JPH04327515A - 架橋性歯科用成型品 - Google Patents

架橋性歯科用成型品

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JPH04327515A
JPH04327515A JP4034065A JP3406592A JPH04327515A JP H04327515 A JPH04327515 A JP H04327515A JP 4034065 A JP4034065 A JP 4034065A JP 3406592 A JP3406592 A JP 3406592A JP H04327515 A JPH04327515 A JP H04327515A
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JP
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dental
weight
molding
molding product
polymer
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JP4034065A
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Michael Mueller
ミヒヤエル・ミユラー
Wolfgang Podszun
ボルフガング・ポズツン
Guenther Bebermeier
ギユンター・ベベルマイヤー
Roland Richter
ローラント・リヒター
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/80Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

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  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
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  • Veterinary Medicine (AREA)
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Dental Tools And Instruments Or Auxiliary Dental Instruments (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、架橋歯科用成型品、特にプラス
チック義歯の製造法、そのために使用する組成物、及び
それから得られる成型品に関する。
【0002】非架橋プラスチック義歯は、例えばポリメ
タアクリル酸メチルから熱可塑性成型によって得られる
。しかし、そうして得られる義歯は,必要な用途特性を
充分に達成できず、その結果、摩耗抵抗性及びひび割れ
抵抗性が十分ではない。
【0003】通常のプラスチック義歯は、下記の混合物
、即ち35ないし50重量%の、80ないし95重量%
のメタアクリル酸メチル及び5ないし20重量%のエチ
レングリコールジメタクリレートを架橋剤として含む液
状モノマーと50ないし65重量%の、平均粒径が30
ないし120μmのビーズの形をした非架橋ポリメタア
クリル酸メチルポリマー粉末との混合物を重合させて製
造される。
【0004】架橋(並びに非架橋)ポリメタアクリル酸
メチルを粉末として含むプラスチック製義歯製造のため
の歯科用材料は、米国特許第4,396,377号に記
載されている。
【0005】メタアクリル酸メチルと架橋剤、例えばエ
チレングリコールジメタクリレートとの混合物は従来か
ら液状モノマーとして使用されている。米国特許第4,
396,377号の歯科用材料は下記の組成、即ち0な
いし50%の非架橋ポリマー 10ないし70%の架橋ポリマー 20ないし66%の(架橋剤として作用しない)モノマ
ー 7ないし27%の架橋剤 からなる。
【0006】ヨーロッパ特許公開(EP−A)第59,
525号は、上記特許明細書に挙げられている組成と類
似している材料を記載している。同特許が請求している
材料は、下記の組成を有する: 0ないし50%の非架橋ポリマー 10ないし70%の架橋ポリマー 2ないし30%の(架橋剤として作用しない)モノマー
20ないし70%の架橋剤。
【0007】ドイツ国特許公開(DE−A)第3,82
0,497号及びヨーロッパ特許公開(EP−A)第1
10,092号には、架橋剤のみ、又は大部分が架橋剤
からなる成分を液状モノマーとして使用し、そして特定
の膨潤性を有する架橋ポリマーだけをポリマー成分とし
て用いる義歯製造用歯科用材料が開示されている。これ
らの歯科用材料は下記の組成を有する:5ないし35%
の架橋ポリマー 0ないし40%の(架橋剤として作用しない)モノマー
40ないし90%の架橋剤。
【0008】ドイツ国特許公開(DE−A)第2,40
3,211号は、二酸化ケイ素の極微粒子の充填剤とビ
スGMA又はジイイソシアネートとヒドロキシアルキル
メタアクリレートとの反応で得られる特定のウレタンメ
タアクリレートをモノマーとして含むことを特徴とする
充填剤を含む歯科用組成物を記載している。
【0009】架橋プラスチック製義歯はいわゆるケモプ
ラスチック法(Chemoplastic Proce
ss)により製造する。この方法では、粉末ポリマー、
モノマー及び架橋剤の混合物を金型中、高温加圧下に重
合させる。こうして得られる義歯は、自然の歯のように
幾つかの層から仕上げることができる。義歯は三層、即
ちエナメル層、象牙質層、及び歯頚層から構成され、個
々の層は異なる色で着色され、又場合により架橋剤の含
量をそれぞれに合わせて選択している。ケモプラスチッ
ク法によって製造した義歯は、熱可塑法によって製造し
た義歯よりも、摩耗抵抗性において優れているが、しか
しなお臼歯が要求する水準には到達していない[Ull
mann′s encyclopedia of in
dustrial chemistry(ウルマンの工
業化学百科辞典)A8巻、280頁(Weinheim
社、 New York 1987刊)参照]。
【0010】ケモプラスチック法で使用する粉末状ポリ
マー、モノマー及び架橋剤の混合物は、ポリマー粒子が
通常球状で平均粒径が40ないし100μmで、完全に
は溶解しないので不均一である。その結果、得られる歯
科用硬化成型物も完全には均一ではなく、非架橋ポリア
クリル酸メチルの部分を含んでいる。この非架橋部分が
摩耗抵抗性及び溶媒抵抗性が不十分になる一因となって
いる。
【0011】ケモプラスチック法はその他にも欠点があ
る。例えば充填、加熱、重合、冷却及び離型に要する時
間が長く、工業生産条件下でのサイクル時間が約20な
いし50分である。このようにサイクル時間が長いため
に、多数の金型がそれぞれの工程で必要で、そのため必
要な投資コストが高くなる。更に金型を加熱、冷却する
のに多くのエネルギーが必要になる。
【0012】得られる義歯は、離型後バリがあるので、
その後の作業段階、例えばバレル磨き及び研磨等が必要
で、これらは多額のコストがかかる。結局、ケモプラス
チック法は、熱可塑法と比較して経済性がはるかに低い
【0013】公知のケモプラスチック法は、使用する出
発物質の種類及び使用範囲の可能性が厳しく制限されて
いる。そのため、低温で粉末状ポリマーを部分的に僅か
しか溶解しないアルキレンジメタクリレートだけしか架
橋剤として使用できない。
【0014】本発明の目的は、上記の欠点を持たない歯
科用架橋成型品の製造法を提供することである。この目
的は、熱可塑的に成型を行い、続く光重合により架橋を
実施することを基本にした特定の方法により達成される
【0015】かくして本発明は、 a)40ないし90重量%の、溶解度パラメーターが8
ないし12.5(cal/cm3)1/2であり、40
ないし100重量%の非架橋ポリマーと0ないし60重
量%の架橋ポリマーとからなるポリマー成分、b)10
ないし60重量%の多官能性(メタ)アクリル酸エステ
ル、及び c)0.1ないし5重量%の光学活性剤を含む混合物を
熱可塑法により成型品に加工し、続いて光重合によって
架橋することを特徴とする架橋歯科用成型品及びこれら
歯科用成型品の製造法に関する。
【0016】本発明による歯科用架橋成型品は、例えば
、義歯、歯冠、ブリッジ、化粧表殻、インレー(例えば
虫歯の穴埋め)及びアウトレー(上張り)である。本発
明の新規方法は、義歯の製造で特に有利に使用すること
ができる。
【0017】本発明で使用するポリマー成分(a)は、
溶解度パラメーターが8ないし12.5、好ましくは8
.5ないし12(cal/cm3)1/2である。重要
な公知のポリマーの溶解度パラメーター及び新しいポリ
マー組成物についての計算法が、Polymer Ha
ndbook 第3輯[Brandrup及び Imm
ergut著:JohnWeley and Sons
社(New York)1989年刊]に記載されてい
る。
【0018】適当なポリマーは、例えばポリエステル、
ポリカーボネート、ポリエステル−ポリカーボネート共
重合体、及びビニールポリマー類、例えばスチレン−ア
クリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ア
クリレート三元共重合体、及びポリビニールエステルで
ある。好ましいポリマーは、(メタ)アクリル酸エステ
ルのホモポリマー及び共重合体である。ポリ(メタアク
リル酸メチル)及びメタアクリル酸メチルとコモノマー
としての(メタ)アクリル酸C1−C8−アルキルとの
共重合体が特に好ましい。特に適当なコモノマーは、ア
クリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イ
ソ−ブチル、メタアクリル酸n−ブチル、メタアクリル
酸イソ−ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル
酸n−オクチル及びメタアクリル酸エチルヘキシルであ
る。
【0019】モノマー成分(b)は、0ないし90重量
%の、好ましくは0ないし80重量%の、特に好ましく
は0ないし60重量%の単官能性(メタ)アクリル酸エ
ステルとそして10ないし100重量%の、好ましくは
20ないし100重量%の、特に好ましくは40ないし
100重量%の多官能性(メタ)アクリル酸エステルを
含んでいる。
【0020】適当な単官能性メタアクリル酸エステルは
、例えばメタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タアクリル酸n−プロピル、メタアクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸n−ブチル、メタアクリル酸n−ブチル
、メタアクリル酸イソ−プロピル、メタアクリル酸n−
ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタアクリル酸
エチルヘキシル、メタアクリル酸n−オクチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸フェニルエチル、メタアクリル酸フェニルエ
チル、メタアクリル酸2−メトキシエチル、トリエチレ
ングリコールモノメタアクリレート、メタアクリル酸3
−メトキシブチル、アクリル酸ブトキシエチル、メタア
クリル酸フルフリル、及びアクリル酸テトラヒドロフル
フリルである。
【0021】多官能性(メタ)アクリル酸エステルなる
用語は、2個又はそれ以上の重合性二重結合を有するア
クリル酸及びメタアクリル酸のエステルを意味する。好
ましくは2ないし30個の炭素原子を有する2価ないし
8価のアルコールのエステル類が挙げられる。エポキシ
ド(メタ)アクリレート及びウレタン(メタ)アクリレ
ートが特に好ましい。
【0022】例として式
【0023】
【化1】
【0024】式中、Aは2ないし30個の炭素原子を有
し、−O−又はNH橋によって隔てることができ、そし
てヒドロキシル、オキシ、カルボキシル、アミノ又はハ
ロゲンによって置換することができる直鎖状、分枝鎖状
、環状脂肪族、芳香族又は混合脂肪族−芳香族基を示し
、R′はH又はメチルを示し、そしてnは2ないし8の
、好ましくは2ないし4の整数を表す、の(メタ)アク
リル酸エステルを挙げることができる。
【0025】好ましい化合物として、下式の化合物が挙
げられる:
【0026】
【化2】
【0027】
【化3】
【0028】
【化4】
【0029】
【化5】
【0030】
【化6】
【0031】式中、Rは基
【0032】
【化7】 を表す。
【0033】トリシクロデカン[ヨーロッパ特許公開(
EP−A)第0,023,686号]及びポリオール、
ジイイソシアネート及びヒドロキシアルキルメタアクリ
レートの反応生成物(ドイツ国特許公開(DE−A)第
3,703,120号、ドイツ国特許公開第3,703
,080号、及びドイツ国特許公開第3,703,13
0号)も又挙げることができる。例えば下記のモノマー
が挙げられる。
【0034】
【化8】
【0035】
【化9】
【0036】
【化10】
【0037】
【化11】
【0038】
【化12】
【0039】
【化13】
【0040】
【化14】
【0041】
【化15】
【0042】
【化16】
【0043】
【化17】
【0044】
【化18】
【0045】
【化19】
【0046】
【化20】
【0047】
【化21】
【0048】特に好ましい(メタ)アクリル酸エステル
は、ビス‐GMAと呼ばれる下式の化合物である。
【0049】
【化22】
【0050】勿論、異なる単官能性及び/又は多官能性
(メタ)アクリル酸エステル類の混合物を使用すること
ができる。
【0051】本発明の混合物は一般に、0.1ないし5
%の、好ましくは0.25ないし1%の光活性化剤を含
んでいる。光活性化剤は、光重合開始剤と、もし適当な
らば更に活性化助剤を含んでいる。
【0052】本発明の光重合開始剤は、光、例えば紫外
線、可視光線又はレーザー光の作用下にラジカル重合を
開始させるフリーラジカルを形成する物質である。
【0053】光重合開始剤はそれ自体公知である[例え
ばHouben Weyl, Methoden de
r organischen Chemie(有機化学
の方法)E20巻、80頁以降、Georg Thie
me Verla社(Stuttgart)1987年
発行参照]。同開始剤は、好ましくはモノ−又はジカル
ボニル化合物、例えばベンゾイン及びその誘導体、特に
ベンゾインメチルエーテル、ベンジル、及びベンジル誘
導体、例えば4,4−オキシジベンジル、及びその他の
ジカルボニル化合物、例えばジアセチル、2,3−ペン
タンジオン、及びノルボルネン及び置換ノルボルネンの
α−ジケト誘導体、例えばカンファーキノン、金属カル
ボニル、例えばマンガンペンタカルボニル、又はキノン
例えば9,10−フェナントレンキノン及びナフトキノ
ンである。
【0054】一般には、事実上の光重合開始剤に加えて
、本発明の混合物は、光重合を促進する補助活性剤をも
含んでいる。公知の補助活性剤は、例えばアミン類、例
えばp−トルイジン、N,N−ジメチル−p−トルイジ
ン、トリアルキルアミン類、トリヘキシルアミン、ポリ
アミン類、例えばN,N,N,N−テトラアルキルアル
キレンジアミン、バルビツール酸、及びジアルキルバル
ビツール酸である。ドイツ国特許公開明細書第3,13
5,113号のジメチルアミノベンゼンスルホンアミド
類も又特に適している。
【0055】光重合開始剤と補助活性剤との比は、一般
に1:1ないし1:3で、多くの場合1:2の比を使用
することができる。
【0056】同混合物は勿論、成分a)、b)及びc)
の他に更に歯科用成型物の製造で通常使用されるあらゆ
る種類の添加物成分を含むことができる。
【0057】即ち、紫外線安定剤を加えて老化に伴う暗
色化を防ぐことができる。特に適した安定剤は、2−ヒ
ドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンである。更に例
えば2−(2′−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−
ベンゾトリアゾールも使用することができる。
【0058】それ自体公知の顔料及び染料を使用し、で
きるだけ自然に見える色合いを出すことも可能である。
【0059】成分a)、b)及びc)の混合物は、高性
能混合装置、例えば混練機又は二軸スクリュー型押出機
で配合して製造することができる。混合温度は、一般に
110ないし180℃、好ましくは120ないし160
℃の範囲である。これらの条件下では望ましくない早期
架橋が起こらないことが発見された。
【0060】成分混合は又、溶媒例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢
酸エチル、塩化メチレン又はクロロホルムを加えて容易
にすることもできる。好ましい溶媒はメチルエチルケト
ンである。混合操作の後、使用した溶媒は、例えばベン
ト式押出機を使用して除去することができる。押し出し
た混合物は続く段階で顆粒にするのが有利である。
【0061】成形は、熱可塑的加工法、好ましくは射出
成型法によって実施する。射出成型工程の最適温度は、
成分a)及びb)の性質及び組成に依存し、簡単な予備
実験によって決定することができる。例えば、ポリ(メ
タアクリル酸メチル)とビス−GMAとの混合物に特に
好ましい温度として下記の温度が決定された。即ち溶融
温度:130−140℃ ダイ温度:160−170℃ 金型温度:  30−  40℃ 多くの場合、最適溶融温度は110ないし180℃の範
囲にある。
【0062】金型としては、例えば歯の金型を使用する
、市販射出成型機が本加工に適している。ブレンダーを
使用し、そして金型を適切にデザインすることによって
数層を連続して射出成型することができる。層相互の接
着は良好である。射出成型のサイクル時間は約10ない
し60秒である。
【0063】得られた歯科用成型品は、離型後、充分な
強度と寸法安定性を有し、更に加工しても変形したりあ
るいは損傷したりすることはない。
【0064】得られた成型品は光を作用させて架橋させ
る。波長の異なる各種の光、例えば可視光あるいは紫外
光が一般に的に適している。勿論、光源の発光スペクト
ルと使用する光重合開始剤のスペクトル感度とが互いに
よく整合しなければならない。
【0065】使用される照射光源は強力なランプ、ある
いは特に有利なのは、温度が良く制御され、そして不活
性ガスを使用されるいわゆる光オーブンである。
【0066】光‐DSC(示差走査熱量分析)が、光重
合反応を確認するのに特に適している。この方法を使用
することにより、重合熱が実験条件の関数として、与え
られた処方に対する重合転化率の度合として測定できる
。重合転化率は一般に、照射光の強度、照射時間及び温
度が増加するのに従い増加する。
【0067】特に、重合中温度を上昇させる、例えば5
0℃から90℃に上げるのが有利である。この方法で、
優れた寸法精度と高い重合転化率との両方が達成される
【0068】必要な照射時間は、放射線源の強度及び歯
科用成型品の層厚さによって決まる。通常の照射時間は
数分、例えば1ないし15分である。
【0069】照射の後、焼なましすることもできる。こ
の焼なましは、ポリマー成分a)のガラス転移点より高
い温度で実施するのが有利である。ポリ(メタアクリル
酸メチル)を含む成型品には、120ないし150℃の
温度及び3ないし12時間の熱処理時間が特に適してい
る。いかなる応力も除去され、残存モノマー含量、これ
は本発明ではもともと低いのがこの熱処理によってなお
更に減少する。
【0070】本発明の方法により製造される成型品は、
特に高い機械強度と溶媒抵抗性を持っている。その摩耗
抵抗性は従来技術の材料と比較して大きく向上しており
、これは特に強調されるべきである。
【0071】
【実施例】
実施例  1 顆粒の製造 下記に掲げた成分を均一に混合し、下流に造粒機を取り
付けた配合用スクリュー押出機で粒径約5mmの顆粒に
加工する。
【0072】2,585.60gのポリ(メタアクリル
酸メチル)ビーズ状ポリマー(分子量:Mw450,0
00) 976.00gのビス−GMA 2,2−ビス−[p−(2′−ヒドロキシ−3′−メタ
アクリルオキシプロピ ル)−フェニル]−プロパン4
16.00gのトリエチレングリコールジメタクリレー
ト 5.60gのカンファーキノン 14.00gのp−ジメチルアミノ−ベンゼンスルホン
酸N,N−ジアリルアミド 2.8gの2,6−ジ−tert.−ブチルクレゾール
【0073】押出機の溶融温度は140℃、そして同温
度での溶融粘度は、剪断速度100/sで測定して2,
000Pa.sであった。得られた顆粒は、製造、貯蔵
そして更に加工する間、光の作用から保護された。
【0074】実施例  2 射出成型 実施例1で得た顆粒を、Engel 433型の射出成
型機を使用して金属金型中で歯に射出成型した。同加工
実験条件は、以下のようであった。
【0075】溶融温度:            14
0ないし150℃ ダイ温度:            160℃金型温度
:            35ないし40℃型締力 
 :            600 kNスクリュウ
ー回転速度:200/分 射出時間:            4秒後圧時間: 
           12秒冷却時間:      
      20秒休止時間:           
 3秒サイクル時間:        約40秒実施例
  3 光重合の検討 実施例1からの混合物の光重合を、140℃で製造した
円筒状試験片(直径:5mm、高さ:1mm)を、DS
C装置中において、熱保護フィルターを装着した75W
ハロゲンランプで照射して光−DSC法で検討した。反
応エンタルピー(ΔH:重合転化率の尺度として)と反
応の極大速度に到達するのに要した時間(t−max)
の両方を、50、70及び90℃でそれぞれ測定した。
【0076】       測定温度               
     ΔH            t−max 
       50℃               
 21  J/g        5.6  分   
     70℃                3
6  J/g        2.9  分     
   90℃                51 
 J/g        2.0  分51 J/gの
反応エンタルピーは、事実上反応転化が完全であること
に相当し、このことは二重結合を赤外線スペクトル法で
定量することによって確認された。
【0077】実施例  4 光重合 実施例2からの射出成型した歯を、50℃で8分間、9
0℃で更に5分間光を照射し、次いでハロゲンランプ(
出力:75W)を装着した光オーブン中、窒素ガスをフ
ラッシュしながら130℃で3時間熱処理した。得られ
たプラスチック製の歯は、優れた硬度、高い摩耗抵抗性
及び優れた溶媒抵抗性を有していた。
【0078】本発明の主なる特徴および態様は下記のと
おりである。
【0079】1.歯科用成型品製造用硬化性組成物にお
いて、 a)40ないし90重量%の、溶解度パラメーターが8
ないし12.5(cal/cm3)1/2であり、40
ないし100重量%の非架橋ポリマーと0ないし60重
量%の架橋ポリマーとからなるポリマー成分、b)10
ないし60重量%の多官能性(メタ)アクリル酸エステ
ル、及び c)0.1ないし5重量%の光活性化剤を含むことを特
徴とする硬化性組成物。
【0080】2.上記第1項において該組成物が、a)
40ないし90重量%の、溶解度パラメーターが8ない
し12.5(cal/cm3)1/2である非架橋ポリ
マー成分 b)10ないし60重量%の多官能性(メタ)アクリル
酸エステル、及び c)0.1ないし5重量%の光活性化剤を含むことを特
徴とする硬化性組成物。
【0081】3.上記第1項及び第2項の組成物の硬化
物を含むことを特徴とする歯科用成型品。
【0082】4.該成型品が義歯であることを特徴とす
る上記第3項記載の歯科用成型品。 5.歯科用成型物の製造法において、上記第1項及び第
2項記載の硬化性組成物を熱可塑性加工法によって成型
物に変え、次いで光重合により架橋させることを特徴と
する製造法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  歯科用成型品製造用硬化性組成物にお
    いて、 a)40ないし90重量%の、溶解度パラメーターが8
    ないし12.5(cal/cm3)1/2であり、40
    ないし100重量%の非架橋ポリマーと0ないし60重
    量%の架橋ポリマーとからなるポリマー成分、b)10
    ないし60重量%の多官能性(メタ)アクリル酸エステ
    ル、及び c)0.1ないし5重量%の光活性化剤を含むことを特
    徴とする硬化性組成物。
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