JPH04329627A - 非単結晶半導体層の堆積方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非単結晶半導体層の堆積
方法に関し、特に、プラズマＣＶＤ法で非単結晶半導体
層を堆積する非単結晶半導体層の堆積方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラズマＣＶＤ法で非単結晶半導体層を
堆積する非単結晶半導体層の堆積方法は、たとえば、ア
モルファスシリコンを用いた太陽電池などの光起電力素
子の製造工程において、ｎ型アモルファスシリコン層，
ｉ型アモルファスシリコン層およびｐ型アモルファスシ
リコン層を堆積する工程で用いられている。

【０００３】アモルファスシリコンを太陽電池などの光
起電力素子に応用する研究は、Ｗ．Ｅ．ＳｐｅａｒとＰ
．Ｇ．Ｌｅ　　Ｃｏｍｂｅｒによるドーピングの成功（
Ｓｏｌｉｄ　　Ｓｔａｔｅ　　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉ
ｏｎ，Ｖｏｌ．１７，ｐｐ．１１９３−１１９６，１９
７５）を基礎にして、Ｄ．Ｅ．Ｃａｒｌｓｏｎによる太
陽電池の発明（米国特許４０６４５２１号明細書）によ
り始まった。この種の光起電力素子は、最近では時計，
小型計算機および外灯などに使用されているが、電力用
としては変換効率劣化などの欠点があるので、変換効率
の向上を図るために次に示すような試みが行われている
。

【０００４】（１）光入射側の窓層として禁制帯幅の広
いｐ型非単結晶炭化シリコン層を用いるもの（Ｙ．Ｔａ
ｗａｄａ　　ｅｔ．ａｌ，Ｊａｐａｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．２０　　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　　２０−２，２
１９，１９８１）。

【０００５】（２）光入射側の窓層として光吸収の少な
いｎ型微結晶シリコン層を用いるもの（Ｙ．Ｕｃｈｉｄ
ａ，ＵＳ−Ｊａｐａｎ　　Ｊｏｉｎｔ　　Ｓｅｍｉｎａ
ｒ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ　　Ａｐｐｌｉｃａｔ
ｉｏｎｓ　　ｏｆ　　Ｔｅｔｒａｈｅｒａｌ　　Ａｍｏ
ｒｐｈｏｕｓ　　Ｓｏｌｉｄｓ，Ｐａｌｏ　　Ａｌｔｏ
，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，１９８２）。

【０００６】（３）光入射側の窓層にｐ型微結晶炭化シ
リコン層を用いるもの（Ｙ．Ｈａｔｔｏｒｉ　　ｅｔ．
ａｌ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ｄｉｇｅｓｔ　　ｏｆ　
　ｔｈｅ　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　ＰＵＳＥ
Ｃ−３，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ，１９８７　　Ａ−Ｉ
Ｉａ−３）。

【０００７】図７はアモルファスシリコンを用いた太陽
電池１０の構造を示す断面図であり、図８は従来の非単
結晶半導体層の堆積方法を説明するためのマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。

【０００８】太陽電池１０は、図７に示すように、導電
性基板１１と、導電性基板１１上に下部電極１２を介し
て順次積層されたｎ型アモルファスシリコン層１３，ｉ
型アモルファスシリコン層１４およびｐ型アモルファス
シリコン層１５と、ｐ型アモルファスシリコン層１５上
に形成された上部電極１６と、上部電極１６上に形成さ
れた集電電極１７１，１７２とからなる。

【０００９】また、図８に示したマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ装置における、従来の非単結晶半導体層の堆積方法
による太陽電池１０の製造は、以下のようにして行われ
ている。

【００１０】真空計１０６　により堆積室１０１　内の
気圧が大気圧であることおよび補助バルブ１０８　が閉
じていることを確認したのち、下部電極１２が予め形成
された導電性基板１１を加熱ヒータ１０５　にセットす
る。リークバルブ１０９　を閉じたのち、コンダクタン
スバルブ１０７　を少しずつ開いて、コンダクタンスバ
ルブ１０７　を介して堆積室１０１　内と接続された真
空ポンプ（不図示）を駆動して堆積室１０１　内を減圧
する。真空計１０６　により堆積室１０１　内の気圧が
１×１０−４　　Ｔｏｒｒ前後になったことを確認した
のち、加熱ヒータ１０５により導電性基板１１の温度を
１００〜４５０℃にする。その後、補助バルブ１０８　
を開いて、ｎ型アモルファスシリコン層１３の堆積用の
原料ガスをガス供給ユニット２００　から堆積室１０１
　内に供給する。堆積室１０１　内の圧力が５×１０−
４〜１×１０−２Ｔｏｒｒで安定したのち、導波部１１
２および誘電体窓１１３　を介してマイクロ波電源から
マイクロ波エネルギーを堆積室１０１　内に導入してプ
ラズマ放電を起こさせる。プラズマ放電が安定したのち
、導電性基板１１上に所望の膜厚でｎ型アモルファスシ
リコン層１３を堆積する。このとき、直流電源１１１　
から１０〜２００Ｖの負の直流バイアスを導電性基板１
１に印加してもよく、または、周波数が１３．５６ＭＨ
ｚの１０〜２００Ｗの交流バイアスを導電性基板１１に
印加してもよい。ｎ型アモルファスシリコン層１３の堆
積が終了したならば、マイクロ波電源を切ってプラズマ
放電を停止したのち、補助バルブ１０８　を閉じて原料
ガスの供給を止める。その後、リークバルブ１０９を開
いて堆積室１０１　内に残留している残留ガスを排出し
て、ｎ型アモルファスシリコン層１３の堆積動作を終了
する。以下、同様にして、ｉ型アモルファスシリコン層
１４およびｐ型アモルファスシリコン層１５の堆積を行
う。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の非単結晶半導体層の堆積方法は、ｎ型アモルフ
ァスシリコン層１３，ｉ型アモルファスシリコン層１４
およびｐ型アモルファスシリコン層１５を堆積するとき
に、堆積室１０１　の内壁表面および誘電体窓１１３　
の表面上に物理吸着および化学吸着している物質，この
物質中に含まれる成分元素がマイクロ波エネルギーで化
学反応することにより生成される物質、および残留ガス
中に含まれる物質が各アモルファスシリコン層１３，１
４，１５中に混入するため、次に示すように太陽電池１
０の性能を低下させるという欠点がある。

【００１２】（１）ｎ型アモルファスシリコン層１３お
よびｐ型アモルファスシリコン層１５の短波長の光に対
する光吸収率が低下して光導電性を悪くし、また、光励
起されたキャリアの移動を妨げ、キャリアの寿命を短く
する。

【００１３】（２）ｉ型アモルファスシリコン層１４の
局在準位密度が増大して、内部電界強度の低下および発
生キャリアの再結合の増加により光電流を減少させると
ともに、シリーズ抵抗の増加により曲線因子を減少させ
る。

【００１４】本発明の目的は、非単結晶半導体層の堆積
中に不要な物質が非単結晶半導体層に混入することがな
い非単結晶半導体層の堆積方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の非単結晶半導体
層の堆積方法は、非単結晶半導体層を堆積する前に、該
非単結晶半導体層の堆積に用いる原料ガスまたは主原料
ガスを堆積室に供給して、該堆積室の内壁表面上に非単
結晶材からなる薄膜をプラズマＣＶＤ法で堆積しておく
。

【００１６】

【作用】本発明の非単結晶半導体層の堆積方法は、非単
結晶半導体層を堆積する前に、堆積室の内壁表面上に非
単結晶材からなる薄膜をプラズマＣＶＤ法で堆積してお
くことにより、堆積室の内壁表面上に吸着している各種
物質を薄膜で覆うことができるため、非単結晶半導体層
の堆積中に各種物質を堆積室の内壁表面上に留まらせる
ことができる。

【００１７】

【実施例】次に、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。

【００１８】図１は本発明の非単結晶半導体層の堆積方
法の第１の実施例を説明するためのマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ装置の概略構成図である。

【００１９】このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置が、図
８に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置と異なる点は
、シャッタ１１４　が導電性基板１１と互いに対向して
堆積室１０１　内に設けられていること、および堆積室
用加熱ヒータ１２０　と冷却水用水冷管１３０　とが堆
積室１０１　の外周に交互に密に設けられていることで
ある。

【００２０】次に、図１に示したマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ装置を用いて、図７に示した太陽電池１０の各アモ
ルファスシリコン層１３，１４，１５を堆積する動作に
ついて説明する。

【００２１】補助バルブ１０８　を開いて、Ａｒ，Ｈｅ
などの不活性ガスまたはＮ２　ガスをガス供給ユニット
２００　から堆積室１０１　内に供給して堆積室１０１
　を十分にパージしたのち、補助バルブ１０８　を閉じ
るとともにリークバルブ１０９　を開いて、Ａｒ，Ｈｅ
などの不活性ガスまたはＮ２　ガスをリークさせる。真
空計１０６　で堆積室１０１　内の圧力が大気圧になっ
たことを確認したのち、下部電極１２が形成された導電
性基板１１（図７参照）を加熱ヒータ１０５　にセット
する。リークバルブ１０９　を閉じたのち、コンダクタ
ンスバルブ１０７　を少しずつ開いて、真空ポンプ（不
図示）により堆積室１０１　内を減圧する。真空計１０
６　で堆積室１０１　内の圧力が１×１０−４Ｔｏｒｒ
前後になったことを確認したのち、補助バルブ１０８　
を開いて真空計１０６　の読みが５×１０−４〜１×１
０−２Ｔｏｒｒになるまで、Ａｒ，Ｈｅなどの不活性ガ
スまたはＨ２　ガスをガス供給ユニット２００　から堆
積室１０１　内に供給する。こうすることによって、真
空ポンプからのオイルの逆拡散が防げる。その後、堆積
室１０１　内の圧力が安定したことを真空計１０６　で
確認したのち、加熱ヒータ１０５　により導電性基板１
１の温度を１００〜４５０℃にするとともに、堆積室用
加熱ヒータ１２０により堆積室１０１　の温度を１００
〜４５０℃にする。この状態で３０分〜３時間経過した
のち、堆積室用加熱ヒータ１２０　を切り堆積室１０１
　の温度が１５０℃以下になるまで自然冷却させる。堆
積室１０１　の温度が１５０℃以下になったのち、冷却
用水冷管１２１　に水を流して堆積室１０１　の温度を
室温以下にする。

【００２２】次に、補助バルブ１０８　を閉じて、Ａｒ
，Ｈｅなどの不活性ガスまたはＨ２　ガスの供給を停止
したのち、堆積室１０１　内が十分に減圧される前に、
補助バルブ１０８を再度開いて、ｎ型アモルファスシリ
コン層１３（図７参照）の堆積用の原料ガスまたは堆積
用の主原料ガスをガス供給ユニット２００　から堆積室
１０１　内に供給する。堆積室１０１　内の圧力が５×
１０−４〜１×１０−２Ｔｏｒｒで安定したのち、導波
部１１２　および誘電体窓１１３　を介してマイクロ波
電源（不図示）からマイクロ波エネルギーを堆積室１０
１　内に導入してプラズマ放電を起こさせることにより
、堆積室１０１　の内壁表面上に厚さ０．１〜１０μｍ
の薄膜を堆積する。ここで、マイクロ波エネルギーは、
堆積室１０１　内に供給した原料ガスまたは主原料ガス
の単位流量に対して０．５〜１２Ｗ／ｓｃｃｍが望まし
く、また、このとき、堆積室１０１　内に設けた直流バ
イアス印加用の棒に直流バイアスを印加して、堆積室１
０１　内のプラズマに直流バイアスを印加してもよい。

【００２３】堆積室１０１　の内壁表面上に薄膜が堆積
したならば、マイクロ波電源を切ってプラズマ放電を停
止したのち、補助バルブ１０８　を閉じて原料ガスまた
は主原料ガスの供給を止める。真空ポンプで堆積室１０
１　内をしばらく減圧したのち、補助バルブ１０８　を
再度開いて、ｎ型アモルファスシリコン層１３の堆積用
の原料ガスをガス供給ユニット２００　から堆積室１０
１　内に供給する。堆積室１０１　内の圧力が５×１０
−４〜１×１０−２Ｔｏｒｒで安定したのち、導波部１
１２および誘電体窓１１３　を介してマイクロ波電源か
らマイクロ波エネルギーを堆積室１０１　内に導入して
プラズマ放電を起こさせる。プラズマ放電が安定したの
ち、シャッタ１１４　を開いて導電性基板１１上に所望
の膜厚でｎ型アモルファスシリコン層１３を堆積する。 このときのマイクロ波エネルギーは、堆積室１０１　内
に供給した原料ガスの単位流量に対して０．５〜１００
Ｗ／ｓｃｃｍが望ましい。また、ｎ型アモルファスシリ
コン層１３を堆積する際、直流電源１１１　から１０〜
２００Ｖの負の直流バイアスを導電性基板１１に印加し
てもよく、または、周波数が１３．５６ＭＨｚの１０〜
２００Ｗの交流バイアスを導電性基板１１に印加しても
よい。

【００２４】ｎ型アモルファスシリコン層１３の堆積が
終了したならば、シャッタ１１４　を閉じ、マイクロ波
電源を切ってプラズマ放電を停止したのち、補助バルブ
１０８　を閉じて原料ガスの供給を止める。真空ポンプ
で堆積室１０１　内の圧力を１×１０−４Ｔｏｒｒ前後
にしたのち、補助バルブ１０８　を再度開いて、Ａｒ，
Ｈｅなどの不活性ガスまたはＮ２　ガスをガス供給ユニ
ット２００　から堆積室１０１　内に供給して、堆積室
１０１　のパージを数回繰り返す。 その後、リークバルブ１０９　を開いてＡｒ，Ｈｅなど
の不活性ガスまたはＮ２　ガスをリークさせて、ｎ型ア
モルファスシリコン層１３の堆積動作を終了する。

【００２５】以下、同様にして、ｉ型アモルファスシリ
コン層１４およびｐ型アモルファスシリコン層１５の堆
積を行う。なお、ｉ型アモルファスシリコン層１４を堆
積する前に行う堆積室１０１　の内壁表面上への薄膜の
堆積は、ｉ型アモルファスシリコン層１４の堆積用の原
料ガスまたは堆積用の主原料ガスを用いる。また、ｐ型
アモルファスシリコン層１５を堆積する前に行う堆積室
１０１　の内壁表面上への薄膜の堆積は、ｐ型アモルフ
ァスシリコン層１５の堆積用の原料ガスまたは堆積用の
主原料ガスを用いる。

【００２６】したがって、このマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ装置では、各アモルファスシリコン層１３，１４，１
５を堆積する前に堆積室１０１　の内壁表面上へ薄膜が
堆積されるため、堆積室１０１　の内壁表面上に吸着し
ている水，炭素，酸素，窒素および炭化水素などが、マ
イクロ波エネルギーを得て各アモルファスシリコン層１
３，１４，１５中に混入することが防げるため、太陽電
池１０の性能の向上が図れる。また、ｎ型アモルファス
シリコン層１３上にｉ型アモルファスシリコン層１４を
積層する際に、ｎ型アモルファスシリコン層１３の導電
型を制御する目的で添加されるドーパントが、ｉ型アモ
ルファスシリコン層１４の堆積時にｉ型アモルファスシ
リコン層１４に混入することが防げるため、ｉ型アモル
ファスシリコン層１４中の光励起キャリアの移動度とラ
イフタイム積が増加し、太陽電池１０の電気特性および
耐久力の向上および再現性の向上が図れる。

【００２７】なお、図７に示した太陽電池１０は、ｎ型
非単結晶半導体層，ｉ型非単結晶半導体層およびｐ型非
単結晶半導体層を順次積層してなるｎｉｐ構造からなる
ものであるが、ｉ型非単結晶半導体層およびｐ型非単結
晶半導体層を順次積層してなるｎｉｐ構造を複数層重ね
て構成されたｎｉｐｎｉｐ構造の光起電力素子を同様に
して製造する場合には、ｐ型非単結晶半導体層上にｎ型
非単結晶半導体層を堆積する際に、ｐ型非単結晶半導体
層へのドーパントがｎ型非単結晶半導体層へ混入するこ
とを防げるため、ｐ型非単結晶半導体層とｎ型非単結晶
半導体層との結合部での再結合電流が流れやすくなり、
特性が向上するという利点もある。

【００２８】図２は、本発明の非単結晶半導体層の堆積
方法の第２の実施例を説明するための高周波（ＲＦ）プ
ラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。

【００２９】この高周波プラズマＣＶＤ装置が図１に示
したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置と異なる点は、導波
路１１２　および誘電体窓１１３　の代わりに、堆積室
１０１　内の下側に設けられた、ＲＦパワー導入用のカ
ソード電極２１１　と、カソード電極２１１　とＲＦ電
源（不図示）とを接続するＲＦマッチングボックス２１
２　とを有すること、および導電性基板１１が直流電源
１１１　でなく堆積室１０１　に直接接続されているこ
とである。

【００３０】このＲＦプラズマＣＶＤ装置を用いて、図
７に示した太陽電池１０の各アモルファスシリコン層１
３，１４，１５を堆積する動作は、以下のようにして行
われる。

【００３１】補助バルブ１０８　を開いて、Ａｒ，Ｈｅ
などの不活性ガスまたはＮ２　ガスをガス供給ユニット
２００　から堆積室１０１　内に供給して、堆積室１０
１　を十分にパージしたのち、補助バルブ１０８　を閉
じるとともにリークバルブ１０９　を開いて、Ａｒ，Ｈ
ｅなどの不活性ガスまたはＮ２　ガスをリークさせる。 真空計１０６　で堆積室１０１　内の圧力が大気圧にな
ったことを確認したのち、下部電極１２が形成された導
電性基板１１を加熱ヒータ１０５　にセットする。リー
クバルブ１０９　を閉じたのち、コンダクタンスバルブ
１０７　を少しずつ開いて、真空ポンプ（不図示）によ
り堆積室１０１内を減圧する。真空計１０６　で堆積室
１０１　内の圧力が１×１０−３Ｔｏｒｒ前後になった
ことを確認したのち、補助バルブ１０８　を開いて、真
空計１０６　の読みが１×１０−２〜１×１０Ｔｏｒｒ
になるまで、Ａｒ，Ｈｅなどの不活性ガスまたはＨ２　
ガスをガス供給ユニット２００　から堆積室１０１　内
に供給する。こうすることによって、真空ポンプからの
オイルの逆拡散が防げる。その後、堆積室１０１　内の
圧力が安定したことを真空計１０６　で確認したのち、
加熱ヒータ１０５　により導電性基板１１の温度を１０
０〜４５０℃にするとともに、堆積室用加熱ヒータ１２
０　により堆積室１０１　の温度を１５０〜４５０℃に
する。この状態で３０分〜３時間経過したのち、堆積室
用加熱ヒータ１２０　を切り堆積室１０１　の温度が１
５０℃以下になるまで自然冷却させる。堆積室１０１　
の温度が１５０℃以下になったのち、冷却用水冷管１２
１　に水を流して堆積室１０１　の温度を室温以下にす
る。

【００３２】次に、補助バルブ１０８　を閉じて、Ａｒ
，Ｈｅなどの不活性ガスまたはＨ２　ガスの供給を停止
したのち、堆積室１０１　内が十分に減圧される前に、
補助バルブ１０８を再度開いて、ｎ型アモルファスシリ
コン層１３の堆積用の原料ガスまたは堆積用の主原料ガ
スをガス供給ユニット２００　から堆積室１０１　内に
供給する。堆積室１０１　内の圧力が１×１０−２〜１
×１０Ｔｏｒｒで安定したのち、カソード電極２１１お
よびＲＦマッチングボックス２１２　を介してＲＦ電源
からＲＦエネルギーを堆積室１０１　内に導入してプラ
ズマ放電を起こさせることにより、堆積室１０１　の内
壁表面上に厚さ０．１〜１０μｍの薄膜を堆積する。こ
こで、ＲＦエネルギーは、堆積室１０１　内に供給した
原料ガスまたは主原料ガスの単位流量に対して０．０１
〜３Ｗ／ｓｃｃｍが望ましい。

【００３３】堆積室１０１　の内壁表面に薄膜が堆積し
たならば、ＲＦ電源を切ってプラズマ放電を停止したの
ち、補助バルブ１０８　を閉じて原料ガスまたは主原料
ガスの供給を止める。真空ポンプで堆積室１０１　内を
しばらく減圧したのち、補助バルブ１０８　を再度開い
て、ｎ型アモルファスシリコン層１３の堆積用の原料ガ
スをガス供給ユニット２００　から堆積室１０１　内に
供給する。堆積室１０１　内の圧力が１×１０−２〜１
×１０Ｔｏｒｒで安定したのち、カソード電極２１１　
およびＲＦマッチングボックス２１２　を介してＲＦ電
源からＲＦエネルギーを堆積室１０１　内に導入してプ
ラズマ放電を起こさせる。プラズマ放電が安定したのち
、シャッタ１１４　を開いて導電性基板１１上に所望の
膜厚でｎ型アモルファスシリコン層１３を堆積する。こ
のときのＲＦエネルギーは、堆積室１０１　内に供給し
た原料ガスの単位流量に対して０．０１〜３Ｗ／ｓｃｃ
ｍが望ましい。

【００３４】ｎ型アモルファスシリコン層１３の堆積が
終了したならば、シャッタ１１４　を閉じたのち、ＲＦ
電源を切ってプラズマ放電を停止したのち、補助バルブ
１０８　を閉じて原料ガスの供給を止める。真空ポンプ
で堆積室１０１　内の圧力を１×１０−３Ｔｏｒｒ前後
にしたのち、補助バルブ１０８　を再度開いて、Ａｒ，
Ｈｅなどの不活性ガスまたはＨ２　ガスをガス供給ユニ
ット２００　から堆積室１０１　内に供給して、堆積室
１０１　のパージを数回繰り返す。 その後、リークバルブ１０９　を開いてＡｒ，Ｈｅなど
の不活性ガスまたはＮ２　ガスをリークさせて、ｎ型ア
モルファスシリコン層１３の堆積動作を終了する。

【００３５】以下、同様にして、ｉ型アモルファスシリ
コン層１４およびｐ型アモルファスシリコン層１５の堆
積を行う。なお、ｉ型アモルファスシリコン層１４を堆
積する前に行う堆積室１０１　の内壁表面上への薄膜の
堆積は、ｉ型アモルファスシリコン層１４の堆積用の原
料ガスまたは堆積用の主原料ガスを用いる。また、ｐ型
アモルファスシリコン層１５を堆積する前に行う堆積室
１０１　の内壁表面上への薄膜の堆積は、ｐ型アモルフ
ァスシリコン層１５の堆積用の原料ガスまたは堆積用の
主原料ガスを用いる。

【００３６】図３および図４は、本発明の非単結晶半導
体層の堆積方法の第３の実施例を説明するためのロール
・ツー・ロール装置の概略構成図である。

【００３７】このロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ　　
ｔｏ　　Ｒｏｌｌ）装置は、シート状導電性基板６１０
　に各アモルファスシリコン層を連続して堆積するもの
であり、基板送りユニットと、第１の堆積ユニットと、
第２の堆積ユニットと、第３の堆積ユニットと、基板巻
取りユニットと、各ユニット間を接続する第１乃至第４
のガスゲート７６０１〜７６０４とからなる。

【００３８】基板送りユニットは、図３に示すように、
処理前のシート状導電性基板６１０　が巻かれた送出し
用ボビン７１１　，シート状導電性基板６１０　を第１
のガスゲート７６０１に送出す送出し用搬送ローラ７１
２　、および送出し用ボビン７１１　と送出し用搬送ロ
ーラ７１２　との間に設けられた、シート状導電性基板
６１０　の温度を調整する送出し用温度調整機構７１３
　を内部に有する第１の真空容器７１０と、第１の真空
容器７１０内の圧力を測定する第１の圧力計７１４　と
、第１の真空容器７１０　と真空ポンプ（不図示）とを
接続する送出し用排気管７１５　と、送出し用排気管７
１５　に設けられた送出し用スロットルバルブ７１６　
と、第１の真空容器７１０　とガス供給ユニット（不図
示）とを接続する送出し用ガス供給管（不図示）とから
なる。

【００３９】第１の堆積ユニットは、第１のマイクロ波
アプリケータ７２１　，第１のマイクロ波アプリケータ
７２１　の外周に設けられた第１の搬送リング７２２　
，第１の搬送リング７２２　と接して設けられた、シー
ト状導電性基板６１０　を第１の搬送リング７２２　に
巻き付けるための２つの第１の搬送ローラ７２３１，７
２３２、および第１の搬送リング７２２　に対向して設
けられた、シート状導電性基板６１０　の温度を調整す
る２つの第１の温度調整機構７２４１，７２４２を内部
に有する第１の堆積室７２０　と、第１の堆積室７２０
　と真空ポンプとを接続する第１の排気管７２５　と、
第１の排気管７２５　に設けられた第１のスロットルバ
ルブ７２６　と、第１の堆積室７２０　とガス供給ユニ
ットとを接続する第１のガス供給管（不図示）とからな
る。

【００４０】第２の堆積ユニットは、第２のマイクロ波
アプリケータ７３１　，第２のマイクロ波アプリケータ
７３１　の外周に設けられた第２の搬送リング７３２　
，第２の搬送リング７３２　と接して設けられた、シー
ト状導電性基板６１０　を第２の搬送リング７３２　に
巻き付けるための２つの第２の搬送ローラ７３３１，７
３３２、および第２の搬送リング７３２　に対向して設
けられた、シート状導電性基板６１０　の温度を調整す
る２つの第２の温度調整機構７３４１，７３４２を内部
に有する第２の堆積室７３０　と、第２の堆積室７３０
　と真空ポンプとを接続する第２の排気管７３５　と、
第２の排気管７３５　に設けられた第２のスロットルバ
ルブ７３６　と、第２の堆積室７３０とガス供給ユニッ
トとを接続する第２のガス供給管（不図示）とからなる
。

【００４１】第３の堆積ユニットは、図４に示すように
、第３のマイクロ波アプリケータ７４１　，第３のマイ
クロ波アプリケータ７４１　の外周に設けられた第３の
搬送リング７４２　，第３の搬送リング７４２　と接し
て設けられた、シート状導電性基板６１０　を第３の搬
送リング７４２　に巻き付けるための２つの第３の搬送
ローラ７４３１，７４３２、および第３の搬送リング７
４２　に対向して設けられた、シート状導電性基板６１
０　の温度を調整する２つの第３の温度調整機構７４４
１，７４４２を内部に有する第３の堆積室７４０　と、
第３の堆積室７４０　と真空ポンプとを接続する第３の
排気管７４５　と、第３の排気管７４５　に設けられた
第３のスロットルバルブ７４６　と、第３の堆積室７４
０　とガス供給ユニットとを接続する第３のガス供給管
（不図示）とからなる。

【００４２】基板巻取りユニットは、処理後のシート状
導電性基板６１０が巻かれる巻取り用ボビン７５１　，
シート状導電性基板６１０　を第４のガスゲート７６０
４から受け取る巻取り用搬送ローラ７５２　、および巻
取り用ボビン７５１　と巻取り用搬送ローラ７５２　と
の間に設けられた、シート状導電性基板６１０　の温度
を調整する巻取り用温度調整機構７５３　を内部に有す
る第２の真空容器７５０　と、第２の真空容器７５０　
内の圧力を測定する第２の圧力計７５４　と、第２の真
空容器７５０　と真空ポンプ（不図示）とを接続する巻
取り用排気管７５５　と、巻取り用排気管７５５　に設
けられた巻取り用スロットルバルブ７５６　と、第２の
真空容器７５０　とガス供給ユニットとを接続する巻取
り用ガス供給管（不図示）とからなる。

【００４３】なお、堆積室用加熱ヒータ７７０　と冷却
用水冷管７８０　とが、第１乃至第３の堆積室７２０，
７３０，７４０　と第１乃至第４のガスゲート７６０１
〜７６０４との外周に交互に密に設けられている。また
、第１のガスゲート７６０１には、第１のガスゲート７
６０１とガス供給ユニットとを接続する第１のゲートガ
ス導入管７６１１と、第１のガスゲート７６０１と真空
ポンプとを接続する第１のゲートガス排気管７６２１が
接続されている。第２，第３および第４のガスゲート７
６０２，７６０３，７６０４についても同様である。

【００４４】次に、このロール・ツー・ロール装置を用
いて、シート状導電性基板６１０　にｎ型アモルファス
シリコン層，ｉ型アモルファスシリコン層およびｐ型ア
モルファスシリコン層を順次積層する動作について説明
する。

【００４５】Ａｒ，Ｈｅなどの不活性ガスまたはＮ２　
ガスをガス供給ユニットから第１の真空容器７１０　内
に供給して、第１の真空容器７１０　を十分にパージし
たのち、送出し用スロットルバルブ７１６　を開いて、
Ａｒ，Ｈｅなどの不活性ガスまたはＮ２　ガスをリーク
させる。第１の圧力計７１４　で第１の真空容器７１０
　内の圧力が大気圧になったことを確認したのち、下部
電極が予め形成されたシート状導電性基板６１０を送出
し用ボビン７１１　にセットする。シート状導電性基板
６１０　を送出す前に、送出し用スロットルバルブ７１
６　と巻取り用スロットルバルブ７５６　と第１，第２
および第３のスロットルバルブ７２６，７３６，７４６
　とを少しずつ開いて、真空ポンプにより第１および第
２の真空容器７１０，７５０と第１，第２および第３の
堆積室７２０，７３０，７４０　内を圧力が１×１０−
４Ｔｏｒｒ前後になるまで減圧したのち、Ａｒ，Ｈｅな
どの不活性ガスまたはＨ２　ガスをガス供給ユニットか
ら各堆積室７２０，７３０，７４０内に供給する。同時
に、各堆積室７２０，７３０，７４０　と各ガスゲート
７６０１〜７６０４とを堆積室用加熱ヒータ７７０　で
温度が１５０〜４５０℃になるまで加熱する。この状態
で３０分〜３時間経過したのち、Ａｒ，Ｈｅなどの不活
性ガスまたはＨ２　ガスの供給を停止したのち、各堆積
室７２０，７３０，７４０　を圧力が１×１０−４Ｔｏ
ｒｒ前後になるまで減圧する。その後、ガス供給ユニッ
トから、ｎ型アモルファスシリコン層の堆積用の原料ガ
スを第１の堆積室７２０　内に供給し、ｉ型アモルファ
スシリコン層の堆積用の原料ガスまたは堆積用の主原料
ガスを第２の堆積室７３０　内に供給し、ｐ型アモルフ
ァスシリコン層の堆積用の原料ガスまたは堆積用の主原
料ガスを第３の堆積室７４０　内に供給する。同時に、
各ガスゲート７６０１〜７６０４に、ＨｅまたはＨ２な
どのガスをガス供給ユニットから供給する。各堆積室７
２０，７３０，７４０　内の圧力が５×１０−４〜１×
１０−２Ｔｏｒｒの所望の圧力で安定したのち、各マイ
クロ波アプリケータ７２１，７３１，７４１　を介して
マイクロ波電源（不図示）からマイクロ波パワーを各堆
積室７２０，７３０，７４０　内に導入してマイクロ波
プラズマ放電を起こさせることにより、各堆積室７２０
，７３０，７４０　の内壁表面上に厚さ０．１〜１０μ
ｍの薄膜を堆積する。ここで、マイクロ波エネルギーは
、各堆積室７２０，７３０，７４０内に供給した原料ガ
スまたは主原料ガスの単位流量に対して０．５〜１２Ｗ
／ｓｃｃｍが望ましい。

【００４６】各堆積室７２０，７３０，７４０　の内壁
表面上に薄膜が堆積したならば、各堆積室７２０，７３
０，７４０　内に導入するマイクロ波エネルギーを、各
堆積室７２０，７３０，７４０　内に供給した原料ガス
の単位流量に対して０．５〜１００Ｗ／ｓｃｃｍに変え
たのち、送出しホビン７１１　から巻取り用ホビン７５
１　へシート状導電性基板６１０　を搬送して、第１の
堆積室７２０　でｎ型アモルファスシリコン層をシート
状導電性基板６１０　上に堆積し、第２の堆積室７３０
　でｉ型アモルファスシリコン層をｎ型アモルファスシ
リコン層上に堆積し、第３の堆積室７４０　でｐ型アモ
ルファスシリコン層をｉ型アモルファスシリコン層上に
堆積する。その結果、シート状導電性基板６１０のいず
れの部分においても、連続的に堆積された各アモルファ
スシリコン層の特性を均一化することができるため、太
陽電池の特性の均一化が図れるとともに、歩留りの向上
が図れる。

【００４７】以下、実験例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。

【００４８】［実験例１］図５は、本発明の非単結晶半
導体層の堆積方法の実験例１を説明するためのマイクロ
波プラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。

【００４９】このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、図
１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置のガス供給ユ
ニット２００　に、純度９９．９９％のＳｉＨ４　ガス
が密封されたＳｉＨ４　ガスボンベ１７１　と、純度９
９．９９９９％のＨ２　ガスが密封されたＨ２　ガスボ
ンベ１７２　と、純度９９．９９９％のＣＨ４　ガスが
密封されたＣＨ４　ガスボンベ１７３　と、純度９９．
９９９％のＧｅＨ４　ガスが密封されたＧｅＨ４　ガス
ボンベ１７４　と、Ｈ２　ガスで１０％希釈された純度
９９．９９９％Ｂ２Ｈ６ガス（以下、「Ｂ２Ｈ６／Ｈ２
　ガス」と称する。）が密封されたＢ２Ｈ６／Ｈ２　ガ
スボンベ１７５と、Ｈ２　ガスで１０％希釈された純度
９９．９９９％のＰＨ２　ガス（以下、「ＰＨ３／Ｈ２
ガス」と称する。）が密封されたＰＨ３／Ｈ２ガスボン
ベ１７６　と、Ｈｅガスが密封されたＨｅガスボンベ１
７７　とを取付けたものである。

【００５０】各バルブ１５１〜１５６を開くことにより
、ＳｉＨ４　ガス，Ｈ２　ガス，ＣＨ４　ガス，ＧｅＨ
４　ガス，Ｂ２Ｈ６／Ｈ２　ガス，ＰＨ３／Ｈ２ガスお
よびＨｅガスを、ガスボンベ１７１〜１７７から流入バ
ルブ１３１〜１３７までの各ガス配管内に導入した。こ
のとき、各ガス配管内の圧力が２Ｋｇ／ｃｍ２　になる
ように、各圧力調整器１６１〜１６７を調整した。その
後、各流入バルブ１３１〜１３７を徐々に開けて、前述
した各ガスをマスフローコントローラー１２１〜１２７
内に導入した。流出バルブ１４７　と補助バルブ１０８
とを開いて、Ｈｅガスを堆積室１０１　内に供給して堆
積室１０１　を十分パージしたのち、流出バルブ１４７
　と補助バルブ１０８　とを閉じるとともに、リークバ
ルブ１０９　を開いて、Ｈｅガスをリークさせた。真空
計１０６　で堆積室１０１　内の圧力が大気圧になった
ことを確認したのち、ステンレス基板１０４　を加熱ヒ
ータ１０５　にセットした。ここで、ステンレス基板１
０４　は、大きさが８０ｍｍ角で厚さが１ｍｍのもので
あり、ステンレス基板１０４　の鏡面加工された表面上
には、スパッタリング法により銀薄膜を０．１μｍ、さ
らにＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着して形成された下部電極が
設けられている。

【００５１】堆積室１０１　のリークバルブ１０９　と
各流入バルブ１３１〜１３７とが閉じられていることお
よび各流出バルブ１４１〜１４７と補助バルブ１０８　
とが開かれていることを確認したのち、コンダクタンス
バルブ（バタフライ型）１０７　を少しずつ開いて、真
空ポンプ（不図示）により堆積室１０１　内とガス導入
管１０３　内とに存在する気体を排出した。真空計１０
６　の読みが約１×１０−４Ｔｏｒｒになった時点で、
各流出バルブ１４１〜１４７と補助バルブ１０８　とを
閉じた。その後、各流入バルブ１３１〜１３７を徐々に
開けて、前述した各ガスをマスフローコントローラー１
２１〜１２７内に導入した。その後、流出バルブ１４７
　と補助バルブ１０８　とを開いて、真空計１０６　の
読みが約１×１０−２ＴｏｒｒになるまでＨｅガスを堆
積室１０１　内に供給した。堆積室１０１　内の圧力が
安定したことを真空計１０６　で確認したのち、加熱ヒ
ーター１０５　によりステンレス基板１０４　の温度を
３８０℃にした。

【００５２】次に、流出バルブ１４７　と補助バルブ１
０８　とを閉じて、Ｈｅガスの供給を停止したのち、堆
積室１０１　内が十分に減圧される前に、流出バルブ１
４１　と補助バルブ１０８　とを開いて、ＳｉＨ４　ガ
スを堆積室１０１　内に供給した。堆積室１０１　内の
圧力が１×１０−２Ｔｏｒｒ程度に安定したのち、導波
部１１２　および誘電体窓１１３　を介してマイクロ波
電源（不図示）からマイクロ波エネルギーを堆積室１０
１　内に導入してプラズマ放電を起こさせることにより
、堆積室１０１　の内壁表面上に厚さ０．１μｍの薄膜
を堆積した。このとき、マイクロ波パワーは、７００ｍ
Ｗ／ｃｍ３　となるように調節した。

【００５３】堆積室１０１　の内壁表面上に薄膜が堆積
したところで、マイクロ波電源を切ってプラズマ放電を
停止したのち、流出バルブ１４１　と補助バルブ１０８
　とを閉じて、ＳｉＨ４　ガスの供給を止めた。真空ポ
ンプで堆積室１０１　内をしばらく減圧したのち、２つ
の流出バルブ１４１，１４６　と補助バルブ１０８　と
を開いて、ＳｉＨ４ガスおよびＰＨ３／Ｈ２ガスを堆積
室１０１　内に供給した。このとき、ＳｉＨ４　ガスお
よびＰＨ３／Ｈ２ガスの各流量が３０ｓｃｃｍおよび６
ｓｃｃｍとなるように、２つのマスフローコントローラ
１２１，１２６　で調整した。堆積室１０１　内の圧力
が１×１０−２Ｔｏｒｒ程度に安定したのち、導波部１
１２　および誘電体窓１１３　を介してマイクロ波電源
からマイクロ波エネルギーを堆積室１０１　内に導入し
てプラズマ放電を起こさせた。プラズマ放電が安定した
のち、シャッタ１１４　を開いてステンレス基板１０４
　上に厚さが約０．０１μｍのｎ型アモルファスシリコ
ン層を堆積した。このとき、マイクロ波パワーは、５０
ｍＷ／ｃｍ３　となるように調節した。

【００５４】ｎ型アモルファスシリコン層の堆積が終了
したところで、シャッタ１１４　を閉じ、マイクロ波電
源を切ってプラズマ放電を停止したのち、２つの流出バ
ルブ１４１，１４６　と補助バルブ１０８　とを閉じて
、ＳｉＨ４　ガスおよびＰＨ３／Ｈ２　ガスの供給を止
めた。真空ポンプで堆積室１０１　内の圧力を１×１０
−４Ｔｏｒｒ前後にしたのち、流出バルブ１４７　と補
助バルブ１０８　とを開いて、Ｈｅガスを堆積室１０１
　内に供給して、堆積室１０１　内のパージを数回繰り
返した。その後、リークバルブ１０９を開いてＨｅガス
をリークさせて、ｎ型アモルファスシリコン層の堆積動
作を終了した。

【００５５】以下、同様にして、ＳｉＨ４　ガス，Ｈ２
　ガスおよびＧｅＨ４　ガスを用いて、厚さが約０．３
μｍのｉ型アモルファスシリコン層をｎ型アモルファス
シリコン層上に堆積したのち、ＳｉＨ４　ガス，Ｈ２　
ガスおよびＢ２Ｈ６／Ｈ２　ガスを用いて、厚さが約０
．００５μｍのｐ型アモルファスシリコン層をｉ型アモ
ルファスシリコン層上に堆積した。なお、ｉ型アモルフ
ァスシリコン層およびｐ型アモルファスシリコン層の堆
積の前に行う堆積室１０１　の内壁表面上への薄膜の堆
積は、ＳｉＨ４　ガスを用いて行った。

【００５６】また、ｐ型アモルファスシリコン層上に、
透明電極としてＩＴＯ（Ｉｎ２／Ｏ３＋ＳｎＯ２　）を
約０．０８５μｍ蒸着して、さらに、集電電極としてＡ
ｌを約２μｍ蒸着して、太陽電池とした（素子Ｎｏ．実
−１）。

【００５７】［比較実験例１］各アモルファスシリコン
層を堆積する前に、堆積室１０１　の内壁表面上に薄膜
を堆積しない以外は、上述した実験例１と同じ条件で太
陽電池を製造した（素子Ｎｏ．比−１）。

【００５８】実験例１で製造した太陽電池（素子Ｎｏ．
実−１）と比較実験例１で製造した太陽電池（素子Ｎｏ
．比−１）とを、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ３　）
の光照射下において特性評価を行ったところ、比較実験
例１で製造した太陽電池（素子Ｎｏ．比−１）に対して
、実験例１で製造した太陽電池（素子Ｎｏ．実−１）は
、開放電圧が１．０６倍、短絡電流が１．０６倍、光電
変換効率が１．２２倍、ＡＭ１．５の光源から４００ｎ
ｍの干渉フィルターを透過した光照射下での光電変換効
率が１．２８倍、ＡＭ１．５倍の光源から８００ｎｍの
干渉フィルターを透過した光照射下での光電変換効率が
１．０３倍となり、優れた特性を有することが判明した
。

【００５９】また、実験例１および比較実験例１とそれ
ぞれ同じ条件で各アモルファスシリコン層を堆積するこ
とにより組成分析用サンプルを製造し、ＳＩＭＳ（二次
イオン質量分析装置カメカ製ＩＭＳ−３Ｆ）で組成分析
用サンプルに含有されている炭素原子（Ｃ）と窒素原子
（Ｎ）と酸素原子（Ｏ）との量を分析した。その結果、
比較実験例１と同じ条件で製造した組成分析用サンプル
は、実験例１と同じ条件で製造した組成分析用サンプル
に比べて、約１桁以上多くの炭素原子（Ｃ）と窒素原子
（Ｎ）と酸素原子（Ｏ）を含有していた。

【００６０】［実験例２］図６は、本発明の非単結晶半
導体層の堆積方法の実験例２を説明するための高周波（
ＲＦ）プラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。

【００６１】この高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤ装置は
、図２に示した高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤ装置のガ
ス供給ユニット２００　に、図５に示した各ガスボンベ
１７１〜１７７を取付けたものである。

【００６２】各バルブ１５１〜１５６を開くことにより
、ＳｉＨ４　ガス，Ｈ２　ガス，ＣＨ４　ガス，ＧｅＨ
４　ガス，Ｂ２Ｈ６／Ｈ２　ガス，ＰＨ３／Ｈ２ガスお
よびＨｅガスを、ガスボンベ１７１〜１７７から流入バ
ルブ１３１〜１３７までの各ガス配管内に導入した。こ
のとき、各ガス配管内の圧力が２Ｋｇ／ｃｍ２　になる
ように、各圧力調整器１６１〜１６７を調整した。その
後、各流入バルブ１３１〜１３７を徐々に開けて、前述
した各ガスをマスフローコントローラー１２１〜１２７
内に導入した。流出バルブ１４７　と補助バルブ１０８
とを開いて、Ｈｅガスを堆積室１０１　内に供給して堆
積室１０１　を十分パージしたのち、流出バルブ１４７
　と補助バルブ１０８　とを閉じるとともに、リークバ
ルブ１０９　を開いて、Ｈｅガスをリークさせた。真空
計１０６　で堆積室１０１　内の圧力が大気圧になった
ことを確認したのち、ステンレス基板１０４　を加熱ヒ
ータ１０５　にセットした。ここで、ステンレス基板１
０４　は、図５に示したものと同様のものである。

【００６３】堆積室１０１　のリークバルブ１０９　と
各流入バルブ１３１〜１３７とが閉じられていることお
よび各流出バルブ１４１〜１４７と補助バルブ１０８　
とが開かれていることを確認したのち、コンダクタンス
バルブ１０７　を少しずつ開いて、真空ポンプ（不図示
）により堆積室１０１　内とガス導入管１０３　内とに
存在する気体を排出した。真空計１０６の読みが約１×
１０−３Ｔｏｒｒになった時点で、各流出バルブ１４１
〜１４７と補助バルブ１０８　とを閉じた。その後、各
流入バルブ１３１〜１３７を徐々に開けて、前述した各
ガスをマスフローコントローラー１２１〜１２７内に導
入した。その後、流出バルブ１４７　と補助バルブ１０
８　とを開いて、真空計１０６の読みが約１×１０−１
ＴｏｒｒになるまでＨｅガスを堆積室１０１　内に供給
した。堆積室１０１　内の圧力が安定したことを真空計
１０６　で確認したのち、加熱ヒーター１０５　により
ステンレス基板１０４　の温度を３８０℃にした。

【００６４】次に、流出バルブ１４７　と補助バルブ１
０８　とを閉じて、Ｈｅガスの供給を停止したのち、堆
積室１０１　内が十分に減圧される前に、流出バルブ１
４１　と補助バルブ１０８　とを開いて、ＳｉＨ４　ガ
スを堆積室１０１　内に供給した。堆積室１０１　内の
圧力が１×１０−１Ｔｏｒｒ程度に安定したのち、カソ
ード電極２１１　およびＲＦマッチングボックス２１２
　を介してＲＦ電源（不図示）からＲＦエネルギーを堆
積室１０１　内に導入してプラズマ放電を起こさせるこ
とにより、堆積室１０１　の内壁表面上に厚さ０．１μ
ｍの薄膜を堆積した。このとき、ＲＦパワーは、１０ｍ
Ｗ／ｃｍ３　となるように調節した。

【００６５】堆積室１０１　の内壁表面上に薄膜が堆積
したところで、ＲＦ電源を切ってプラズマ放電を停止し
たのち、流出バルブ１４１　と補助バルブ１０８　とを
閉じて、ＳｉＨ４ガスの供給を止めた。真空ポンプで堆
積室１０１　内をしばらく減圧したのち、３つの流出バ
ルブ１４１，１４２，１４６　と補助バルブ１０８　と
を開いて、ＳｉＨ４　ガス，Ｈ２ガスおよびＰＨ３／Ｈ
２ガスを堆積室１０１　内に供給した。堆積室１０１　
内の圧力が１×１０−１Ｔｏｒｒ程度に安定したのち、
カソード電極２１１　およびＲＦマッチングボックス２
１２　を介してＲＦ電源からＲＦエネルギーを堆積室１
０１　内に導入してプラズマ放電を起こさせた。プラズ
マ放電が安定したのち、シャッタ１１４　を開いてステ
ンレス基板１０４　上に厚さが約０．０１μｍのｎ型ア
モルファスシリコン層を堆積した。

【００６６】ｎ型アモルファスシリコン層の堆積が終了
したところで、シャッタ１１４　を閉じ、ＲＦ電源を切
ってプラズマ放電を停止したのち、３つの流出バルブ１
４１，１４２，１４６　と補助バルブ１０８　とを閉じ
て、ＳｉＨ４　ガス，Ｈ２　ガスおよびＰＨ３／Ｈ２ガ
スの供給を止めた。真空ポンプで堆積室１０１　内の圧
力を１×１０−３Ｔｏｒｒ前後にしたのち、流出バルブ
１４７　と補助バルブ１０８　とを開いて、Ｈｅガスを
堆積室１０１　内に供給して、堆積室１０１　内のパー
ジを数回繰り返した。その後、リークバルブ１０９　を
開いてＨｅガスをリークさせて、ｎ型アモルファスシリ
コン層の堆積動作を終了した。

【００６７】以下、同様にして、ＳｉＨ４　ガス，Ｈ２
　ガスおよびＧｅＨ４　ガスを用いて、厚さが約０．３
μｍのｉ型アモルファスシリコン層をｎ型アモルファス
シリコン層上に堆積したのち、ＳｉＨ４　ガス，Ｈ２　
ガスおよびＢ２Ｈ６／Ｈ２　ガスを用いて、厚さが約０
．００５μｍのｐ型アモルファスシリコン層をｉ型アモ
ルファスシリコン層上に堆積した。なお、ｉ型アモルフ
ァスシリコン層およびｐ型アモルファスシリコン層の堆
積の前に行う堆積室１０１　の内壁表面上への薄膜の堆
積は、ＳｉＨ４　ガスを用いて行った。

【００６８】また、ｐ型アモルファスシリコン層上に、
透明電極としてＩＴＯ（Ｉｎ２／Ｏ３＋ＳｎＯ２　）を
約０．０８５μｍ蒸着して、さらに、集電電極としてＡ
ｌを約２μｍ蒸着して、太陽電池とした（素子Ｎｏ．実
−２）。

【００６９】［比較実験例２］各アモルファスシリコン
層を堆積する前に、堆積室１０１　の内壁表面上に薄膜
を堆積しない以外は、上述した実験例２と同じ条件で太
陽電池を製造した（素子Ｎｏ．比−２）。

【００７０】実験例２で製造した太陽電池（素子Ｎｏ．
実−２）と比較実験例２で製造した太陽電池（素子Ｎｏ
．比−２）とを、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ３　）
の光照射下において特性評価を行ったところ、比較実験
例２で製造した太陽電池（素子Ｎｏ．比−２）に対して
、実験例２で製造した太陽電池（素子Ｎｏ．実−２）は
、開放電圧が１．０５倍、短絡電流が１．０５倍、光電
変換効率が１．２０倍、ＡＭ１．５の光源から４００ｎ
ｍの干渉フィルターを透過した光照射下での光電変換効
率が１．２５倍、ＡＭ１．５倍の光源から８００ｎｍの
干渉フィルターを透過した光照射下での光電変換効率が
１．０２倍となり、優れた特性を有することが判明した
。

【００７１】また、実験例２および比較実験例２とそれ
ぞれ同じ条件で各アモルファスシリコン層を堆積するこ
とにより組成分析用サンプルを製造して、ＳＩＭＳ（二
次イオン質量分析装置カメカ製ＩＭＳ−３Ｆ）で組成分
析用サンプルに含有されている炭素原子（Ｃ）と窒素原
子（Ｎ）と酸素原子（Ｏ）との量を分析した。その結果
、比較実験例２と同じ条件で製造した組成分析用サンプ
ルは、実験例２と同じ条件で製造した組成分析用サンプ
ルに比べて、約１桁以上多くの炭素原子（Ｃ）と窒素原
子（Ｎ）と酸素原子（Ｏ）を含有していた。

【００７２】［実験例３］図３および図４に示したロー
ル・ツー・ロール装置を用いて、以下のようにして太陽
電池を製造した。

【００７３】Ｈｅガスをガス供給ユニットから第１の真
空容器７１０　内に供給して、第１の真空容器７１０　
を十分にパージしたのち、送出し用スロットルバルブ７
１６　を開いて、Ｈｅガスをリークさせた。第１の圧力
計７１４　で第１の真空容器７１０　内の圧力が大気圧
になったことを確認したのち、下部電極が予め形成され
たシート状導電性基板６１０　を送出し用ボビン７１１
　にセットした。シート状導電性基板６１０　を送出す
前に、送出し用スロットルバルブ７１６　と巻取り用ス
ロットルバルブ７５６　と第１，第２および第３のスロ
ットルバルブ７２６，７３６，７４６　とを少しずつ開
いて、真空ポンプにより第１および第２の真空容器７１
０，７５０と第１，第２および第３の堆積室７２０，７
３０，７４０　内を圧力が１×１０−４Ｔｏｒｒ前後に
なるまで減圧したのち、Ｈ２ガスをガス供給ユニットか
ら各堆積室７２０，７３０，７４０　内に供給した。同
時に、各堆積室７２０，７３０，７４０　と各ガスゲー
ト７６０１〜７６０４とを堆積室用加熱ヒータ７７０　
で温度が３８０℃になるまで加熱した。この状態で１時
間経過したのち、Ｈ２　ガスの供給を停止したのち、各
堆積室７２０，７３０，７４０　を圧力が１×１０−４
Ｔｏｒｒ前後になるまで減圧した。その後、ガス供給ユ
ニットから、ＳｉＨ４　ガス，Ｈ２　ガスおよびＰＨ３
／Ｈ２　ガスを第１の堆積室７２０　内に供給し、Ｓｉ
Ｈ４　ガス，Ｈ２ガスおよびＧｅＨ４　ガスを第２の堆
積室７３０　内に供給し、ＳｉＨ４　ガス，Ｈ２　ガス
およびＢ２Ｈ６／Ｈ２　ガスを第３の堆積室７４０　内
に供給した。同時に、各ガスゲート７６０１〜７６０４
に、Ｈ２　ガスをガス供給ユニットから供給した。各堆
積室７２０，７３０，７４０　内の圧力が１×１０−３
Ｔｏｒｒで安定したのち、各マイクロ波アプリケータ７
２１，７３１，７４１　を介してマイクロ波電源（不図
示）からマイクロ波パワーを各堆積室７２０，７３０，
７４０　内に導入してマイクロ波プラズマ放電を起こさ
せることにより、各堆積室７２０，７３０，７４０　の
内壁表面上に厚さ０．１μｍの薄膜を堆積した。

【００７４】各堆積室７２０，７３０，７４０　の内壁
表面上に薄膜が堆積したならば、送出しホビン７１１　
から巻取り用ホビン７５１　へシート状導電性基板６１
０　を搬送して、第１の堆積室７２０　でｎ型アモルフ
ァスシリコン層をシート状導電性基板６１０　上に堆積
し、第２の堆積室７３０　でｉ型アモルファスシリコン
層をｎ型アモルファスシリコン層上に堆積し、第３の堆
積室７４０　でｐ型アモルファスシリコン層をｉ型アモ
ルファスシリコン層上に堆積した。

【００７５】ｐ型アモルファスシリコン層上に、透明電
極としてＩＴＯ（Ｉｎ２／Ｏ３＋ＳｎＯ２　）を約０．
０８５μｍ蒸着して、さらに、集電電極としてＡｌを約
２μｍ蒸着して、太陽電池とした（素子Ｎｏ．実−３）
。

【００７６】［比較実験例３］各アモルファスシリコン
層を堆積する前に、各堆積室７２０，７３０，７４０　
の内壁表面上に薄膜を堆積しない以外は、上述した実験
例３と同じ条件で太陽電池を製造した（素子Ｎｏ．比−
３）。

【００７７】実験例３で製造した太陽電池（素子Ｎｏ．
実−３）と比較実験例３で製造した太陽電池（素子Ｎｏ
．比−３）とを、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ３　）
の光照射下において特性評価を行ったところ、比較実験
例３で製造した太陽電池（素子Ｎｏ．比−３）に対して
、実験例３で製造した太陽電池（素子Ｎｏ．実−３）は
、開放電圧が１．０６倍、短絡電流が１．０６倍、光電
変換効率が１．２２倍、ＡＭ１．５の光源から４００ｎ
ｍの干渉フィルターを透過した光照射下での光電変換効
率が１．２８倍、ＡＭ１．５倍の光源から８００ｎｍの
干渉フィルターを透過した光照射下での光電変換効率が
１．０３倍となり、優れた特性を有することが判明した
。

【００７８】［実験例４］図５に示したマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ装置を用いて、加熱ヒーター１０５　により
ステンレス基板１０４　の温度を３８０℃にする際に、
冷却用水冷管１２１　に水を流して堆積室１０１　の温
度を室温以下にするとともに、堆積室１０１　の内壁表
面上への薄膜の堆積および各アモルファスシリコン層の
堆積中も冷却用水冷管１２１　に水を流して堆積室１０
１　の温度を室温以下にして、実験例１と同様にして太
陽電池を製造した（素子Ｎｏ．実−４）。

【００７９】［比較実験例４］実験例１で製造した太陽
電池（素子Ｎｏ．実−１）と実験例４で製造した太陽電
池（素子Ｎｏ．実−４）とを、ＡＭ１．５（１００ｍＷ
／ｃｍ３　）の光照射下において特性評価を行ったとこ
ろ、実験例１で製造した太陽電池（素子Ｎｏ．実−１）
に対して、実験例４で製造した太陽電池（素子Ｎｏ．実
−４）は、開放電圧が１．０８倍、短絡電流が１．０７
倍、光電変換効率が１．２５倍、ＡＭ１．５の光源から
４００ｎｍの干渉フィルターを透過した光照射下での光
電変換効率が１．３２倍、ＡＭ１．５倍の光源から８０
０ｎｍの干渉フィルターを透過した光照射下での光電変
換効率が１．１０倍となり、優れた特性を有することが
判明した。

【００８０】［実験例５］図５に示したマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ装置を用いて、加熱ヒーター１０５　により
ステンレス基板１０４　の温度を３８０℃にする際に、
堆積室用加熱ヒーター１２０により堆積室１０１　の温
度を２５０℃にし、この状態で１時間経過したのち、堆
積室用加熱ヒーター１２０　を切り堆積室１０１　の温
度が１５０℃以下になるまで自然冷却させるとともに、
堆積室１０１　の温度が１５０℃以下になったのち、冷
却用水冷管１２１　に水を流して堆積室１０１　の温度
を室温以下にして、実験例１と同様にして太陽電池を製
造した（素子Ｎｏ．実−５）。

【００８１】［比較実験例５］実験例４で製造した太陽
電池（素子Ｎｏ．実−４）と実験例５で製造した太陽電
池（素子Ｎｏ．実−５）とを、ＡＭ１．５（１００ｍＷ
／ｃｍ３　）の光照射下において特性評価を行ったとこ
ろ、実験例４で製造した太陽電池（素子Ｎｏ．実−４）
に対して、実験例５で製造した太陽電池（素子Ｎｏ．実
−５）は、開放電圧が１．０５倍、短絡電流が１．０５
倍、光電変換効率が１．１８倍、ＡＭ１．５の光源から
４００ｎｍの干渉フィルターを透過した光照射下での光
電変換効率が１．２１倍、ＡＭ１．５倍の光源から８０
０ｎｍの干渉フィルターを透過した光照射下での光電変
換効率が１．０３倍となり、優れた特性を有することが
判明した。

【００８２】［実験例６］実験例４および比較実験例１
とそれぞれ同じ条件で、ステンレス基板上にｉ型アモル
ファスシリコン層を０．０５μｍ堆積することにより組
成分析用サンプルを製造したのち、ＳＩＭＳ（二次イオ
ン質量分析装置カメカ製ＩＭＳ−３Ｆ）で組成分析用サ
ンプルに含有されている炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ
）と酸素原子（Ｏ）との量を分析した。その結果、比較
実験例１と同じ条件で製造した組成分析用サンプルは、
実験例４と同じ条件で製造した組成分析用サンプルに比
べて、約１桁以上多くの炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ
）と酸素原子（Ｏ）とを含有していた。

【００８３】［実験例７］実験例４および比較実験例１
とそれぞれ同じ条件で、ステンレス基板上にｎ型アモル
ファスシリコン層を０．０５μｍ堆積することにより組
成分析用サンプルを製造したのち、ＳＩＭＳ（二次イオ
ン質量分析装置カメカ製ＩＭＳ−３Ｆ）で組成分析用サ
ンプルに含有されている炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ
）と酸素原子（Ｏ）との量を分析した。その結果、比較
実験例１と同じ条件で製造した組成分析用サンプルは、
実験例４と同じ条件で製造した組成分析用サンプルに比
べて、約１桁以上多くの炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ
）と酸素原子（Ｏ）とを含有していた。ｐ型アモルファ
スシリコン層についても同様の結果が得られた。

【００８４】実験例４と同じ条件で、ステンレス基板上
にｎ型アモルファスシリコン層を０．０１μｍ堆積する
ことにより結晶性分析用サンプルを製造したのち、ＲＨ
ＥＥＤ（日本電子製ＪＥＭ−１００ＳＸ）でｎ型アモル
ファスシリコン層の結晶性を評価したところ、デバイ・
シュラー環が観測され、アモルファス（マイクロクリス
タル）であることが確認された。

【００８５】次に、太陽電池における各非単結晶半導体
層について詳しく説明する。

【００８６】（１）ｎ型非単結晶半導体層　　……　　
ｎ型非単結晶半導体層の材料としては、シリコン含有の
非単結晶半導体が適し、特に水素化または／およびハロ
ゲン化アモルファスシリコン（微結晶シリコンを含む）
半導体が適するものである。またさらに限定すれば、ア
モルファスシリコン中の微結晶シリコンが最適である。 微結晶シリコンの粒径は、好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍ
であり、最適には３ｎｍ〜１０ｎｍである。また、水素
およびハロゲン原子の含有量は、微結晶シリコンの場合
には、好ましくは１原子％〜１０原子％であり、最適に
は１原子％〜７原子％であり、また、アモルファスシリ
コンの場合には、好ましくは１原子％〜４０原子％であ
り、最適には５原子％〜２０原子％である。窓層がｐ型
非単結晶半導体層の場合には、ｎ型非単結晶半導体層に
含有される添加物としては周期律表第ＩＩＩＡ族元素が
適している。その中でも特にホウ素（Ｂ），アルミニウ
ム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ）が最適である。一方、窓
層がｎ型非単結晶半導体層の場合には、ｎ型非単結晶半
導体層に含有される添加物としては周期律表第ＶＡ族元
素が適している。その中でも特に窒素（Ｎ），リン（Ｐ
），ひ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ）が最適である。 さらに、ｎ型非単結晶半導体層に含有される添加物の含
有量は、好ましくは０．１原子％〜２０原子％であり、
最適には０．５原子％〜１０原子％である。ｎ型非単結
晶半導体層の電気特性は、前記各条件内で活性化エネル
ギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以
下のものが最適である。また、比抵抗は、１０Ωｃｍ以
下が好ましく、１Ωｃｍが最適である。層厚は、好まし
くは１ｎｍ〜５０ｎｍ、最適には３ｎｍ〜１０ｎｍであ
る。 ｎ型非単結晶半導体層側から光照射を行う場合（ｎ型非
単結晶半導体層が窓層の場合）では、ｎ型非単結晶半導
体層での光吸収をより少なくするためには、非単結晶炭
化シリコンを用いるのが最適である。非単結晶炭化シリ
コン中の炭素含有量は、好ましくは５原子％〜５０原子
％、最適には１０原子％〜３０原子％である。他の条件
は、前記非単結晶シリコンを用いたｎ型非単結晶半導体
層と同等にすることが望ましい。

【００８７】（２）ｉ型非単結晶半導体層　　……　　
ｉ型非単結晶半導体層に適したシリコン原子を含有する
非単結晶材料としてはアモルファスシリコン（微結晶シ
リコン）が挙げられる。アモルファスシリコンの中でも
特に水素化アモルファスシリコン，水素化または／およ
びハロゲン化アモルファスシリコンが適している。また
、アモルファスシリコン中に含有される水素またはハロ
ゲンの含有量は、局在準位を減少させる電気的特性を高
品質に保つために非常に重要である。水素原子とシリコ
ン原子の結合状態は、シリコン原子に水素原子が１個結
合した状態が好ましい。ハロゲン原子とシリコン原子の
結合状態についても同様である。また、水素原子とハロ
ゲン原子の含有量は、好ましくは、１原子％〜４０原子
％であり、最適には５原子％〜２０原子％である。さら
に、ｉ型非単結晶半導体層の好ましい層厚は０．１〜１
μｍであり、最適な層厚は０．２〜０．６μｍである。 この層厚は、ｉ型非単結晶半導体層の吸収係数や光源の
スペクトルを考慮して、上記範囲内で設計することが望
ましい。開放電圧を増加させるためには、非単結晶材料
としては、アモルファス炭化シリコン（微結晶炭化シリ
コンを含む）が挙げられ、特に水素化およびハロゲン化
したアモルファス炭化シリコンが適している。炭素原子
の含有量は、好ましくは３原子％〜３０原子％であり、
最適には５原子％〜１５原子％である。また、水素原子
とハロゲン原子の含有量は、好ましくは１原子％〜４０
原子％であり、最適には５原子％〜２０原子％である。 さらに、長波長感度を向上させ短絡電流を増加させるた
めには、非単結晶材料としては、アモルファスシリコン
ゲルマニウム（微結晶シリコンゲルマニウムもアモルフ
ァスシリコンゲルマニウムの範疇に入れる）が挙げられ
、特に水素化およびハロゲン化したアモルファスシリコ
ンゲルマニウムが適している。ゲルマニウム原子の含有
量は、好ましくは５原子％〜７０原子％であり、最適に
は１０原子％〜６０原子％である。また、水素原子とハ
ロゲン原子の含有量は、好ましくは１原子％〜４０原子
％であり、最適には５原子％〜２０原子％である。好ま
しい層厚は０．１μｍ〜１μｍであり、最適な層厚は０
．２μｍ〜０．６μｍである。この層厚は、吸光係数や
光源のスペクトルを考慮して、上記範囲内で設計するこ
とが望ましいものである。

【００８８】（３）ｐ型非単結晶半導体層　　……　　
ｐ型非単結晶半導体層の材料としては、シリコン含有の
非単結晶半導体が適し、特に水素化または／およびハロ
ゲン化非単結晶シリコン半導体が適するものである。水
素およびハロゲン原子の含有量は、１原子％〜４０原子
％が好ましい。窓層がｐ型非単結晶半導体層の場合には
、ｐ型非単結晶半導体層に含有される添加物としては、
周期律表第ＶＡ族元素が適しており、その中でも特に窒
素（Ｎ），リン（Ｐ），ひ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓ
ｂ）が最適である。また、窓層がｎ型非単結晶半導体層
の場合には、ｐ型非単結晶半導体層に含有される添加物
としては、周期律表第ＩＩＩＡ族元素が適しており、そ
の中で特にホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリ
ウム（Ｇａ）が最適である。ｐ型非単結晶半導体層に含
有される添加物の含有量は、好ましくは、０．１原子％
〜２０原子％であり、最適には０．５原子％〜１０原子
％である。ｐ型非単結晶半導体層の電気特性は、前記各
条件内で活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好
ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また、比
抵抗は、１０Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最
適である。層厚は、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、最適
には３ｎｍ〜１０ｎｍである。さらに、ｐ型非単結晶半
導体層側から光照射を行う場合（ｐ型非単結晶半導体層
が窓層の場合）では、ｐ型非単結晶半導体層での光吸収
をより少なくするためには、非単結晶炭化シリコンを用
いるのが最適である。非単結晶炭化シリコン中の炭素含
有量は、好ましくは５原子％〜５０原子％、最適には１
０原子％〜３０原子％である。他の条件は、前記非単結
晶シリコンを用いたｐ型非単結晶半導体層と同等にする
ことが望ましい。

【００８９】（４）導電性基板　　……　　導電性基板
は、導電性材料であってもよく、または、絶縁性材料ま
たは導電性材料で支持体を形成して、その上に導電性処
理をしたものであってもよい。導電性支持体としては、
たとえば、ＮｉＣｒ，ステンレス（ＳＵＳ），Ａｌ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂな
どの金属またはこれらの合金が挙げられる。電気絶縁性
支持体としては、ポリエステル，ポリエチレン，ポリプ
ロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ
スチレン，ポリアミドなどの合成樹脂のフィルム、また
は、シート，ガラス，セラミックス，紙などが挙げられ
る。 これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその
一方の表面を導電性処理し、導電性処理された表面側に
光起電力層を設けるのが望ましい。導電性処理は、Ａｇ
，Ａｌ，Ａｒ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｔａ，
Ｔｉ，Ｔｌ，Ｖ，Ｚｎなどの金属またはこれらの合金の
薄膜を真空蒸着，電子ビーム蒸着，スパッタリングなど
でその表面に設け、または、金属でその表面をラミネー
ト処理して、その表面に導電性を付与する。支持体の形
状は平滑表面または凹凸表面の板状，ベルト状であるこ
とができ、その厚さは所望通りの光起電力素子を形成し
得るように適宜決定するが、光起電力素子としての可撓
性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発
揮される範囲内で可能な限り薄くすることができる。し
かしながら、支持体の製造上及び取り扱い上、機械的強
度などの点から、通常は１０μｍ以上とされる。 一方、酸素原子（Ｏ）の多く含まれる薄膜は、その構造
上金属のマイグレーションが起こる可能性が大きい。そ
のためにも、本発明の装置及び手法により目的とする物
質以外の混入を防ぐ意義がある。

【００９０】（５）透明導電層　　……　　透明導電層
としては、透明導電層側から光照射を行う場合は、太陽
や白色蛍光灯などからの光を半導体層内に効率よく吸収
させるために、また透明導電層の反対側から光照射を行
う場合は、半導体層で吸収し切れなかった光を反射増加
膜として効率よく半導体層へ反射するために、光の透過
率が８５％以上であるのが望ましい。さらに、電気的に
は光起電力素子の出力に対して抵抗成分とならぬように
シート抵抗値は１００Ω以下であることが望ましい。こ
のような特性を備えた材料としてＳｎＯ２　，Ｉｎ２　
Ｏ３　，ＩＴＯ（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３），ＺｎＯ，Ｃ
ｄＯ，Ｃｄ２　ＳｎＯ４　，ＴｉＯ２　，Ｔｉ３　Ｎ４
　などの金属酸化物や、Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕなどの金属を
極めて薄く半透明状に成膜した金属薄膜などが挙げられ
る。これらの作成方法としては、抵抗加熱蒸着法，電子
ビーム加熱着法，スパッタリング法，スプレー法などを
用いることができ、所望に応じて適宜選択される。

【００９１】次に、各非単結晶半導体層の形成方法につ
いて説明する。

【００９２】各非単結晶半導体層の形成には、ＤＣグロ
ー放電分解法，ＲＦグロー放電分解法およびマイクロ波
グロー放電分解法などが適している。これら各グロー放
電分解法に適した原料ガスとしては、以下に示すものが
挙げられる。

【００９３】Ｓｉ供給用の原料ガスとしては、ガス状態
のまたはガス化し得る水素化硅素（シラン類、たとえば
、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，Ｓｉ３Ｈ８，Ｓｉ４Ｈ１０な
ど）が有効であるが、層作成作業の扱い易さ、Ｓｉ供給
効率の良さなどの点でＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６　が好まし
い。

【００９４】ハロゲン原子供給用の原料ガスとしては、
多くのハロゲン化合物が挙げられるが、ガス状態のまた
はガス化し得るハロゲン化合物（たとえば、ハロゲンガ
ス，ハロゲン化物，ハロゲン間化合物，ハロゲンで置換
されたシラン誘導体など）が好ましい。また、シリコン
原子とハロゲン原子とを構成要素とする、ガス状態のま
たはガス化し得る、ハロゲン原子を含む硅素化合物も有
効である。ハロゲン化合物としては、具体的には、フッ
素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲンガスおよびハロゲン
間化合物（たとえば、ＢｒＦ，ＣｌＦ，ＣｌＦ３，Ｂｒ
Ｆ５，ＢｒＦ３　，ＩＦ３，ＩＦ７，ＩＣｌ，ＩＢｒな
ど）をある。ハロゲン原子を含む硅素化合物、いわゆる
、ハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具
体的には、ハロゲン化硅素（たとえば、ＳｉＦ４，Ｓｉ
２Ｆ６，ＳｉＣｌ４，ＳｉＢｒ４　など）が好ましい。

【００９５】ハロゲン原子導入用の原料ガスとしては、
上記されたハロゲン化合物あるいはハロゲンを含む硅素
化合物が有効であるが、ハロゲン化水素（ＨＦ，ＨＣｌ
，ＨＢｒ，ＨＩなど），ハロゲン置換水素化硅素（Ｓｉ
Ｈ２Ｆ２，ＳｉＨ２Ｉ２，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＨＣｌ
３，ＳｉＨ２Ｂｒ２，ＳｉＨＢｒ３など）などのガス状
態のまたはガス化し得る、水素原子を構成要素の１つと
するハロゲン化物も有効な原料ガスとして挙げることが
できる。これらの水素原子を含むハロゲン化物は、層形
成の際に形成される層中にハロゲン原子の導入と同時に
電気的あるいは光電的特性の制御に極めて有効な水素原
子も導入されるので、好適なハロゲン原子導入用の原料
ガスとして使用される。

【００９６】炭素原子導入用の原料となる炭素原子含有
化合物としては、たとえば、炭素数１〜４の飽和炭化水
素，炭素数２〜４のエチレン系炭化水素および炭素数２
〜３のアセチレン系炭化水素などがある。具体的には、
飽和炭化水素としては、メタン（ＣＨ４），エタン（Ｃ
２Ｈ６），プロパン（Ｃ３Ｈ８），ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ
４Ｈ１０），ペンタン（Ｃ５Ｈ１２　）などがあり、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン（Ｃ２Ｈ４），プ
ロピレン（Ｃ３Ｈ６），ブテン−１（Ｃ４Ｈ８），ブテ
ン−２（Ｃ４Ｈ８），イソブチレン（Ｃ４Ｈ８），ペン
テン（Ｃ５Ｈ１０）などがあり、アセチレン系炭化水素
としては、アセチレン（Ｃ２Ｈ２），メチルアセチレン
（Ｃ３Ｈ４），ブチン（Ｃ４Ｈ６）などが挙げられる。

【００９７】ＳｉとＣとＨとを構成原子とする原料ガス
としては、ケイ化アルキル（たとえば、Ｓｉ（ＣＨ３）
４　，Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４　などが挙げられる。

【００９８】第ＩＩＩ族原子または第Ｖ族原子の含有さ
れる層を形成するのにグロー放電法を用いる場合には、
層形成用の原料ガスとなる出発物質は、前記したＳｉ用
の出発物質の中から適宜選択したものに、第ＩＩＩ族原
子または第Ｖ族原子導入用の出発物質が加えられたもの
である。そのような第ＩＩＩ族原子又は第Ｖ族原子導入
用の出発物質としては、第ＩＩＩ族原子または第Ｖ族原
子を構成原子とするガス状態の物質またはガス化し得る
物質をガス化したものであれば、いずれのものであって
もよい。すなわち、第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質、
具体的には硼素原子導入用の出発物質としては、水素化
硼素（たとえば、Ｂ２Ｈ６　，Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９，
Ｂ５Ｈ１１，Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２，Ｂ６Ｈ１４など
），ハロゲン化硼素（たとえば、ＢＦ３，ＢＣｌ３，Ｂ
Ｂｒ３など）およびＡｌＣｌ３，ＧａＣｌ３，ＩｎＣｌ
３，ＴｌＣｌ３などが挙げられる。また、第Ｖ族原子導
入用の出発物質、具体的には燐原子導入用の出発物質と
しては、水素化燐（ＰＨ３，Ｐ２Ｈ４など），ハロゲン
化燐（ＰＨ４Ｉ，ＰＦ３，ＰＦ５，ＰＣｌ３，ＰＣｌ５
，ＰＢｒ３，ＰＢｒ５，ＰＩ３など）およびＡｓＨ３，
ＡｓＦ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，ＡｓＦ５，ＳｂＨ
３，ＳｂＦ３，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ３，ＳｂＣｌ５，Ｂ
ｉＨ３，ＢｉＣｌ３，ＢｉＢｒ３などが挙げられる。

【００９９】Ｇｅ原子供給用の原料ガスとしては、水素
化ゲルマニウム（たとえば、ＧｅＨ４，Ｇｅ２Ｈ６，Ｇ
ｅ３Ｈ８，Ｇｅ４Ｈ１０，Ｇｅ５Ｈ１２，Ｇｅ６Ｈ１４
，Ｇｅ７　Ｈ１６，Ｇｅ８Ｈ１８，Ｇｅ９Ｈ２０など）
および水素化ハロゲン化ゲルマニウム（たとえば、Ｇｅ
ＨＦ３，ＧｅＨ２Ｆ２，ＧｅＨ３Ｆ，ＧｅＨＣｌ３，Ｇ
ｅＨ２Ｃｌ２，ＧｅＨ３Ｃｌ，ＧｅＨＢｒ３，ＧｅＨ２
Ｂｒ２，ＧｅＨ３Ｂｒ，ＧｅＨＩ２，ＧｅＨ２Ｉ２，Ｇ
ｅＨ２Ｉなど）などの水素原子を構成要素の１つとする
ハロゲン化物、およびＧｅＦ４，ＧｅＣｌ４，ＧｅＢｒ
４，ＧｅＩ４，ＧｅＦ２，ＧｅＣｌ２，ＧｅＢｒ２，Ｇ
ｅＩ２などのハロゲン化ゲルマニウムなどのゲルマニウ
ム化合物が挙げられる。

【０１００】各非単結晶半導体層を堆積する際に、堆積
室の内壁表面上から各非単結晶半導体層の膜質を低下さ
せるような物質が放電空間内へ放出されるのを防ぐのに
適した材料としては、Ｓｉ原子とＧｅ原子を含有する非
単結晶材料、たとえば、アモルファスシリコンゲルマニ
ウム（微結晶シリコンゲルマニウムアモルファスシリコ
ンゲルマニウムの範疇に入れる），炭素原子含有化合物
，周期表第ＩＩＩ族元素および周期表第Ｖ族元素が挙げ
られる。堆積室の内壁表面上に堆積する薄膜の膜厚は、
上記効果を有効なものとするために０．１〜１０μｍの
範囲が好ましい。この膜厚が０．１μｍより小さいと、
混入物質を妨げる効果が表れない。

【０１０１】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、非単結晶
半導体層を堆積する前に、堆積室の内壁表面上に非単結
晶材からなる薄膜をプラズマＣＶＤ法で堆積しておくこ
とにより、非単結晶半導体層の堆積中に各種物質を堆積
室の内壁表面上に留まらせることができるため、非単結
晶半導体層の堆積中に不要な物質が非単結晶半導体層に
混入することがないという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非単結晶半導体層の堆積方法の第１の
実施例を説明するためのマイクロ波プラズマＣＶＤ装置
の概略構成図である。

【図２】本発明の非単結晶半導体層の堆積方法の第２の
実施例を説明するための高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤ
装置の概略構成図である。

【図３】本発明の非単結晶半導体層の堆積方法の第３の
実施例を説明するためのロール・ツー・ロール装置の基
板送出しユニット側の概略構成図である。

【図４】本発明の非単結晶半導体層の堆積方法の第３の
実施例を説明するためのロール・ツー・ロール装置の基
板巻取りユニット側の概略構成図である。

【図５】本発明の非単結晶半導体層の堆積方法の実験例
１を説明するためのマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概
略構成図である。

【図６】本発明の非単結晶半導体層の堆積方法の実験例
２を説明するための高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤ装置
の概略構成図である。

【図７】アモルファスシリコンを用いた太陽電池１０の
構造を示す断面図である。

【図８】従来の非単結晶半導体層の堆積方法を説明する
ためのマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概略構成図であ
る。

【符号の説明】

１０　　　　　　　　太陽電池 １１，６１０　　　　　　　　導電性基板１２　　　　
　　　　下部電極 １３　　　　　　　　ｎ型アモルファスシリコン層１４
　　　　　　　　ｉ型アモルファスシリコン層１５　　
　　　　　　ｐ型アモルファスシリコン層１６　　　　
　　　　上部電極 １７１，１７２　　　　　　　　集電電極１００　　　
　　　堆積ユニット １０１　　　　　　堆積室 １０３　　　　　　ガス導入管 １０５　　　　　　加熱ヒーター １０６　　　　　　真空計 １０７　　　　　　コンダクタンスバルブ１０８　　　
　　　補助バルブ １０９　　　　　　リークバルブ １１２　　　　　　導波部 １１１　　　　　　直流電源 １１３　　　　　　誘電体窓 １１４　　　　　　シャッタ １２０，７７０　　　　　　堆積室用加熱ヒータ１３０
，７８０　　　　　　冷却水用水冷管２００　　　　　
　ガス供給ユニット ２１１　　　　　　カソード電極 ２１２　　　　　　ＲＦマッチングボックス７１０　　
　　　　第１の真空容器 ７１１　　　　　　送出し用ボビン ７１２　　　　　　送出し用搬送ローラ７１３　　　　
　　送出し用温度調整機構７１４　　　　　　第１の圧
力計 ７１５　　　　　　送出し用排気管 ７１６　　　　　　送出し用スロットルバルブ７２０　
　　　　　第１の堆積室 ７２１　　　　　　第１のマイクロ波アプリケーター７
２２　　　　　　第１の搬送用リング７２３１，７２３
２　　　　　　第１の搬送用ローラ７２４１，７２４２
　　　　　　第１の温度調整機構７２５　　　　　　第
１の排気管 ７２６　　　　　　第１のスロットルバルブ７３０　　
　　　　第２の堆積室 ７３１　　　　　　第２のマイクロ波アプリケーター７
３２　　　　　　第２の搬送用リング７３３１，７３３
２　　　　　　第２の搬送用ローラ７３４１，７３４２
　　　　　　第２の温度調整機構７３５　　　　　　第
２の排気管 ７３６　　　　　　第２のスロットルバルブ７４０　　
　　　　第３の堆積室 ７４１　　　　　　第３のマイクロ波アプリケーター７
４２　　　　　　第３の搬送用リング７４３１，７４３
２　　　　　　第３の搬送用ローラ７４４１，７４４２
　　　　　　第３の温度調整機構７４５　　　　　　第
３の排気管 ７４６　　　　　　第３のスロットルバルブ７５０　　
　　　　第２の真空容器 ７５１　　　　　　巻取り用ボビン ７５２　　　　　　巻取り用搬送ローラ７５３　　　　
　　巻取り用温度調整機構７５４　　　　　　第２の圧
力計 ７５５　　　　　　巻取り用排気管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　プラズマＣＶＤ法で非単結晶半導体層
   を堆積する非単結晶半導体層の堆積方法において、前記
   非単結晶半導体層を堆積する前に、該非単結晶半導体層
   の堆積に用いる原料ガスまたは主原料ガスを堆積室に供
   給して、該堆積室の内壁表面上に非単結晶材からなる薄
   膜をプラズマＣＶＤ法で堆積しておくことを特徴とする
   非単結晶半導体層の堆積方法。