JPH04323398A - 電気化学的方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電着析出により、周期
表の族ＩＩＢおよび族ＶＩＢの元素、例えばカドミウム
およびテルル、例えばテルル化カドミウムおよびテルル
化カドミウム水銀を含有する化合物を製造することに関
する。

【０００２】

【従来の技術】導電性酸化物の薄いフィルムにより被覆
した絶縁材料上にテルル化カドミウムを析出させ得るこ
とは公知である。よって、テルル化カドミウム半導体を
基材とする光起電性セルを調製するに際して、導電性酸
化物、例えば透明導電性酸化物、例えばＳｎＯ２または
インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の被覆を有する絶縁性ガ
ラス板上に予め析出させた半導体上にテルル化カドミウ
ムを析出させることは公知である。この種の方法は、例
えばパニッカーら、ジェイ・エレクトロケム・ソシ、エ
レクトロケミカル・サイエンス・アンド・テクノロジー
、１９７８年４月、第５６７〜５７１頁並びにＵＳ４４
００２４４号およびＵＳ４５４８６８１号に記載されて
いる。この析出工程は光起電性セルの製造に使用されて
いるが、この場合テルル化カドミウムを析出させる半導
体層はＣｄＳである。

【０００３】テルル化カドミウムは電気化学的方法によ
り析出させるが、その際、テルル化カドミウムにより被
覆するプレートは、ＣｄおよびＴｅイオンを含有するめ
っき浴中で陰極とされる。陽極は適切な不活性材料とす
ることができる。析出が生起する電位を調節することが
重要である。電位が正しい範囲から外れると、テルル、
カドミウム、もしくは合金またはこれらの混合物が析出
し、主としてテルル化カドミウムの単一相の所望の良好
な品質は得られない。

【０００４】半導体層を担持する基材が絶縁体である場
合、前記したガラスプレートの場合のように、半導体層
とその下の導電性酸化物層との電気的接続は、層の縁部
にて行われる。基材を被覆する層は、比較的高いシート
抵抗を有する。析出プロセスに際して電気化学的セルを
流れる電流は、プレートを横切って導電性／半導体層の
接続縁部（すなわち、電気的接続が行われている縁部）
からの電位降下を与え得るため、陰極の表面における電
位は、電気的接続部の先端からの距離に依存して顕著に
変動し、異なる組成の層を与えることとなる。

【０００５】ＵＳ４４００２４４号には、浴の使用を含
む半導体を析出させることにつき特定の議論が開示され
ているが、この場合、陰極を形成するプレートは、陽極
を構成する１以上の棒体と共に縦方向に懸濁される。陽
極および陰極に対して、電気的接続はこれらの上端で行
われる。類似する構成が、例えばＵＳ４９０９８５７号
に示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記したように配置し
て接続した陽極および陰極を使用すると、大きい領域で
高い品質のテルル化カドミウムを製造することは不可能
であり、逆に著量のテルル、カドミウムもしくは合金ま
たはこれらの混合物を含有する低下した電気的特性を有
する材料となることを突き止めた。電着電位が、陰極の
全領域に渡って高い品質のテルル化カドミウムを与える
のに必要な値ではなかったからである。

【０００７】この度、低導電性表面上で周期表の族ＩＩ
ＢおよびＶＩＢの元素を含有する化合物を電気化学的に
析出させる方法を突き止めたが、これは前記した問題点
を少なくとも部分的に補償するものであり、より広い領
域に渡って析出を行う調節された組成物の層を可能とす
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、陰極析
出方法は、族ＩＩＢの元素および族ＶＩＢの元素を含有
する化合物を陰極析出させるに際し、これらの元素のイ
オン種、陽極、析出が生起する陰極を含む浴溶液からの
電着によるものとし、陰極は絶縁物質上にあって比較的
シート抵抗の高い層からなるものとし、陽極から陰極の
１地点までの距離が、その地点と陰極に対する最も近い
電気的接続部との距離が減少するにつれて増加するよう
に陰極に対して陽極を配置したことを特徴とする。

【０００９】この明細書では、族ＩＩＢおよび族ＶＩＢ
とは、コットンとウイルキンソンによる「アドバンスト
・インオーガニック・ケミストリー」、第４版に記載さ
れた元素の周期表に言及するものとし、この場合族ＩＩ
ＢはＣｄを包含し、族ＶＩＢはＳｅおよびＴｅを包含す
る。好適な材料はＣｄおよびＴｅの半導体化合物であり
、これはＨｇも含有し得る。

【００１０】陽極は一般に延長構造とすることができ、
一般に陰極に対する電気的接続は幾分の距離を越えて延
在し得る。陰極上の１地点と陽極または陰極に対する電
気的接続部との距離に言及する場合、最も短い距離を意
図することが理解されよう。

【００１１】この発明の方法では、陰極に対する電気的
接続部からの距離の減少に応じた陰極の表面を横切る電
圧降下の増加は、低減された電圧降下により少なくとも
部分的に補償される。陽極と陰極の関連部分との間の浴
溶液の抵抗のためである。したがって陰極の領域が大き
くなると、ＩＩＢ／ＶＩＢ化合物の高品質層の析出に適
した表面電位に維持され得る。

【００１２】前記した参考文献に開示された構成で、電
極はタンク内で縦方向に配置され、電気的接続は電極の
上部で行われているが、これは最も簡単で簡易な構成で
ある。しかしながら、陽極と陰極との間の距離（すなわ
ち最短距離）は一定である。陰極の全ゆる地点と陰極に
対する最も近い電気的接続部との距離は、陰極の長さに
つれて増加する。

【００１３】陽極に使用し得る不活性材料の例には、炭
素および白金被覆チタンがある。

【００１４】陽極と電気的接続部から最も離間した陰極
のその部分との間の最短距離が比較的短くなるように、
好ましくは陽極を陰極に対して配置する。陽極が陰極か
ら所定の距離をもって離間する場合、陽極と陰極の異な
る部分との間の距離の差は比較的小さいものとなり、し
たがって陽極と陰極の種々の部分との間の浴を横切る距
離の差により、陰極の抵抗によって表面を横切る電圧降
下に対して低減した補償が与えられ得る。陽極と陰極に
対する最も近い電気的接続部から最も離間した陰極のそ
の部分との間の最短距離は、例えば陰極の最も近い電気
的接続部から陽極に最も近い陰極の部分までの距離の８
０％以下、好ましくは５０％以下、例えば３５％とする
ことができる。５〜１０％の範囲の距離につき効果は特
に顕著である。

【００１５】この発明の１つの形態では、陰極に隣接す
るじゃま板が、陰極に当接する電解質溶液を通過して陰
極の大きさより小さい空間に至る導電経路を制限する。

【００１６】電解質浴を通過してプレートとじゃま板と
の間の比較的狭い空間に至る導電経路を制限するよう、
陰極に対してじゃま板を配置する。このじゃま板は陰極
とじゃま板との間の空間を画成する。この空間は均一な
幅とすることができ、これは簡単な構成である。しかし
ながら、じゃま板および陰極を、陰極とじゃま板との間
の不均一な幅の空間を与えるよう配置することもできる
。この間隙について、電気的接続部から陰極に沿う距離
が増加すると共に増加するよう配設するのが有利たり得
る。

【００１７】じゃま板を配設するのに特に簡便な方法は
、陽極および陰極を絶縁材料の通路の対向直線側部に配
置し、この通路を均一な幅とし、これを陰極の長さに対
して小さいもの、例えば３５％未満、例えば陰極の長さ
の２０％未満、好ましくは５％を越え１０％未満とする
。

【００１８】陽極の背後、すなわち陰極から離間した側
のじゃま板の代替として、陽極と陰極との間にじゃま板
を配設して電流経路を制限し、陰極に対する陽極からの
距離がこの発明に従って変動するようにすることができ
る。この種のじゃま板を用いると、例えば陽極および陰
極をその上部端部の接続部に対して縦方向に配設するこ
とができる。最も短い電流経路は、陽極の下部端部と陰
極の下部端部との間を通るものである。

【００１９】陰極が矩形であり１つの縁部に沿って電源
に接続されている場合、便利には陽極を、対向縁部に隣
接して平行に配置された棒体の形態とする。陰極が矩形
であり２つの対向縁部に沿って電源に接続されている場
合、便利には陽極を、前記縁部に平行で前記縁部から等
しい距離に配設された棒体の形態とする。

【００２０】陰極が陰極上の幾つかの位置で電源に接続
されている場合、電源から陰極に対する接続部の間にあ
って陰極の領域に隣接して配置された１以上の導電素子
により陽極を配設する。

【００２１】最も近い電気的接続部から電気的接続部か
ら最も離間した陰極の部分までの距離が大きくなるに従
い、この発明の効果は大きくなる。よって、この距離は
少なくとも３００ｍｍとし得る。

【００２２】陽極と陰極の異なる部分との間の距離に顕
著な差があるような構成を提供するためには、陰極と比
較して小さい陽極を使用するのが便利である。陽極の大
きさに言及する場合、電流が陰極に流れる露呈または有
効領域を意図するものと理解すべきである。例えば、縁
部に対する電気的接続を備えた矩形の陰極を用いる場合
、電気的接続を行う縁部に平行な棒体またはストリップ
の形態の陽極を使用するのが好適である。

【００２３】陰極の表面を横切る電圧降下に対する有用
な程度の補償を与えるのに必要な陽極と陰極の異なる部
分との間の距離の差の大きさは、陰極上の導電層の抵抗
性および電解質溶液の抵抗性に依存し得る。しかしなが
ら、浴を形成する電解質溶液の抵抗性は、通常は他を考
慮して決定される。最適の結果を得るため、じゃま板を
使用することが望ましく、またこのような場合、好まし
くはプレートの抵抗が浴溶液の計算された抵抗に合致す
るよう空間を調整するものとする。当業界で当業者に周
知のように、プレートの抵抗はシート抵抗から求めるこ
とができる。浴溶液の計算された抵抗は、ρを比抵抗、
Ｌを陰極の長さ、Ａを陰極とじゃま板との間の空間の断
面積とした場合、ρ×Ｌ／Ａに対応する。一般にこれら
の抵抗をできる限り密接に合致すべきものとすれば、陰
極の抵抗が例えば浴溶液の計算された抵抗の５０％〜２
００％、例えば計算された抵抗の８０％〜１２０％であ
る場合に良好な結果を得ることができる。

【００２４】

【実施例】添付図面を参照してこの発明をここに説明す
る。

【００２５】図１を参照すると、一般に（１）で示され
る電気化学的セルは、ガラス容器（２）により画成され
る矩形断面の通路からなり、一般に（３）および（４）
で示される電解液を導入除去する手段を有する。セルは
縦方向に配設されたものとして示すが、水平方向に配置
することもできる。

【００２６】容器の壁部の間に形成した通路の深さは４
０ｍｍとした。これは陽極から陰極までの距離の最も短
い距離に対応し、電気的接続部から陽極に最も近い陰極
の１地点までの最短距離の２７％である。

【００２７】機械的攪拌機により電解液を攪拌し、０．
７５リットル／分の速度でセルを介してポンプで送った
。

【００２８】容器（２）内に矩形陰極（５）を配置し、
所定位置にクランプ手段（図示せず）により保持した。

【００２９】陰極は長さおよび幅３００ｍｍ、厚さ約２
ｍｍとした。これは、導電性酸化物および半導体層によ
り順次に被覆された絶縁性ガラスプレートからなる。容
器を通過する電気的導体（７）に接続された陰極の端部
にてストリップ（６）に導通することにより、陰極の対
向縁部に電気的に接触させた。

【００３０】白金被覆チタンからなる不活性陽極（８）
を、陰極に対向する容器の壁部に埋設した。これは直径
約６ｍｍの白金被覆Ｔｉの棒体よりなり、電気的接続部
を備える陰極の縁部から等しい距離となるよう配置する
。これはガラス容器の外部に延在する導体（９）に接続
される。

【００３１】図３および図４に示す構成は、陰極の１つ
の縁部のみに対して接続を行い、陽極をプレートの対向
縁部に隣接して配置する以外は実質的に同一である。こ
の構成により、（良好な品質材料を得るため）図１およ
び図２に対して約半分の領域をカバーすることができる
。

【００３２】図５を参照すると、電気化学的セル（１）
は絶縁性容器（２）からなり、容器を介して電解液をポ
ンプで送る手段（図示せず）、および電解液を攪拌する
回動ロッド（図示せず）を備える。長さ３００ｍｍの矩
形陰極（５）は容器（２）内に縦方向に配置する。電気
的導体（７）に接続した導電性ストリップ（６）により
陰極の頂部縁部に対して電気的接触を行う。不活性陽極
（８）はＰｔ被覆Ｔｉの棒体よりなり、容器内に縦方向
に配置する。これは電気的接続部（９）に接続される。

【００３３】じゃま板（１０）を陰極の間に縦方向に配
置し、陽極を囲繞する電解液が図５に示すように陽極の
底部の間隙を介して陰極を囲繞する電解液とのみ連通し
得るものとする。陰極とじゃま板との距離は２０ｍｍと
する。じゃま板のセルの基部との距離は臨界的ではなく
、例えば陰極の長さの１〜５％とすることができる。 よって前記した特定の構成では、間隙は１０ｍｍ程度と
した。

【００３４】実施例１ 四角当り１０オームのシート抵抗を有する透明導電性酸
化物（ＳｎＯ２）により四角のガラスプレート（３００
ｍｍ×３００ｍｍ×１．９ｍｍ）を被覆し、ジー・ケー
・キタエブ、ルス・ジェー・フィス・ケム、３９、１１
０１（１９６５）らにより記載された化学的析出により
硫化カドミウムの層を用いて被覆した。ＣｄＳを含有し
ない狭い縁部のストリップを、稀薄ＨＣｌを用いるエッ
チングにより形成した。自己接着性ポリアミドテープに
より被覆したカドミウムのホイルストリップによりプレ
ートに対する電気的接触を行った。

【００３５】その後図１および図２に示す装置内で被覆
したガラスプレートを陰極として使用し、ＣｄＴｅを用
いて表面処理した。表面処理条件は、ＴｅＯ２としてＴ
ｅを添加し、白金化チタンの陽極を使用する以外は、Ｕ
Ｓ４４００２４４号およびＵＳ４５４８６８１号に記載
されたものとした。抵抗性損失に対して較正した電気的
電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して０．５Ｖに保
持した。ＣｄＴｅを６時間析出させた。その後ＵＳ４３
８８４８３号に記載されたようにしてプレートを熱処理
した後、ＵＳ４４５６６３０号に記載されたようにして
エッチングし、その後シャドーマスクを介して２ｍｍ２
面積金ドットの熱蒸着を行った。

【００３６】プレートに沿って横切る８１の光起電性セ
ルの光変換効率を１００ｍＷ／ｃｍ２の白色光照射の下
で測定し、プレートの異なる部分についての平均結果を
表１に示した。セル効率の高度の均一性は、電気的析出
ＣｄＴｅ層の均一な特性を確認するものである。

【００３７】

【表１】

【００３８】全プレートの平均は１１．３３％であった
。

【００３９】実施例２ 図５の装置を使用して実験を行ったが、実施例１と同種
類の陰極を使用し（ガラス／錫酸化物／ＣｄＳ）（２０
×３００ｍｍ）、実施例１と同一の電解液組成を用いた
。参照電極を使用する電着およびソーラーセル効率測定
を実施例１と同様にして行った。電気的接続部の１地点
から陰極までの異なる距離に対応する陰極の３つの異な
る部分から製造した光起電性セルにつき、任意に標準に
対し、測定した効率を示す連続線により図６に結果を示
す。測定の際に可能性のある誤差範囲を示す誤差バーも
示す。

【００４０】比較例Ａ じゃま板をないものとし、したがって陽極から陰極まで
の有効距離を一定とする以外は、実施例２と同様に実験
を行った。

【００４１】点線により結果を図６に示す。

【００４２】実施例２と比較例Ａの結果を比較すると、
本発明を使用することにより改良された均一性が得られ
ることが分る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するためのセルの１つの態
様の概略斜視図（一定比ではない）。

【図２】図１のセルの一部の長手方向断面図（入口部お
よび出口部は示していない）。

【図３】本発明の他の態様の概略説明図。

【図４】図３のセルの一部の長手方向断面図（入口部お
よび出口部は示していない）。

【図５】この発明の他の形態の概略断面図（一定比では
ない）。

【図６】電気的接続部からセルを作製するのに使用した
陰極の領域までの距離により、陰極上に析出させたＣｄ
Ｔｅ半導体から製造した光起電性セルの相対的効率の変
動をグラフ的に示す図。

【符号の説明】

１　　　　電気化学的セル ２　　　　ガラス容器 ３　　　　電解液導入除去手段 ４　　　　電解液導入除去手段 ５　　　　矩形陰極 ６　　　　ストリップ ７　　　　電気的導体 ８　　　　不活性陽極 ９　　　　導体

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　族ＩＩＢの少なくとも１つの元素およ
   び族ＶＩＢの少なくとも１つの元素を含有する化合物を
   陰極析出させるに際し、陽極と析出が生起する陰極とを
   含む、これらの元素のイオン種を含有する浴溶液からの
   電着によるものとし、陰極は絶縁物質上にあって比較的
   シート抵抗の高い層からなるものとし、陽極から陰極の
   １地点までの距離が、その地点と陰極に対する最も近い
   電気的接続部との距離が減少するにつれて増加するよう
   に陰極に対して陽極を配置したことを特徴とする陰極析
   出方法。
2. 【請求項２】　　カドミウムおよびテルルを含有する化
   合物を、Ｃｄを含むイオンおよびＴｅを含むイオンから
   なる浴溶液から析出させる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　陽極と陰極に対する最も近い電気的接
   続部から最も離間した陰極の部分との間の距離を、陰極
   との最も近い電気的接続部から陽極に最も近い陰極の部
   分までの距離の８０％以下とする請求項１または２記載
   の方法。
4. 【請求項４】　　陰極に隣接するじゃま板が、陰極の大
   きさに比較して狭い陽極と陰極との間の空間に対する陽
   極と陰極との間の浴溶液を介する導電経路を制限する請
   求項１乃至３いずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】　　じゃま板と陰極との間の一定幅の空間
   が存在する請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】　　じゃま板と陰極との間の空間が、陰極
   に沿う電気的接続部からの距離が増加すると共に増加す
   る請求項４記載の方法。
7. 【請求項７】　　絶縁材料からなる直線的側部の容器の
   反対側に陽極および陰極を配置することによりじゃま板
   を配設し、この容器が均一幅の通路を画成し、これを通
   路の長さに対して小さいものとする請求項４記載の方法
   。
8. 【請求項８】　　通路の幅を陰極の長さの３５％未満と
   する請求項４記載の方法。
9. 【請求項９】　　通路の幅を陰極の長さの２０％未満と
   する請求項５記載の方法。
10. 【請求項１０】陰極を４つの縁部を有する矩形のプレー
    トとし、陽極を電源に接続された縁部に平行に延在する
    延長部材とする請求項１乃至９いずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】陰極を矩形として２つの対向する縁部に
    沿って電源に接続するものとし、陽極を縁部に平行で前
    記縁部から等距離に配置した棒体またはストリップの形
    態とする請求項１乃至１０いずれかに記載の方法。