CN1062383A - 电化学方法 - Google Patents

Abstract

一种含有一种IIB族和一种VIB族元素的化合 物用阴极沉积的方法沉积在一个阴极上。该阴极由 一种绝缘基底上的具有高薄层电阻的一层所构成。 这是借助以下方式完成的，即相对于所述阴极定位阳 极，使得由该阳极到该阴极上一点的距离随着该点和 连接该阻极的最近的电接点之间的距离的减少而增 加。

Description

本发明涉及利用电化学沉积生产含有元素周期表中的ⅡB族和ⅥB族元素（如镉和碲）的一些化合物，例如碲化镉和碲化镉汞。

人们已知，碲化镉可以沉积在涂有导电氧化物薄膜的绝缘材料上。因此，在制备基于碲化钙半导体的光电池时;人们知道将碲化镉沉积在一种半导体上，该半导体预先已被沉积在一种绝缘玻璃板上，该板具有一种导电氧化物，例如一种透明的导电氧化物如S_nO₂或氧化铟锡（ITO）的涂层。有关这样一种方法的记述见以下文献：例如Panicker等人在J.Electrochem.Soc上发表的Electrochemical Science and Technology 1978年4月第567-571页，和美国专利4400244和4548681。这种沉积方法用于生产光电池，在该光电池中，其上沉积了碲化镉的半导体层是CdS。

碲化镉层的沉积所利用的电化学方法中，准备涂碲化镉的板制成含有Cd  Te离子的电镀槽中的阴极。阳极可以是一种适合的惰性材料。重要的是控制发生沉积的电位。如果电位落在正确范围之外，那么碲、镉或它们的合金或混合物就沉积下来而不能沉积出理想的高质量的，即基本上单相的碲化镉。

在带有所述半导体层的基底是一种绝缘体的场合，为同在上述玻璃板的情况，同所述半导体层的电接触和在下面的氧化物导电层已制作在该层的这些边上。涂在所述基底上的这一层具有相当高的薄层电阻。在沉积过程中通过该电化学池的电流将由该导电/半导体层的被连接的边（即用作电接触的边）横跨该板产生一电位降，结果所述阴极表面上的电位将明显地根据距该电接触点的距离而变化，以便提供若干组成变化的层。

在美国专利4400244中，为了沉积该半导体而公开的专门的方案涉及使用一电解槽，在该电解槽中一块构成阴极的板与一根或多根构成阳极的棒一起垂直悬挂。在阳极与阴极的上端制作若干电接点，例如，在美国专利4909857中给出了一种类似的方案。

我们已经发现，使用如上所述的被沉积和被连接的阳极和阴极不可能产生大面积的高质量的碲化镉，相反，产生了电子特性被破坏了的材料，该材料含大量的碲、镉或它们的合金或混合物，这是由于所述由沉积电位并不处于在整个阴极的表面上提供高质量的碲化镉所需要的电位值。

我们现在已经发现了一个在一种低电导率的表面上用电化学方法沉积一些含有一些元素周期表的ⅡB族和ⅥB族元素的化合物的方法，所述表面至少抵消以上所述的一些缺陷并且使组成受控制的若干层能沉积在一个更大的面积上。

根据本发明，用于在阴极沉积一种含有一个ⅡB族元素和一个ⅥB族元素的化合物的方法，是通过由含有这些元素的离子形式的一种电解槽溶液、一个阳极，一个在其上发生沉积的阴极中进行电沉积，进行的该阴极由处在一种绝缘基底上的具有相当高的薄层电阻的一层构成，其特征在于该阳极相对于该阴极的位置是这样确定的，即使得由该阳极到该阴极上的一个点的距离随着该点与同该阴极连接的最近的电接头之间的距离的减少而增加。

在本说明书中，所提到的ⅡB族和ⅥB族指的是元素周期表，见Cotton和Wilkinson所著“Advanced  Inorganic  Chemistry”第4版，在周期表中，ⅡB族包括Cd，ⅥB族包括Se和Te。最佳的材料是Cd和Te组成的半导体化合物，其中也可能含有Hg。

所述阳极一般将是一种细长结构，并且一般来说它与阴极的电气连接要延伸一定距离。人们将会了解到，当谈到阴极上的一点与阳极之间的距离或阳极与阴极的电气连接时，我们指的是最短的距离。

在本发明的方法中，当由与阴极连接的电接点算起的距离增加时，横跨所述阴极表面的电压降至少部分地通过由所述阳极与所述阴极的相关部分之间的电解槽溶液的阻抗带来的电压降的降低而得到补偿。

在上述这些参考文件中所公开的方案就结构说最简单并且最容易，在上述参考文献中电极在槽中是垂直设置并且电接点是制作在所述电极的上端。然而，阳极与阴极之间的距离（即最短距离）是不变的。在阴极上任意一点与连接阴极的最近的电接点之间的距离随该阴极的长度的降低而增加。

可用作阳极的惰性材料的例子是碳和镀铂的钛。

所述阳极要按如下方式相对于所述阴极设置，即要使所述阳极与离开电接点最远的阴极的那部分之间的最短距离相对说来是短的。如果所述阳极与所述阴极被隔开相当的距离，那么阳极与阴极不同部分之间的距离的差别相对说是将是小的，并且因此，横跨阳极与阴极不同部分之间的电解槽的电阻的差别可能减少对由于阴极阻抗而产生的横跨阴极表面的电压降的补偿作用。阳极与距连接阴极的最近的电接点最远的阴极的那部分之间最短距离例如可以不大于由连接阴极的最近的电接点到阴极距阳极最近的那部分的距离的80%，更好是不大于50%，例如不大于35%。对于分布范围为5%至10%的距离，这种效应特别显著。

在本发明的一种形式中，一块与阴极相对邻的隔板将把导电通路限制得通过与阴极接触的电解质溶液直到一个相对于阴极尺寸来说较小的空间。

该隔板相对于阴极设置是为了把导电通路限制得通过电解质槽直到该阴极板与隔板之间一个相当窄的缝中。该隔板限定了阴极与隔板之间的缝隙。这一缝隙可能是均匀宽度的，这是一种简单的方案。然而，对于准备设置的隔板和阴极来说也可能给出一个在阴极与隔板之间的宽度不均匀的缝隙。人们相信，当由该电接点沿该阴极的距离增加而增加所述间隙，作这种设计是有利的。

设置该隔板的一个特别方便的办法是将阳极和阴极放置在一个绝缘材料沟槽的相对直的两侧，该沟槽具有均匀的宽度，该宽度相对于阴极的长度来说是小的，例如小于该阴极长度的35%（例如小于20%），最好是大于5%同时小于10%。

如果一隔板的一种替代物放在阳极的后面，即放在放在远离阴极的一侧，就可能提供了一种限制电流通路的过个阳极和阴极之间的隔板，结果便得由阳极到阴极的距离根据本发明变化。如果采用了这样的一个隔板，这种情况就是可能的，例如将其上端带有电接头的阳极和阴极垂直布置。最短的电流通路在阳极的下端和阴极的下端之间连通。

如果阴极是矩形并沿一个边与电源相连接，那么就可以很方便地设置一个棒状的阳极，与其另一相对边毗邻且平行。如果阴极是矩形并沿二相对边与电源相连接，那么就可以很方便地设置一个棒状的阳极，与所述的这两个边平行且等距。

如果阴极在其上的若干个位置上与电源相连接，那么可以通过与位于电源与阴极的这些接点之间的阴极区毗邻设置的一个以上的导电元件来设置阳极。

由最近的电接点到离一个电接点最远的阴极部分的距离越大，本发明的优点越明显。因此，这一距离至少可以是300mm。

为了提供这样一种方案，在该方案中阳极和阴极不同部位之间的距离有明显的差别，使用相对于阴极来说比较小的阳极是适宜的。人们将会明白，当提到阳极尺寸时，我们指的是被暴露的，或说有效的区域，电流可以从该区域流向阴极。例如，如果使用一个带有与其边缘连接的若干电接点的矩形阴极，那么最好是使用一个与该边平行的棒状或条状的阳极，电接点就与边相连。

向横跨阴极表面的电压降提供有效的补偿度所需要的阳极与阴极不同部位之间距离的差别的大小将取决于阴极导电层的电阻率和电解质溶液的电阻率。然而，形成电解池的电解质溶液的电阻率通常由其他一些条件决定。为了达到最好的结果，最好使用一隔板，并且在这样一种情况下，所述间隔最好能加以调节，以使该板的电阻与电解液溶液的计算阻抗相匹配。如本专业熟练的技术人员所熟知的那样，该板的电阻由所述薄层电阻来确定。电解液溶液的计算阻抗是根据公式rho×L/A，这里，rho是电阻率，L是阴极的长度，A是阴极与隔板之间的狭缝的横截面面积。在通常这些阻抗应该尽可能精密地匹配的同时，当阴极的电阻为电解液溶液的计算阻抗的50%至200%（例如为该计算电阻的80%至120%）时，可以获得好的结果。

现在，我们将参照一些附图对本发明加以说明，在这些附图中，

图1是实施本发明的方法的一个电池的图解透视图（没有比例尺）;

图2是图1的电池部分的纵向横截面，图中没有示出入口和出口;

图3是本发明另一个实施例的图解表达;

图4是图3的电池部分的纵向横截面，没给出进口和出口;

图5是本发明的另一种形式的图解横截面（没有比例尺）;

图6是对利用沉积在阴极上的CdTe半导体制作的光电池的相对效率随由该电接点到用来制作该电池的阴极区域的距离的变化的图表说明。

参看图1，一个电化学池一般用（1）表示，它包括一个具有矩形横截面的槽，该槽由玻璃容器（2）围成并带有引入和排出电解质溶液的部分，这些部分一般用（3）和（4）来表示。该池呈垂直设置，但也同样可以水平设置。

在所述容器的器壁之间形成的这个槽的深度为40mm。这是根据由阳极到阴极的最短距离为由该电接点到阴极上最靠近阳极的一点的最短距离的27%而定的。

该电解质溶液用一个机械搅拌器搅拌并以0.75升/分的速度用泵输送通过该电池。

在容器（2）中设置一矩形阴极（5），用夹持装置（没有示出）固定在适当位置上。

该阴极具有一定的长度，宽300mm，厚2mm。它由一块依次涂有一个氧化物导电层和一个半导体的矩形玻璃板构成。由位于阴极两端的导电片（6）实现与阴极相对边缘的电接触，所述导电片（6）与穿过该容器的导电体（7）相连。

一个用镀铂的金属钛制成的隋性阳极安装在与阴极相对的器壁上。它由一根直径约6mm的镀铂钛棒构成，并且其设置的方式要使其与带有电触头的阴极等距。它与一个伸到该玻璃容器外边的导体（9）相连。

除去电气连接只在阴极的一个边以及阳极与该阴极板的相对的另一边毗邻设置之外，图3和图4所示方案基本相同。这一方案将使得能达到利用图1和图2的方案所能达到的面积覆盖的近似一半的面积（为获得高质量的材料计）。

参看图5，一个电化学池（1）包括一个绝缘容器（2），该容器装有一个用来将电解质溶液输送通过该容器的装置（未示出），以及一个用来搅拌该电解液的旋转棒（未示出）。一个长300mm的矩形阴极（5）垂直安装在容器（2）中。电接触用一与导线（7）连接的导电片（6）做在阴极的上边缘。一个由镀铂钛棒构成的阳极垂直安装在该容器中。它与导线（9）相连。

一个隔板（10）垂直安装在阴极与阳极之间，以便使围绕着阳极的电解液只能通过阳极底部的狭缝与围绕着阴极的电解液连通，如图5所示。由阴极到隔板之间的距离为20mm。隔板顶部与电池底部之间的距离不是关键因素，例如可以在阴极长度的1%至5%之间。这样，在上述这一具体的方案中该狭缝为10mm数量级。

例1

一个正方形玻璃板（300mm×300mm×1.9mm）涂有一层透明导电氧化物（SnO₂），其薄层电阻为每平方10欧姆，还利用G.A.

Kitaev等人在Russ.J.Phys，Chem.39，1101（1965）中所述的化学沉积法涂有一层硫化镉。通过使用稀盐酸进行酸洗形成不含CdS的窄边条。与该板的电气连接是通过一些用自粘着性聚酰亚胺带覆盖的镉箔片来完成的。

于是，这种被涂敷的玻璃板就在图1和图2所示的仪器中被用作阴极并镀上CdTe。除去以TeO₂形式加Te以及使用镀铂钛阳极这两点之外，其他一些电镀条件在美国专利4400244和美国专利4548681中都作了描述。进行过有功损失修正的电极电位相对于Ag/AgCl参比电极保持在0.5V。CdTe的沉积进行6小时。然后，如美国专利4388483中所述对该板进行热处理，而后，在通过一掩膜进行2mm²面积的热蒸镀之前进行酸洗，如美国专利4456630中所述。

沿该板横向和向下排列的81个光电池的光转化效率在100mw/cm²的白炽灯照射下进行测量，对于板的不同部分的平均结果列在表1中。电池效率的高度均匀性进一步证实了该电沉积CdTe层的均匀特性。

表1

整个板范围内的平均值为11.33%。

例2

用图5的仪器进行一个试验，但是使用与例1相同类型的阴极（玻璃/氧化锡/CdS）（20×300mm），并且具有与例1相同的电解质溶液成分。如例1那样使用一个参比电报进行电沉积并进行太阳能光电池效率测量。结果列在图6中，用实线表示测出的效率，这是相对于一个随意的标准，因为这些光电池是阴极三个不同部分构成，这些部分对应于由电接点到阴极的不同距离。类似测量值中那样表示误差范围的误差尺也列在其中。

比较试验A

除去没有隔板外，如例2中那样进行一个试验，以便由阳极到阴极的有效距离恒定。

结果用点划线列在图6中。

将例2的结果与试验A的结果进行比较，显示出利用本发明获得的得到改善的均匀度。

Claims (11)

1、一种通过阴极沉积含有至少一种ⅡB族元素和至少一种ⅥB族元素的化合物的方法，该方法是通过从含有这些元素的离子形式的一种电解槽溶液；一个阳极；一个在其上发生沉积的阴极中电沉积来完成的，该阴极由处在一种绝缘基底上的具有相当高的薄层电阻的一层构成，其特征在于该阳极相对于该阴极的位置是这样确定的，即使得由该阳极到该阴极上的一个点的距离随着该点与同该阴极连接的最近的电接头之间的距离的减少而增加。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于一种含有镉和碲的化合物是从一种由含Cd离子和含Te离子组成的电解槽溶液中沉积出的。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述阳极和距连接所述阴极的最近的电接点最远的所述阴极那部分之间的距离不大于由连接所述阴极的最近的电接点到与所述阳极最接近的所述阴极的那部分之间距离的80%。

4、根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于与所述阴极相邻的一隔板把导电通路限制得通过阳极和阴极之间的电解槽溶液，直到所述阳极和所述阴极之间的一间隙，该间隙相对于该阴极的尺寸来说是很窄的。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述隔板和所述阴极之间有一宽度不变的间隙。

6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于在所述隔板和所述阴极之间的间隙随着由所述电接点沿所述阴极延伸的距离的增加而增加。

7、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述隔板的设置是通过将所述阳极和阴极安置在一个绝缘材料直边容器的相对二侧来进行的，该容器限定了一个均匀宽度的窄缝，该宽度相对于该窄缝的长度来说是很小的。

8、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述窄缝的宽度少于所述阴极的宽度的35%。

9、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述窄缝的宽度少于所述阴极的长度的20%。

10、根据以上所述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述阴极是一块具有4条棱的矩形板，而所述阳极是一细长的部件，该部件的伸展方向平行于与一个电源相连的一条边。

11、根据以上所述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述阴极是矩形的并且沿相对的二条边与一个电源相连接，所述阳极呈棒状或条状，其设置方向平行于所述边并与所述边等距。

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