JPH04325410A - 高純度溶融シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シラン／酸素混合物を
燃焼させることにより、高純度溶融シリカを製造する方
法に関する。

【０００２】

【発明の背景】人工溶融シリカは、その高純度故に、光
学的目的、例えば１８０ｎｍまでの範囲のＵＶスペクト
ルにおいて且つ様々な用途の光ファイバの製造に使用さ
れている。通常、人工溶融シリカは米国特許第２，２７
２，３４２　号（１９４２年２月１０日）に従って製造
される。この方法によれば、ガス状四塩化シリコンが、
特別なバーナによるプロパン−酸素炎により加水分解さ
れ、人工溶融シリカ（ＳｉＯ２　）の「バッチ」に融解
される。製造方法に依存し、上記バッチは７０ｋｇまで
の重量を有する。製造に続いて、これらは、ガラス処理
機械により、特定の用途に必要な寸法に切断或いは穿孔
加工される。経済性の低さに加えて、この方法はまた、
四塩化シリコン、プロパン、大量の圧縮酸素、及び危険
物規則を負い且つ貯蔵に特別な対策が必要な化学物質の
提供を必要とするという欠点がある。二酸化炭素及び水
に加えて、有毒塩化水素ガスが廃棄物として発生する。

【０００３】高純度シラン（ＳｉＨ４　）の燃焼による
人工溶融シリカの製造はドイツ国特許公報ＤＥ−Ａ−３
６　３５　２０８に開示されているが、これは経済的で
ないため、未だ実際に使用されていない。工業的に提供
される高純度シランが使用され始めてもよいはずである
。これは高価で且つ自己発火性であるために危険な材料
である。

【０００４】

【発明の目的及び要約】本発明の目的は、環境的に有益
で廃棄物を殆ど生じず、また危険で有毒な中間製品の使
用若しくは貯蔵を必要としないで実施可能な高純度溶融
シリカの製造方法を提供することである。

【０００５】この目的はシラン／酸素混合物を燃焼させ
ることによる下記の特徴を有する高純度溶融シリカの製
造方法により達成される。

【０００６】本方法は、 ａ．塩化カリウム及び塩化リチウムの共晶融成物が電気
分解され、ここで水素がカソードで供給されることと、
ｂ．カソードで形成された水素化リチウムが上記融成物
中で四塩化シリコンと反応されることと、ｃ．このよう
にして発生されたシランが取出され、その直後に酸素と
混合されて燃焼されることと、ここで、ｄ．工程ａにお
いてアノードで形成された塩素ガスが取出され、その直
後に素シリコンと反応されて四塩化シリコンを形成し、
これが水素化リチウムとの反応のために工程ｂに導入さ
れることと、を特徴とする。

【０００７】本発明の方法は、危険物質が元材料として
使用されない組合わせ方法である。素シリコン及び水だ
けが元材料として使用され、特に、本発明の望ましい実
施例によれば、カソードで反応するのに必要な水素が電
気分解により水から直接発生され、またこの過程で発生
された酸素が工程ｃにおける燃焼で必要な酸素の一部と
して使用される。

【０００８】本発明の方法によれば、直後の処理で必要
な量だけの塩素ガス、四塩化シリコン及び可能性として
酸素を発生させることが可能となる。四塩化シリコン若
しくは高純度シランのような危険若しくは環境的に有害
な生材料を配送、移送及び貯蔵する必要はない。

【０００９】

【詳細な記述】本発明に係る方法の化学的プロセスは添
付の図１に示される。

【００１０】本発明の方法を実施する際、先ず、塩化カ
リウム及び塩化リチウムの共晶融成物が調製される。共
晶塩融成物の温度は例えば約３６０乃至６５０℃である
。

【００１１】この融成物は電気分解され、この間に塩素
ガスがアノード（これは例えばグラファイトで形成可能
である）で発生される。この工程は図１において番号１
により示される。このアノードの温度は望ましくは約４
００℃である。

【００１２】素水素がカソードに導入され、ここで電解
的に発生された金属リチウムと反応されて水素化リチウ
ムを形成する。この工程は図１中において番号２により
示される。このカソード（これは例えばタンタルカソー
ドとすることができる）の温度は６５０乃至８５０℃で
、望ましくは約８００℃程度である。

【００１３】塩融成物中に溶解した水素化リチウムは、
望ましくは約４００℃で、塩融成物中で四塩化シリコン
と反応される。水素を含有するシラン、特にＳｉＨ４　
、他にＳｉＨ６　及びＨ２　、並びに再度電気分解され
る塩化リチウムが形成される。この工程は図１中におい
て番号３により示される。

【００１４】水素含有シラン混合物は取出され、その直
後に酸素と燃焼され人工溶融シリカを形成する。この工
程は図１中において番号４により示される。燃焼中水だ
けが副生成物として発生される。

【００１５】アノードで形成された塩素ガスは、１００
乃至８００℃の温度勾配を有する加熱されたリアクタに
直接供給され、素シリコンと公知の態様で反応されて四
塩化シリコンを形成し、四塩化シリコンはシランを生成
するために定量的に消費される。この工程は図１中にお
いて番号５により示される。

【００１６】図１図示の如く、本発明の方法において行
われる反応の総括は、本発明の方法において、無害な素
シリコン、水素及び酸素だけが元材料として必要で、且
つ二酸化シリコン及び水だけが反応生成物として形成さ
れることを示している。

【００１７】本発明の望ましい実施例において、水素の
生成もまた上記組合わせ方法に含まれる。これは、直後
の水素の処理に必要な量だけの水の電気分解により行わ
れる。この過程で生成される酸素は、発生されるシラン
の燃焼のために化学量論的に十分ではないが、化学量論
的に必要な量の一部だけが別の酸素源（例えば、空気か
らの吸収方法若しくは別の水の電気分解）から必要とさ
れる。

【００１８】本発明によれば、四塩化シリコンの導入を
伴なう塩化カリウム及び塩化リチウムの共晶融成物の電
気分解はそれ自体公知の態様で実施可能である。実験室
レベルにおける塩融成物中でのシランの生成は、Ｓｕｎ
ｄｅｒｍｅｙｅｒ　及びＧｌｅｍｓｅｒ　により、Ａｎ
ｇｅｗ．　Ｃｈｅｍｉｅ　（応用化学）、７０，　（１
９５３），　ｐａｇｅ　６２５において記載された。ま
た、Ｓｕｎｄｅｒｍｅｙｅｒ　及びＬｉｔｚは、Ｃｈｅ
ｍｉｅ−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．（化学工学技術）、３
７　（１９６５），ｐａｇｅｓ　１４　ｔｏ　１８　に
おいて、融解塩における水素化物の電気化学的調製につ
いて記述している。上記塩の融解は、望ましくは、アノ
ードチャンバと、カソードチャンバと、カソードチャン
バの下流に配置され、水素化リチウムと４塩化シリコン
との反応が内部で行われる第３チャンバとを有する３チ
ャンバ型リアクタにおいて行われる。上記装置は通常の
材料で形成可能である。しかし、溶融シリカからなる装
置の使用が望ましく、ここで重要な部分は殆どボロンシ
リケートガラス若しくはポリテトラフルオロエチレンか
らなることができない。

【００１９】シラン混合物の燃焼は、通常のバーナで行
うことが可能であるが、ここでもまた、溶融シリカのバ
ーナが望ましい。例えば、バーナは１００ｋｇ程度まで
の人工溶融シリカのバッチを融解できるように設計可能
である。

【００２０】シラン燃焼中に発生する石英煤は、副生成
物として生成される水蒸気と共に、環状吸引装置による
洗浄機中において分離可能となる。

【００２１】本発明において使用される３チャンバリア
クタの略図は、その下流に配置された四塩化シリコンリ
アクタと共に第２図に示される。例示された第２図図示
の実施例において、Ｋ１はアノードチャンバを、Ｋ２は
カソードチャンバを、Ｋ３は下流に配置されたシラン発
生用のチャンバである。望ましくはグラファイト製のア
ノード（＋）が、アノードチャンバＫ１中に挿入される
。調整バルブＶが付与されたラインが四塩化シリコンリ
アクタＳに導かれ、もし必要であれば１つ若しくは複数
のダイアフラムポンプＭを介して接続される。素シリコ
ンとアノードチャンバから引かれた塩化物との反応は、
四塩化シリコンの形成と共にこのリアクタで行われる。 もし必要であれば、未反応塩素の戻りを回避するように
これを精留することが可能である。図２図示の実施例の
タイプにおいて、低温精留手段Ｔが示される。もし必要
であれば、低温精留手段Ｔにより得られる四塩化シリコ
ンは調整バルブＶ及びダイアフラムポンプＭを伴なう別
のラインを介してシランチャンバＫ３中に導入される。 カソードチャンバには、素水素のための１つ若しくは複
数の供給ラインと、もし必要であれば水素を循環させる
ように、１つ若しくは複数の調整バルブＶ及びダイアフ
ラムポンプＭとが配設される。

【００２２】シリコンチャンバＫ３中で形成されたシラ
ンはラインを介して引出され、該ラインには、もし必要
であれば、ダイアフラムポンプＭ及び調整バルブＶが配
設される。燃焼に先立って得られた水素含有シラン若し
くはシラン混合物は、未反応四塩化シリコンを戻さない
ように精留可能である。低温精留手段Ｔが図２の実施例
では示され、ここからシラン若しくは混合物がラインに
よりにり引出すことが可能で、該ラインには、もし必要
であれば、ダイアフラムポンプＭ及び調整バルブＶが配
設される。

【００２３】本発明の方法によれば、塩融成物中で形成
される、水素を含むであろうシラン若しくはシラン混合
物は素酸素で燃焼され、「バッチ」の形状で人工溶融シ
リカを形成する。上記バッチは１００ｋｇ程度までの物
とすることができる。燃焼はシラン／酸素バーナ中で行
われる。この場合、例えば、炉の上端部に位置するバー
ナを用いてシラン／酸素混合物を燃焼させることができ
、ここで該炉はチャンバの形状に実現され且つその下端
部に人工溶融シリカのバッチが堆積される回転リフトプ
レートを有する。バッチの生成は通常の態様で行われる
。溶融シリカの生成において、上記プレートが回転し、
バッチが成長するのに同期して該プレートが降下する。 燃焼中、発生された水蒸気を、燃焼中に発生した石英煤
と共に、シラン／酸素バーナの導入点と形成されるバッ
チとの間から、例えば環状吸引ラインを介して引出すこ
とが可能となる。吸引された混合物は例えば、水洗浄機
を介して引出し可能で、ここで上記煤が分離される。洗
浄機は、石英煤の汚染を防止するため、望ましくは脱イ
オン水で充満される。石英煤もまた高純度の人工溶融シ
リカである。例えばデカンテーションにより洗浄機から
除去後、石英煤は、例えば保護ガスの存在下で且つ高温
で乾燥及び融解可能となる。融解温度は約２５００℃程
度である。

【００２４】燃焼中得られた人工溶融シリカのバッチは
、例えばバッチ冷却オーブンにおいて、通常の態様で冷
却（強化）される。

【００２５】本発明のバッチの生成の略図は添付の図３
に示される。図３において、Ｂはシラン／酸素バーナを
、Ｄは回転リフトプレートを示す。バーナＢは頂部から
バッチ炉Ｏ２中に導入される。環状吸引装置Ｒが、水蒸
気及び石英煤を吸引し且つ洗浄機Ｗに導くのに使用され
、洗浄機は例えば脱イオン水で充満される。図３におい
て、Ｏ１はバッチ冷却オーブンを示す。

【００２６】本発明の方法によれば、揮発性金属ハロゲ
ン化物がプロセス中に導入されないため、高純度の溶融
シリカを製造することが可能となる。本発明の方法は、
酸素によるシラン混合物の燃焼中、水蒸気及び石英煤だ
けが発生されるため、環境的に有益である。石英煤は、
例えばファイバーの製造のような他の目的の石英焼結製
品の態様で使用可能となる。

【００２７】工場における健康及び安全性の条件に関し
、本発明の方法は、シリコン、水、及び電流、並びに少
量の酸素だけが本方法において使用されるため、危険性
がない。シランは人工溶融シリカの燃焼に必要な量だけ
生成されるため、事故の場合、少量の塩素ガスだけが放
出される可能性があるだけである。

【００２８】使用されるシリコンは無害な物質である。 シリコンは高純度である必要はない。工業的なグレード
のシリカで十分である。このような材料は、例えば、鉄
及び場合によっては酸化カルシウムを含む可能性がある
。その純度は、例えば、９８．５％から９９．５％であ
る。鉄及び酸化カルシウムのような不純物は、プロセス
において形成される各塩化物が揮発性でないため、問題
とならない。

【００２９】精留工程は本発明において必須ではないが
、利用することも可能である。例えば、四塩化シリコン
、及びおそらく水素を含む形成されるシラン若しくはシ
ラン混合物は、例えば低温精留のような精留を受けるこ
とが可能である。精留は通常の方法に従って行うことが
できる。現在公知の方法とは対照的に、高純度シランを
使用する必要はなく、本発明の方法では、水素含有シラ
ンの混合物は無害となる。

【００３０】次に、従来実際に使用されて来た四塩化シ
リコンの電気分解とは対照的な、本発明の環境的な有益
性及び効率を、例を用いて説明する。この点に関し、添
付の図４が参照され、ここに、両方法の化学式及び反応
が示されている。

【００３１】従来使用されて来た方法において、１ｋｇ
の人工溶融シリカの製造に、２．８ｋｇの四塩化シリコ
ン、２ｋｇのプロパン、及び７．３ｋｇの酸素が元材料
として必要となる。２．４ｋｇの塩化水素ガス、燃焼ガ
スとして６ｋｇの二酸化炭素、及び３．３ｋｇの水が、
人工溶融シリカの単位ｋｇ当たりに廃棄物として発生さ
れる。従って、有毒廃棄ガスの発生が予想される。

【００３２】これに対して、本発明の方法では、１ｋｇ
の人工溶融シリカの製造に、０．５ｋｇのシリコン、０
．０７ｋｇの水素、及び電流だけが必要となる。０．６
ｋｇの水だけが「廃棄物」として発生される。

【００３３】本発明の方法は、燃焼プロセスに必要な量
だけのシランを生成するように、望ましくは実施される
。適当な寸法の３チャンバ型リアクタを使用することに
より、もしもの事故（ガラスの破損）の場合でも、無視
できる程度の量の塩素ガスが放出されるだけにすること
ができる。この理由から、本発明の方法は、工場の健康
及び安全性の規則の観点からも画期的で、これに対して
上記の従来技術では、多くの予備注意が必要となる。 例えば、四塩化シリコンは危険物規則を負う薬品で、ま
た、プロパン及び圧縮酸素の貯蔵には特別な安全対策が
とられなければならない。本発明では、全く無害な物質
である素シリコンの貯蔵が必要とされるだけであるから
、これらの予備注意は全く不要となる。十分な日光が得
られる場所では、本発明の方法に関して光起電力手段が
使用できる可能性もあり、これは、本方法の環境的適合
性の別の視点を構成する。

【００３４】従来の方法では、１ｋｇの人工溶融シリカ
の製造に１２．１ｋｇの元材料を提供及び貯蔵する必要
があり、また、１１．１ｋｇの廃棄物を、その一部は危
険な物質を運搬するような態様で捨てなければならなか
った。これに対して本発明の方法では、たった０．５ｋ
ｇの無害な元材料が必要なだけで、このことは、搬送の
必要性が減少（エネルギーの削減とそれに関連する放出
物の減少）することから、別の面で環境保護をもたらす
。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る方法の化学プロセスを示す図。

【図２】本発明において使用される３チャンバ型リアク
タをその下流に配置される四塩化シリコンリアクタと共
に示す略図。

【図３】本発明におけるバッチの生成を示す略図。

【図４】従来の方法及び本発明の方法における化学式と
反応を示す図。

【符号の説明】

Ｋ１…アノードチャンバ、Ｋ２…カソードチャンバ、Ｋ
３…シラン発生用チャンバ、Ｓ…四塩化シリコンリアク
タ、Ｏ１…バッチ冷却オーブン、Ｏ２…バッチ炉、Ｂ…
バーナ、Ｒ…環状吸引装置、Ｗ…洗浄機。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　シラン／酸素混合物を燃焼させること
   により、高純度溶融シリカを製造する方法であって、ａ
   ．塩化カリウム及び塩化リチウムの共晶融成物が電気分
   解され、ここで水素がカソードで供給されることと、ｂ
   ．カソードで形成された水素化リチウムが上記融成物中
   で四塩化シリコンと反応されることと、ｃ．このように
   して発生されたシランが取出され、その直後に酸素と混
   合されて燃焼されることと、ここで、ｄ．上記工程ａに
   おいてアノードで形成された塩素ガスが取出され、その
   直後に素シリコンと反応されて四塩化シリコンを形成し
   、これが水素化リチウムとの反応のために上記工程ｂに
   導入されることと、を特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　上記工程ａで必要な水素が水の電気分
   解により発生され、また、この過程で発生された酸素が
   上記工程ｃにおける燃焼に必要な酸素の一部として使用
   される請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　塩素ガス及び四塩化シリコンが直後の
   処理に必要な量だけ発生される請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　塩素ガス、四塩化シリコン及び水素が
   直後の処理に必要な量だけ発生される請求項１記載の方
   法。
5. 【請求項５】　　電気分解が、アノードチャンバと、カ
   ソードチャンバと、上記カソードチャンバと並列に配置
   された四塩化シリコンの導入のためのチャンバとを具備
   する融解炉において実施され、また、アノードチャンバ
   で形成された上記塩化物が、直ぐ下流に配置された４塩
   化シリコンの生成のためのリアクタに供給される請求項
   １乃至４のいずれかに記載の方法。