半透膜を提供する。

【０００６】本発明において用いる多孔性基材は、薄膜
を支持し得るものである限り特に限定されないが、通常
、表面に孔径１０〜５００　Åの微孔を有する限外濾過
膜が用いられる。　　素材としては、例えば、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、
ポリイミド、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、酢酸セルロース等が挙げられるが、特に耐熱
性、耐酸化剤性等の点から、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン等が好ましい。　　またこのような多孔質膜
は織布、不織布等で裏打ち補強されていてもよい。

【０００７】本発明において用いる反応性基質とは、１
分子中に２個以上の官能基を有する単量体、オリゴマー
及びポリマーをいい、従来より多官能性架橋剤により架
橋、重合して、半透性を有する薄膜を形成することが知
られている任意の反応性基質を含む。　　上記官能基と
しては、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル
基、アミド基、尿素基等を挙げることができるが、特に
除去性能を高くするという点からアミノ基、水酸基が好
ましい。これらの反応性基質は水溶性であることを要し
、ここで水溶性とは室温において水又は炭素数１〜４の
脂肪族アルコールと水との混合溶剤に０．１　重量％以
上の溶解性を有することを意味する。従って、本発明に
おいて好ましく用いられる反応性基質の具体例としては
、ポリエチレンイミン、アミン変性ポリエピクロロヒド
リン、アミン変性（エピクロロヒドリン−酸化エチレン
）共重合体、ポリビニルアルコール、アミノ化ポリスチ
レン、ヒドロキシル化ポリスチレン、アミノ化ポリスル
ホン等の水溶性ポリマー、ピペラジン−トリメシ酸クロ
ライドオリゴマー等の水溶性オリゴマー、エチレンジア
ミン、ピペラジン、アミノピペリジン、フェニレンジア
ミン等の単量体、及びこれらの任意の２以上の混合物を
挙げることができる。

【０００８】また本発明で用いる多官能性架橋剤とは、
前記反応性基質の有する官能基と反応し得る官能基を１
分子中に２個以上有する化合物をいい、後者の官能基の
具体例として、酸ハライド基、酸無水物基、イソシアネ
ート基、ハロゲンスルホニル基、ハロホルメート基、Ｎ
−ハロホルミル基等を挙げることができる。

【０００９】従って好ましい多官能性架橋剤の具体例と
して、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、〔化
１〕、〔化２〕

【化１】

【化２】等、及びこれらの任意の２以上の混合物を挙げることが
できる。　　本発明においては特に、膜の除去性能を高
くするという点から、塩化イソフタロイル、トリメシン
酸クロライド、ブタンテトラカルボン酸クロライド等が
好ましい。

【００１０】本発明が適用される複合半透膜は、前記多
孔性基材上に、反応性基質を含む水溶液を塗布又は含浸
させ、次いで多官能性架橋剤を含む水非混和性有機溶剤
溶液と接触させ、界面反応によって反応性基質を架橋、
重合させて薄膜を形成させたもので、必要に応じて加熱
処理されたものを含む。

【００１１】本発明は、上記複合半透膜の表面がさらに
エチレン−ビニルアルコール共重合体層で被覆されてな
る複合半透膜である。かかる複合半透膜は、後述のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を溶解した製膜溶液を
前記複合半透膜の表面に塗布し、これを水を主体とする
凝固液と接触させ、上記共重合体を凝固させることによ
って製造される。

【００１２】本発明において用いるエチレン−ビニルア
ルコール共重合体は、エチレン含有量が１０〜６０モル
％、好ましくは１５〜５５モル％である。　　エチレン
含有量が１０モル％よりも少ないときは、得られる被覆
層が湿潤時の機械的特性に劣るようになり、６０モル％
を越えるときは、透過性に劣るようになるので好ましく
ない。　　またそのケン化度は、８０モル％以上、好ま
しくは９０モル％以上、特に好ましくは実質的に完全に
ケン化されたケン化度が９９モル％以上である。ケン化
度が８０モル％よりも少ないときは、得られる被覆層が
湿潤時の機械的特性に劣るので好ましくない。なお本発
明においては、エチレン−ビニルアルコール共重合体は
、アクリル酸、メタクリル酸、これらのアルキルエステ
ル、特にメチルエステル、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ビニルピロリドン等の共重合
性単量体が、１５モル％以下の範囲で共重合されていて
もよく、また、ホウ素化合物等の無機塩による架橋処理
や、ホルムアミド、アセトアルデヒド等によるアセター
ル化処理されていてもよい。

【００１３】本発明において、製膜溶液を形成するため
の溶剤は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を溶解
し、かつ水と相溶性を有し、かつ複合膜性能に悪影響を
及ぼさないものであれば特に限定されない。　　かかる
製膜液溶剤として、例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール又はｔ−ブチルアルコール等の炭
素数１〜４の脂肪族アルコール、ジメチルアセトアミド
、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドから
選ばれる少なくとも一種、又はこれらと水との混合溶剤
が用いられる。　　また、製膜溶液中のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の濃度は、通常３〜１５重量％、
好ましくは５〜１０重量％である。製膜液溶剤にエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体を溶解し、製膜溶液を調
製するに際しては、必要に応じて加熱してもよい。

【００１４】本発明において凝固液としては、通常水が
用いられるが、エチレン−ビニルアルコール共重合体に
対する凝固作用が阻害されない限りにおいて、凝固液は
水と相溶し得る有機溶剤を含有していてもよい。　　か
かる有機溶剤としては、例えば、製膜溶液の調製に用い
た有機溶剤が挙げられる。　　なお、凝固液及び製膜溶
液は、必要に応じて、例えば硫酸ナトリウム、チオ硫酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のような有機酸塩を、均一
に溶解する範囲で含有していてもよい。このような無機
塩や有機酸塩の添加によって、得られる膜に形成される
微孔孔径を調整して、透水性を高めるのに役立つ。

【００１５】上記した方法によりエチレン−ビニルアル
コール共重合体層が表面に被覆されてなる複合半透膜が
得られるが、この後必要に応じて、加熱乾燥処理を行う
こともできる。　　加熱温度は複合膜性能を低下させな
い範囲であればよく、通常３０〜１５０°Ｃ、好ましく
は３０〜１００°Ｃで、加熱時間は１〜３０分間、好ま
しくは２〜１０分間である。

【００１６】

【発明の効果】本発明の複合半透膜は、従来の複合半透
膜と比較して耐汚染性が格段向上しているため、鉄、マ
ンガン等の重金属物質を含む原水を処理する分野、例え
ば、井水、工水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造
に必要とされる超純水の製造、廃水の回収等に好適に用
いることができる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。実施例１特開昭５７−２７１０２　号公報に記載さ
れた方法に基づき、ポリスルホン製限外濾過膜からなる
多孔性基材上で、０．２５重量％ポリビニルアルコール
と０．２５重量％ピペラジンを含んだ水溶液を塗布し、
１重量％トリメシン酸クロライドと１重量％塩化イソフ
タロイルで架橋させて複合半透膜を得た。この膜の表面
に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含
有量３２モル％、ケン化度９９モル％）を１０重量％含
んだジメチルアセトアミド溶液を塗布し、純水で凝固さ
せた後、３０℃で５分間加熱処理を施すことにより、表
面がエチレン−ビニルアルコール共重合体層で被覆され
た本発明の複合半透膜を得た。この膜に、塩化ナトリウ
ムの２０００ｐｐｍ　水溶液を２５℃、圧力１５ｋｇ／
ｃｍ２　の条件下で逆浸透試験を行ったところ、除去率
９２．０％、透水量１．５０ｍ３／ｍ２・ｄ　であった
。次いで上記複合半透膜を、コロイダル状の水酸化第二
鉄を４０ｐｐｍ　含んだｐＨ６の水に４日間浸漬したと
ころ、除去率９１．８％、透水量１．３８ｍ３／ｍ２・
ｄ　であった。また、かかる膜を６Ｎ塩酸水溶液に浸漬
抽出させて、その水溶液中の鉄濃度を原子吸光分析で定
量し、該膜に付着した鉄の量を求めたところ、３０ｍｇ
／ｍ２　であり、耐汚染性を有することが確認された。

【００１８】比較例１実施例１において表面をエチレン−ビニルアルコール共
重合体層で被覆しない以外は実施例１と同様にして得た
複合半透膜の逆浸透試験を行ったところ、除去率９２．
５％、透水量１．７５ｍ３／ｍ２・ｄ　であった。次い
でこの複合半透膜を、実施例１と同様にしてコロイダル
状の水酸化第二鉄を含んだ水に浸漬したところ、除去率
８８．３％、透水量１．１０ｍ３／ｍ２・ｄ　と低下し
た。また、実施例１と同様にして該膜に付着した鉄の量
を求めたところ、６５ｍｇ／ｍ２　であった。

【００１９】実施例２実施例１で得られた複合半透膜を、コロイダル状の水酸
化第二鉄を　１２０ｐｐｍ　含んだｐＨ６．９　の水に
５．５　時間浸漬したところ、除去率９１．９％、透水
量１．４０ｍ３／ｍ２・ｄ　であった。また、実施例１
と同様にして該膜に付着した鉄の量を求めたところ、２
２．８ｍｇ／ｍ２　であり、耐汚染性を有することが確
認された。

【００２０】比較例２比較例１の複合半透膜を、実施例２と同様にしてコロイ
ダル状の水酸化第二鉄を含んだ水に浸漬したところ、除
去率８９．５％、透水量１．３５ｍ３／ｍ２・ｄ　と低
下した。また、実施例２と同様にして該膜に付着した鉄
の量を求めたところ、３１．８ｍｇ／ｍ２　であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　多孔性基材上に、１分子中に２個以上
の官能基を有する反応性基質が上記官能基と反応し得る
多官能性架橋剤で架橋されてなる半透性薄膜が形成され
、さらに該半透性薄膜の表面がエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層で被覆されてなる複合半透膜。