JPH04324256A - 密閉形鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は密閉形鉛蓄電池の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電池の充電中に発生する酸素ガスを負極
で吸収するいわゆる酸素サイクルを利用した密閉形鉛蓄
電池には、リテ−ナ式とゲル式の二種類がある。リテ−
ナ式は正極板と負極板との間に微細ガラス繊維を素材と
するマット状セパレ−タ（ガラスセパレ−タ）を挿入し
、これで電池の充放電に必要な硫酸電解液の保持と両極
の隔離を行っており、無保守、無漏液、ポジションフリ
−などの特徴を生かして、近年ポ−タブル機器、コ−ド
レス機器、コンピュ−タ−のバックアップ等の電源とし
てその需要が拡大している。

【０００３】しかしガラスセパレ−タは特殊な方法で製
造される直径１ミクロン前後の極細ガラス繊維を抄造し
てマット状としたもので、一般的に用いられている鉛蓄
電池用のセパレ−タに比してかなり高価なことや、目標
の電池性能を得るためには極板群を強く圧迫して電槽内
に組み込まなければならないので電池の組立が困難とな
り、必然的に電池の製造コストが高くなるという欠点が
あった。

【０００４】また、リテ−ナ式密閉形鉛蓄電池は、実質
的に正、負極板間に挿入したガラスセパレ−タに硫酸電
解液を保持できるだけであるから電池の充放電に関与で
きる電解液量が少なく、電解液が豊富に存在する開放形
の一般的な鉛蓄電池に比べると電池容量、とくに低率放
電容量が劣る。なぜなら鉛蓄電池では硫酸は活物質の一
部であって、電池容量が電解液量で制限されるからであ
る。

【０００５】そこで上記欠点を解消するために、鉛蓄電
池活物質に比して多孔度が高く比表面積の大きな粉体を
直接極板間および極板群の周囲に配置し、この粉体に電
池の充放電に必要な硫酸電解液を保持させた構造の電池
性能が優れた安価な密閉形鉛蓄電池が提案なされている
。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような粉体を電解
液保持体とする密閉形鉛蓄電池では、電池に電解液を注
液する際や充電中のガス発生によって粉体層に空洞が生
じるため多孔性の物質で粉体層の上部を覆って粉体層を
固定する必要があった。しかしこれまで粉体層を完全に
固定する簡便な方法がなかった。本発明は電解液の保持
体として粉体を使用した密閉形鉛蓄電池の上記課題を解
決する手段を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は正、負極板間お
よび極板群の周囲に粉体を充填したのち、該粉体層の上
部に設けた粒状の熱可塑性樹脂層に赤外線を照射し、該
粒子の接触点のみを溶着させて多孔体層を形成すること
によって、粉体層の完全な固定を容易に行なうことがで
きた。

【０００８】

【実施例】図１は本発明による密閉形鉛蓄電池を示す概
略図である。１はアンチモンフリーの鉛合金またはアン
チモンを少量含む鉛合金からなる格子に正極ペーストを
充填した正極板である。アンチモンフリーの鉛合金とし
ては、Ｃａ　　０．０５〜０．１２ｗｔ％、Ｓｎ　０．
２０　〜　１．０ｗｔ％を含む一般的な鉛カルシウム系
合金が使用できる。　　本発明で電解液保持体として使
用する含水二酸化珪素粉体は、アンチモンを吸着する特
性があるので鉛アンチモン系合金の使用が可能である。 鉛アンチモン合金のアンチモン含有量としては　Ｓｂ　
０．７　〜　２．０ｗｔ％、とくに０．７　〜１．５　
ｗｔ％が好ましく、アンチモン以外の金属として砒素　
Ａｓ　を　０．１〜　０．３ｗｔ％、錫　Ｓｎ　を　０
．０１　〜０．５ｗｔ　％を添加する。核化剤としてセ
レンＳｅやイオウＳを極少量添加すれば格子の鋳造性や
耐食性を改善できる。

【０００９】正極格子に充填する正極ペーストは鉛粉を
希硫酸と混練して調製する一般的なペーストも使用可能
であるが、正極板の化成性や電池性能の向上を図るため
には、鉛粉に鉛丹（Ｐｂ３　Ｏ４　）を混入するのが好
ましい。鉛丹は硫酸と（１）式のように反応し、この時
生成する二酸化鉛ＰｂＯ２　が正極板の化成性や電池性
能の向上に有効に作用するのである。

【００１０】 　　Ｐｂ３　Ｏ４　＋２　Ｈ２　ＳＯ４　＝ＰｂＯ２　
＋２Ｐｂ　ＳＯ４　＋２　Ｈ２　Ｏ　　　　　　（１）
ところが単に鉛粉と鉛丹を混合してから希硫酸を加えて
混練したのではＰｂＯ２　が生成しない。これは次に示
す（２）式の反応が（１）式に示す反応よりも速いため
に、加えた硫酸が鉛粉中に含まれる酸化鉛ＰｂＯに消費
されてしまうからである。

【００１１】 　　　Ｐｂ　Ｏ＋Ｈ２　ＳＯ４　　　＝　Ｐｂ　ＳＯ４
　＋Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
２）したがって、ペーストの混練中に二酸化鉛を生成さ
せるためには、まず鉛丹に希硫酸を加えて（１）式の反
応を起こさせ、ついで鉛粉を加えてさらに混練するのが
よい。そうすれば（１）式から計算される量の二酸化鉛
が生成することになり、電池の初充電電気量の削減や電
池性能の向上が可能となる。そしてこの目的のためには
、鉛粉の重量に対して少なくとも２０ｗｔ％　の鉛丹を
使用する必要がある。

【００１２】２は負極板であり、アンチモフリーの鉛合
金を用いた格子にリグニンや硫酸バリウムなどの防縮剤
を添加した通常の負極ペーストを充填して製造する。負
極格子の鉛合金は　Ｃａ　０．０５〜０．１２ｗｔ％、
Ｓｎ　０．００１〜　０．５ｗｔ％を含む一般的な鉛カ
ルシウム系合金が使用できる。

【００１３】上述した正極および負極格子は鋳造したも
のや鉛合金シートを展開したエキスパンド格子あるいは
打ち抜き格子などいづれも使用可能である。なお、ペー
ストを充填した極板は３０〜５０℃の部屋で熟成してか
ら使用する。とくに、正極板の熟成は電池性能上重要な
工程である。

【００１４】３は正極板と負極板との間に挿入した合成
セパレータである。厚みが薄く多孔性でかつ電気抵抗の
低いセパレータであればいづれも使用できるが、孔径の
小さすぎるセパレータはガスが透過しにくいので好まし
くない。なお、セパレータ３の片面または両面に突起４
を設ける。粉体を電解液保持体とする密閉形鉛蓄電池で
は正、負極板間に粉体を均一に充填しなければならない
ので、極板間の間隔を一定に保つ必要からこのような突
起を設けるのである。

【００１５】この突起はロール状に巻いたセパレータ用
の帯状のシートにホットメルトガンを用いて断続的に点
状または線状にホットメルト樹脂を付着させることによ
って容易に形成できる。突起を設けた部分では、セパレ
ータの空孔がブロックされてイオン電導性が失われるた
め、突起部分の占める面積を大きくするのは電池性能上
好ましくない。セパレータに占める突起部分の合計の面
積は多くとも１％以下に抑えるべきである。このような
ことから正、負極板間負極板間の距離を一定に保つため
には小さな突起を分散して設けるのがよい。本実施例で
は厚み０．２５ｍｍの合成セパレータの片面に直径約　
　２ｍｍ、高さ１．２ｍｍの突起を隔離板の面積の約０
．７％となるように設けた。

【００１６】上述した正極板、負極板および突起を設け
たセパレータとを積み重ね、正、負極板それぞれ別々に
溶接して極板群を作製し電槽５に挿入する。従来のガラ
スセパレータを用いたものでは、極板群を強く圧迫しな
ければならないので電槽への挿入が非常に困難であるが
、本発明では極板群を圧迫する必要がないので挿入は容
易である。極板群を電槽に挿入したのち粉体８を充填す
る。

【００１７】本実施例では一次粒子径が１０〜４０ミリ
ミクロン、比表面積１００〜１５０ｍ２　／ｇの含水二
酸化珪素（ＳｉＯ２　／ｎＨ２　Ｏ）微細粒子が凝集し
て５０〜２００ミクロンの二次粒子を形成している粉体
であって、安息角が２５〜３０度の流動性のよい粉体を
用いた。このように流動性に優れた粉体なので、電槽内
への粉体の充填は重力加速度２　〜４Ｇ、振幅１　〜２
ｍｍ　の振動をかければ短時間に密に充填できる。該粉
体は極板群の正極ストラップ６および負極ストラップ７
がちょうど埋まる程度がよい。

【００１８】ついでこの粉体層の上部に粒状の熱可塑性
樹脂、例えばポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ
リアクリルニトリル・スチレン樹脂、ポリアクリルニト
リル・ブタジエン・スチレン樹脂などの合成樹脂やロジ
ン、パラフィンなどの天然樹脂の層９を設け、これに赤
外線を照射する。赤外線の照射は熱可塑性樹脂粒子の接
触点が溶着して焼結する程度にとどめる。本実施例では
４０〜８０メッシュの粒状ポリスチレン樹脂を用い、赤
外線を３０秒程度照射すると完全な焼結多孔体層が形成
され、粉体層の固定が容易にできた。

【００１９】本発明で用いた粉体は流動性が高いので、
もし粉体８を多孔体層９で固定しないと粉体粒子が容易
に移動し、粉体層内に空洞が生じてしまう。とくに未充
電電池に硫酸電解液を注液する際や初充電中のガッシン
グで生じやすい。粉体層に空洞が生じるとその部分には
電解液が保持されないので、活物質が働かなくなって目
標の電池性能が得られない。粉体層の固定は非常に重要
である。極板群を収納し粉体を充填したのち上述した方
法で粉体層を固定すれば、あとは電槽５と電槽フタ１２
を接着または溶着すれば未充電電池が完成する。１０は
極柱、１１はセル間の接続部分である。

【００２０】１３は電槽フタ１２と一体になった排気栓
で、１４は電池内圧が上昇したときには開き、減圧され
たときは閉じるような排気弁である。排気弁１４はキャ
ップ弁、リング弁、板弁など一般的に用いられるいずれ
の弁でもよい。排気弁は未充電電池に硫酸電解液を注液
後装着してもよいし、初充電後に装着してもよい。ただ
し、電池を充電してから装着する場合は充電完了後直ち
に装着しなければならない。

【００２１】本発明による密閉形鉛蓄電池は電解液保持
体として既に述べたような流動性の高い粉体を用いてい
るので、電池の初充電中に発生するガスの圧力で粉体層
に空洞が生じやすい。そのため多孔体層９で粉体８を固
定しているのであるが、それでも充電中のガス発生は少
ない方が好ましい。

【００２２】本発明で提案した正極ペーストであれば、
未化活物質中に二酸化鉛を含有しているので、少ない電
気量で充電が可能となり上述した弊害を防止できる。５
時間率容量が２５Ａｈの密閉形鉛蓄電池を例にとると、
従来の正極ペーストを用いた電池では１６０　〜１８０
Ａｈ　の電気量が必要であるが、本発明の電池では８０
〜１２０Ａｈ　の電気量で充分である。

【００２３】このように充電電気量が少なくてよいので
、充電中に起こる水の分解量も少なく、したがってガス
の発生量も最小に抑えることができる。もちろん、未充
電電池に注液する硫酸量も少なくできるので、この特徴
を生かせば電池の小型化も可能になる次に本発明による
密閉形鉛蓄電池の初期性能試験および寿命試験の結果を
説明する。試験に供した電池は１２Ｖの自動車用密閉形
鉛蓄電池で、公称容量は２５Ａｈである。表１に供試電
池の内容を示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】Ａ、Ｂは粉体を電解液保持体とする本発明
品で、Ａは正極格子合金に鉛カルシウム合金を、Ｂは鉛
アンチモン合金をそれぞれ用いた。Ｃ、Ｄはそれぞれ正
極格子合金が鉛カルシウム合金および鉛アンチモン合金
の従来品である。負極格子合金はいずれもＰｂ−０．７
％Ｃａ−０．５％Ｓｎの鉛カルシウム合金とした。もち
ろん本発明品の正極板には鉛粉に鉛丹を３０％混入した
原料を用い、上述した処方で混練したペーストを用いた
。このペースト中の二酸化鉛を定量すると５．９　重量
％であった。その結果本発明品は従来品に比べて約４０
％少ない充電電気量で完全に化成ができた。

【００２６】充電後の電池は５時間率放電試験と−１５
℃における１５０Ａ放電試験を行った。寿命試験は高温
での性能に重点を置き、通常よりも温度の高い７５℃に
おける定電圧寿命試験を行った。試験条件を次に示す。

【００２７】定電圧寿命試験条件：周囲温度　　　　７
５℃放電　　　　　　　　２５Ａ　で４　分充電　　　
　　　　　１４．８Ｖ　で１０分（ＭＡＸ　電流２５Ａ
　）電池試験の結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】初期性能は５時間率容量、１５０Ａ放電容
量とも本発明品Ａ、Ｂが従来品Ｃ、Ｄよりも約１０％優
れていた。これは本発明品の電解液量が従来品に比べて
約２０％多く保持できたことおよび正極ペーストに鉛丹
を混入することによって正極板の化成性が向上したから
であると思われる。

【００３０】寿命試験は上述した充放電を１サイクルと
して５００　サイクル毎にコールドクランキング電流（
２７４Ａ）で放電し、３０秒目電圧が７．２Ｖに低下し
た時点を寿命とした。その結果、本発明の電池Ａは１８
００サイクル、電池Ｂは２６００サイクルで、従来電池
Ｃの１４００サイクルや電池Ｄの８００　サイクルに比
べて明らかに優れていた。とくに正極格子に鉛アンチモ
ン合金を用いた電池Ｂは同じ合金を使ったリテーナ式密
閉形鉛電池Ｄの３倍以上の寿命性能を示した。

【００３１】寿命試験中の減液量は５００　サイクル毎
に電池重量を測定して求めた。減液量からは密閉反応の
良否を知ることができる。正極格子に鉛カルシウム合金
を用いた電池ＡとＣはほぼ同じ速度で電解液量が減少し
、減液量そのものも比較的少なかった。

【００３２】一方、正極格子に鉛アンチモン合金を使っ
た電池の比較では、本発明による含水二酸化珪素粉体を
電解液保持材とする電池Ｂが、正極格子に鉛アンチモン
合金を使用したにもかかわらずアンチモンフリー格子を
正極に用いた電池ＡやＣに比べて減液量がやや多かった
程度であったのに対して、従来のリテーナ式密閉形鉛蓄
電池に鉛アンチモン合金を適用した電池Ｄでは、充電終
期の電流が増加して減液量が著しく多くなった。これは
正極格子中から溶出したアンチモンが負極で析出し、水
素過電圧が低下して水分解が起こりやすくなったためで
ある。これが従来電池Ｄの寿命が極端に短かった原因の
１つであると考えられる。

【００３３】これに対して本発明品Ｂでは、電解液保持
材として含水二酸化珪素粉体を用いたので、正極格子の
腐食によって溶出したアンチモンが負極に到達するまで
に捕捉され、負極の水素過電圧が低下するのを防ぐこと
ができた。そのため水分解による電解液の損失が少なく
なるとともに、アンチモンフリーに比べて格子の耐腐食
性も良好であったため優れた寿命性能を示したのである
。

【００３４】寿命試験後に電池を観察すると、本発明に
よる密閉形鉛蓄電池ＡやＢは電槽壁が少し膨れていた。 解体して調査したところ、従来のガラスセパレータを用
いた密閉形鉛蓄電池では正極格子の腐食が著しく、とく
にアンチモンフリーの格子を使った電池Ｃの正極板は原
型をとどめないほどに劣化していたのに対して、本発明
品は充填した粉体によって極板がしっかりと固定されて
いるため、その変形はわずかであった。このようなこと
も本発明品の寿命性能が優れていた理由の１つであると
思われる。

【００３５】

【発明の効果】上述したように本発明による密閉形鉛蓄
電池は、比表面積の大きな微細一次粒子に電解液を保持
させるとともに、それが凝集した比較的粗大な二次粒子
が密接して生じる間隙をガス通路するという新規な密閉
形鉛電池の考え方に基づいて、従来のガラスセパレータ
を使用するリテーナ式密閉形鉛電池を上回る電池性能と
優れた酸素吸収反応を得ることができた。

【００３６】このように粉体を電解液の保持体とする密
閉形鉛蓄電池には、本実施例で示した含水二酸化珪素粉
体以外にも珪酸カルシウムの板状結晶のように、一次粒
子が微細で比表面積および多孔度が大きく、それが凝集
して二次粒子を形成し、かつ耐酸性と親水性を有する粉
体でればいずれも使用が可能である。また、二次粒子が
壊れ易い粉体の場合は適当なバインダーを使用すること
ができる。

【００３７】さらに、含水二酸化珪素粉体はアンチモン
をよく吸着するという新たに発見した特性は、従来の密
閉形鉛蓄電池では不可能であったアンチモン格子の使用
を可能にした。これによって寿命性能を著しく改善でき
、その上、極板群の圧迫をする必要が無いので電池の組
立が容易になり、かつ使用材料が安価なため電池の製造
コストを大幅に低減することができた。

【００３８】さらに、従来のリテーナ式密閉鉛蓄電池で
は負極の極板耳が露出しているので、電池が高温で過放
電されるような条件で使用されると、負極板の耳部で腐
食が起こり電池が爆発するなどの重大な問題が起こる場
合があった。しかし、本発明による密閉形鉛蓄電池では
、極板群全体が粉体層に埋没しているためこのような使
用条件下でも負極の耳腐食が起こらないのは大きな利点
の１つである。

【００３９】なお、本発明は実施例に示した以外にも種
々の態様が考えられる。例えば、本発明では正極板と負
極板との間に小円柱状または線状の複数個の突起を設け
たセパレータを挿入したが、本発明で使用した粉体は隔
離板としての特性を持っているので、上記セパレータの
使用を省略することも可能である。すなわち適当なスペ
ーサーを極間に挿入して極板間隔を保ち、電解液保持体
としての粉体を極間および極板間の周囲に充填すればよ
い。ただしこの場合は短絡を防止するために極板間隔を
比較的大きく取る必要がある。試験の結果では少なくと
も１．５ｍｍ　程度は必要であった。

【００４０】また、本発明をチューブラー式の鉛蓄電池
に適用すれば、容易に密閉形鉛蓄電池を製造することが
できる。従来チューブラー式の鉛蓄電池は、その正極板
がフラットでない構造からガラスセパレータを使用する
ことができず、したがって専らゲル式の密閉電池しか製
造できなかったため寿命が短いという重大な欠点があっ
たが、本発明に基づいて製造すれば電池の製造が簡略化
されるばかりでなく、優れた寿命性能のチューブラー式
密閉形鉛蓄電池の得られることがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による密閉形鉛蓄電池の概略図

【符号の説明】

１　　正極板 ２　　負極板 ３　　セパレータ ８　　粉体 ９　　多孔体層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　鉛粉に対して少なくとも２０重量％の
   鉛丹を希硫酸と混練して二酸化鉛を生成させたのち、残
   部の鉛粉を加えてさらに混練して調製したペーストを正
   極格子に充填し、熟成、化成を施して正極板を製造し、
   この正極板と通常の負極板との間に、セパレータを介在
   させた極板群を電槽内に収納し、電槽内の正、負極板間
   および極板群の周囲に、電解液保持体として含水二酸化
   珪素を主成分とする粉体を密に充填し、その上部に粒状
   の熱可塑性樹脂層を設けたのち、赤外線を照射すること
   により上記粒状の熱可塑性樹脂を焼結して多孔体層を形
   成することを特徴とする密閉形鉛蓄電池の製造方法。